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文檔簡介
1、 第二章第二章 硫化體系硫化體系Chapter 2 Curing system主要參考書主要參考書: 1、現(xiàn)代橡膠工藝學(xué),楊清芝等編、現(xiàn)代橡膠工藝學(xué),楊清芝等編 2、Science and Technology of Rubber 3、橡膠化學(xué)、橡膠化學(xué)(王夢蛟等譯王夢蛟等譯) 4、橡膠化學(xué)與物理,朱敏等編、橡膠化學(xué)與物理,朱敏等編第二章第二章 硫化體系硫化體系o本章要求:o1.掌握硫化概念、硫化參數(shù)掌握硫化概念、硫化參數(shù)(焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原硫化返原)、噴霜等專業(yè)術(shù)語。、噴霜等專業(yè)術(shù)語。o2.掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性。掌握硫化歷程、各種硫化劑、促
2、進(jìn)劑的特性。o3.掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的件的 選取與確定。選取與確定。o4.了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。主要內(nèi)容主要內(nèi)容2.1 緒論緒論2.2 橡膠的無促進(jìn)劑硫黃硫化橡膠的無促進(jìn)劑硫黃硫化2.3 橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化2.4 各種硫黃硫化體系各種硫黃硫化體系2.5 非硫黃硫化體系非硫黃硫化體系2.6 硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能2.7 硫化工藝硫化工藝二二.硫化的定義硫化的定義 線性的高分子在物理或化學(xué)作用下,形成三線性的高分子在物理或化學(xué)
3、作用下,形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程,實(shí)際上就是把塑性的膠維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程,實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。 硫化硫化:Cure, Crosslink, Vulcanize 硫化膠硫化膠:Vulcanizate三三. .硫化歷程及硫化參數(shù)硫化歷程及硫化參數(shù)(一一)硫化歷程硫化歷程1.誘導(dǎo)階段誘導(dǎo)階段:硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng),生成活硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng),生成活性中間化合物,然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈,產(chǎn)生可交聯(lián)性中間化合物,然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈,產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。的自由基或離子。2.交聯(lián)反應(yīng)階段交聯(lián)反應(yīng)階段 產(chǎn)生連
4、鎖反應(yīng),可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子產(chǎn)生連鎖反應(yīng),可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng),生成交聯(lián)鍵。鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng),生成交聯(lián)鍵。3.網(wǎng)構(gòu)形成階段網(wǎng)構(gòu)形成階段:交聯(lián)鍵的重排、短化,主鏈改性、裂解。交聯(lián)鍵的重排、短化,主鏈改性、裂解。( (三三) )硫化參數(shù)硫化參數(shù)1. t10:膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所所需的時(shí)間。需的時(shí)間。M10= ML+ (MH- ML)102.誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期(Induction time):從膠料放入模具至出現(xiàn)輕從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期,又稱微硫化的整個(gè)過程所需要的時(shí)
5、間叫硫化誘導(dǎo)期,又稱為焦燒時(shí)間為焦燒時(shí)間(Scorch time)誘導(dǎo)期反映了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短,加工安誘導(dǎo)期反映了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短,加工安全性差全性差;誘導(dǎo)期太長,會(huì)降低生產(chǎn)效率。誘導(dǎo)期太長,會(huì)降低生產(chǎn)效率。3.焦燒焦燒(Scorch):膠料在存放或加工過程中出現(xiàn)的早期膠料在存放或加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。硫化現(xiàn)象。4. 工藝正硫化時(shí)間工藝正硫化時(shí)間(t90 ) (Optimum curing time):膠料膠料從加熱開始,至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的從加熱開始,至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要時(shí)所需要的時(shí)間。的時(shí)間。 M90=ML+(MH-ML)90%5.理論正硫化時(shí)
6、間理論正硫化時(shí)間(Theoretical curing time):交聯(lián)密度交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。6.硫化返原硫化返原(Curing reversion):如果膠料再繼續(xù)硫化就如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解,性能下降,這種現(xiàn)象就稱為會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解,性能下降,這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。硫化返原。四四. .理想的硫化曲線理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件: :硫化誘導(dǎo)期要足夠長,充分保證生產(chǎn)加工的安全性硫化誘導(dǎo)期要足夠長,充分保證生產(chǎn)加工的安全性; ;硫化速度要快,提高生產(chǎn)效率,降低能耗硫化
7、速度要快,提高生產(chǎn)效率,降低能耗; ;硫化平坦期要長硫化平坦期要長( (以保證硫化加工中的安全性,減少以保證硫化加工中的安全性,減少過硫危險(xiǎn),以及保證制品各部位硫化均勻一致過硫危險(xiǎn),以及保證制品各部位硫化均勻一致) )。在滿足上述要求的同時(shí),應(yīng)有較高的性能,即增高硫在滿足上述要求的同時(shí),應(yīng)有較高的性能,即增高硫化曲線的峰值,以提高制品的質(zhì)量?;€的峰值,以提高制品的質(zhì)量。混煉不均勻;混煉溫度過高;配方中硫黃用量過高;停放時(shí)間混煉不均勻;混煉溫度過高;配方中硫黃用量過高;停放時(shí)間過長以及嚴(yán)重欠硫。過長以及嚴(yán)重欠硫。產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因:避免噴霜應(yīng)采取的措施避免噴霜應(yīng)采取的措施:
8、 :一、應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃一、應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃;二、使用不溶性硫黃二、使用不溶性硫黃;三、使用合理的加料順序三、使用合理的加料順序;四、減少硫黃用量,增大促進(jìn)劑用量。四、減少硫黃用量,增大促進(jìn)劑用量。促進(jìn)劑促進(jìn)劑(Accelerating agent or Accelerator) 就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量,就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量,又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。 未來促進(jìn)劑的發(fā)展方向是未來促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能一劑多能”,即兼?zhèn)淞蚧瘎?、,即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對環(huán)境
9、無污染的特點(diǎn)?;钚詣⒋龠M(jìn)劑、防焦功能及對環(huán)境無污染的特點(diǎn)?;钚詣┗钚詣?Activating agent or Activator) 一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng),但對硫化膠中化學(xué)一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng),但對硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)(如氧化鋅、硬脂如氧化鋅、硬脂酸等酸等)。2.3橡膠硫黃硫化的促進(jìn)劑橡膠硫黃硫化的促進(jìn)劑一、促進(jìn)劑的分類一、促進(jìn)劑的分類1、按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類、按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類:噻唑類噻唑類(M, DM)次磺酰胺類次磺酰胺類(CZ, NOBS, DZ)秋蘭姆類秋蘭姆類(TMTD , TMTM)硫脲類硫脲類
10、(NA-22)二硫代氨基甲酸鹽類(二硫代氨基甲酸鹽類(ZDMC, ZDC)醛胺類醛胺類(H)胍類胍類(D)黃原酸鹽類(黃原酸鹽類(ZIX)理想的促進(jìn)劑具備的條件:理想的促進(jìn)劑具備的條件:(a)焦燒時(shí)間長,操作安全性好,加工適應(yīng)性強(qiáng)。)焦燒時(shí)間長,操作安全性好,加工適應(yīng)性強(qiáng)。(b)硫化時(shí)間短,硫化溫度低,生產(chǎn)效率高。)硫化時(shí)間短,硫化溫度低,生產(chǎn)效率高。(c)硫化曲線平坦性良好。)硫化曲線平坦性良好。(d)硫化膠有較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好的耐老化性能。)硫化膠有較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好的耐老化性能。(e)分散性好。)分散性好。(f)無毒、無臭、無污染性。)無毒、無臭、無污染性。(g)原料來源廣,價(jià)格低廉
11、。)原料來源廣,價(jià)格低廉。迄今為止,還未找到具有理想條件的促進(jìn)劑。目前較理想的迄今為止,還未找到具有理想條件的促進(jìn)劑。目前較理想的促進(jìn)劑是具有后效性的次磺酰胺類。促進(jìn)劑是具有后效性的次磺酰胺類。一、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)一、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)1、噻唑類、噻唑類(Thiazoles) Dithio-benzothiazole作用特性作用特性: (1)屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑,硫化速度快屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑,硫化速度快;M焦燒時(shí)間短,焦燒時(shí)間短,易焦燒易焦燒;DM比比M好,焦燒時(shí)間長,生產(chǎn)安全性好。好,焦燒時(shí)間長,生產(chǎn)安全性好。 (2)硫化曲線平坦性好,過硫性小,硫化膠具有良好的耐老化硫化曲線
12、平坦性好,過硫性小,硫化膠具有良好的耐老化性能,應(yīng)用范圍廣。性能,應(yīng)用范圍廣。X氫、金屬原子或其他有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)通式為:NSCSXSHNSCNSCSNSCS巰基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM)配合特點(diǎn)配合特點(diǎn):(1)被炭黑吸附不明顯,宜和酸性炭黑配合,槽黑可)被炭黑吸附不明顯,宜和酸性炭黑配合,槽黑可以單獨(dú)使用,爐黑要防焦燒。以單獨(dú)使用,爐黑要防焦燒。(2)無污染,可以用作淺色橡膠制品。)無污染,可以用作淺色橡膠制品。(3)有苦味,不宜用于食品工業(yè)。)有苦味,不宜用于食品工業(yè)。(4) DM、 M對對CR有延遲硫化和抗焦燒作用,可作為有延遲硫化和抗焦燒作用,可作為CR的防焦劑,也可用作的防焦劑
13、,也可用作NR的塑解劑。的塑解劑。2.次磺酰胺類次磺酰胺類(Sulfenamides)-遲效性促進(jìn)劑遲效性促進(jìn)劑NNSCSRR一般結(jié)構(gòu)式為:R為有機(jī)基團(tuán)R為氫原子或有機(jī)基團(tuán)N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCSN-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide作用特性作用特性:(1)焦燒時(shí)間長,硫化速度快,硫化曲線平坦,硫化膠綜合)焦燒時(shí)間長,硫化速度快,硫化曲線平坦,硫化膠綜合性能好性能好;(2)宜與爐法炭黑配合,有充分的安全性,利于壓出、壓延)宜與爐法炭黑配合,有充分的安全性,利
14、于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性及模壓膠料的充分流動(dòng)性;(3)適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化)適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化;(4)與酸性促進(jìn)劑)與酸性促進(jìn)劑(TT)并用,形成活化的次磺酰胺硫化體系、并用,形成活化的次磺酰胺硫化體系、可以減少促進(jìn)劑的用量。可以減少促進(jìn)劑的用量。一般說來,次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長短與和胺基相連基團(tuán)一般說來,次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān),基團(tuán)越大,數(shù)量越多,誘導(dǎo)期越長,防焦的大小、數(shù)量有關(guān),基團(tuán)越大,數(shù)量越多,誘導(dǎo)期越長,防焦效果越好。如效果越好。如DZNOBSCZ。3.秋蘭姆類秋蘭姆類(Thiurams
15、ulfides) 一般結(jié)構(gòu)式為一般結(jié)構(gòu)式為:作用特點(diǎn)作用特點(diǎn): (1)屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑,硫化速度快,焦燒時(shí)間短,應(yīng)用時(shí))屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑,硫化速度快,焦燒時(shí)間短,應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用,而與噻唑類、次磺酰胺應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用,而與噻唑類、次磺酰胺類并用;類并用; (2)秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于)秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí),可以作硫時(shí),可以作硫化劑使用,用于無硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。硫化膠以低硫鍵為主,化劑使用,用于無硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。硫化膠以低硫鍵為主,故硫化膠的耐熱氧老化性能好,但拉伸強(qiáng)度較低,耐疲勞性能較故硫化膠的耐熱氧老化
16、性能好,但拉伸強(qiáng)度較低,耐疲勞性能較差,永久變形較大。差,永久變形較大。RRNSCSxRRNSCx=16R, R為烷基、芳基、環(huán)烷基等 SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)4.二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類(Dithiocarbamates)一般通式如下一般通式如下: :作用特點(diǎn)作用特點(diǎn): 屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑,硫化速度比秋蘭姆類還要快,誘導(dǎo)屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑,硫化速度比秋蘭姆類還要快,誘導(dǎo)期極短,適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化,也可用于低不飽期極短,適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化,也
17、可用于低不飽和度橡膠如和度橡膠如IIR, EPDM的硫化。的硫化。SNSCRMeR,R為烷基、芳基或其它基團(tuán)Me為金屬院子;n為金屬原子價(jià)CH3CH3ZnnSNSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC 、ZDEC或EZ)5.胍類胍類(Guanidines)作用特點(diǎn)作用特點(diǎn):(1)堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種,硫化起步慢,)堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種,硫化起步慢,操作安全性好,硫化速度也慢。操作安全性好,硫化速度也慢。(2)適用于厚制品)適用于厚制品(如膠輥如膠輥)的硫化,產(chǎn)品易老化龜?shù)牧蚧?,產(chǎn)品易老化龜裂,且有變色污染性。裂,且有
18、變色污染性。(3)一般不單獨(dú)使用,常與)一般不單獨(dú)使用,常與M,DM,CZ等并用,等并用,既可以活化硫化體既可以活化硫化體 系又克服了自身的缺點(diǎn),只在硬系又克服了自身的缺點(diǎn),只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍(D、DOPG)二鄰甲苯胍(DOTG)RNHCSNHRR為烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亞乙基硫脲(Na-22、ETU)N,N-二乙基硫脲(DETU)6硫脲類硫脲類結(jié)構(gòu)通式為:結(jié)構(gòu)通式為:作用特點(diǎn)作用特點(diǎn) 促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低,抗焦燒性能差,除了促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低,抗焦燒性能差,除了CR、CO、CP
19、E用于促進(jìn)和交聯(lián)外,其它二烯類橡膠很少使用。其中用于促進(jìn)和交聯(lián)外,其它二烯類橡膠很少使用。其中Na-22是是CR常用的促進(jìn)劑。常用的促進(jìn)劑。7.醛胺類醛胺類(Aldehyde amines) Urotropine 促進(jìn)劑促進(jìn)劑H,是一種弱堿性促進(jìn)劑,促進(jìn)速度慢,無,是一種弱堿性促進(jìn)劑,促進(jìn)速度慢,無焦燒危險(xiǎn)。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其焦燒危險(xiǎn)。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺,也稱它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺,也稱AA,也是一種慢,也是一種慢速促進(jìn)劑。速促進(jìn)劑。CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促進(jìn)劑H(六亞甲基四胺)四四. .有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)
20、理有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理 根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn),起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn),起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段四個(gè)主要階段:1、主要反應(yīng)階段、主要反應(yīng)階段(1)硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合 物,包括生成絡(luò)合物,主要的中間化合物是事實(shí)上的物,包括生成絡(luò)合物,主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。硫化劑。(2)活性中間化合物與橡膠相互作用,在橡膠分子鏈上活性中間化合物與橡膠相互作用,在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑生成活性的促進(jìn)劑-硫黃側(cè)掛基團(tuán)。硫黃側(cè)掛基團(tuán)。(3)橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用,橡膠分子鏈的側(cè)
21、掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用,形成交聯(lián)鍵。形成交聯(lián)鍵。(4)交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。五五. .硫載體硫化機(jī)理硫載體硫化機(jī)理 硫載體又稱硫給予體,是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或硫載體又稱硫給予體,是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無機(jī)化合物,在硫化過程中能析出活性硫,參與交聯(lián)過程,無機(jī)化合物,在硫化過程中能析出活性硫,參與交聯(lián)過程,所以又稱無硫硫化。所以又稱無硫硫化。 硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TMTT、TRA等和嗎
22、啡啉類衍生物中等和嗎啡啉類衍生物中的的DTDM、MDB等?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。等?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。六六. .氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸的作用 氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系,氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系, 主要功能為主要功能為:1.活化硫化體系活化硫化體系2.提高硫化膠的交聯(lián)密度提高硫化膠的交聯(lián)密度3.提高硫化膠的耐老化性能提高硫化膠的耐老化性能七七.防焦劑的作用防焦劑的作用 凡少量添加到膠料中即能防止或延緩膠料在硫化前的凡少量添加到膠料中即能防止或延緩膠料在硫化前的加工和儲(chǔ)存過程中發(fā)生早期硫化(焦燒)現(xiàn)象的物質(zhì)叫防加工和儲(chǔ)存過
23、程中發(fā)生早期硫化(焦燒)現(xiàn)象的物質(zhì)叫防焦劑或硫化延遲劑焦劑或硫化延遲劑。 常用的防焦劑一般包括有機(jī)酸類、亞硝基化合物、硫常用的防焦劑一般包括有機(jī)酸類、亞硝基化合物、硫代亞胺基類化合物等。代亞胺基類化合物等。2.4 各種硫黃硫化體系各種硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系(Conventional Vulcanization,CV) 硫化膠網(wǎng)絡(luò)中硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵以上是多硫交聯(lián)鍵(-SX-)的硫化體系,的硫化體系,稱為普通硫黃硫化體系。稱為普通硫黃硫化體系。 優(yōu)點(diǎn):硫化膠具有良好的初始疲勞性能,室溫條件下優(yōu)點(diǎn):硫化膠具有良好的初始疲勞性能,室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜
24、態(tài)性能;成本低,不易發(fā)生焦燒。具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能;成本低,不易發(fā)生焦燒。 缺點(diǎn):是不耐熱氧老化,硫化膠不能在較高溫度下長缺點(diǎn):是不耐熱氧老化,硫化膠不能在較高溫度下長期使用。期使用。 對對NR,一般促進(jìn)劑的用量為,一般促進(jìn)劑的用量為0.50.6份,硫黃用量為份,硫黃用量為2.5份。能滿足一般橡膠制品的性能和要求。份。能滿足一般橡膠制品的性能和要求。為了減少多硫交聯(lián)鍵,增加單硫和雙硫交聯(lián)鍵,減少共為了減少多硫交聯(lián)鍵,增加單硫和雙硫交聯(lián)鍵,減少共軛二烯、共軛三烯和分子內(nèi)硫環(huán)的生成,也為了提高交軛二烯、共軛三烯和分子內(nèi)硫環(huán)的生成,也為了提高交聯(lián)效率,目前采用了有效和半有效硫化體系。聯(lián)效率,目前采用
25、了有效和半有效硫化體系。二二.有效硫化體系(有效硫化體系(Effective Vulcanization, EV) 一般采取的配合方式有兩種:一般采取的配合方式有兩種: 1.高促、低硫配合高促、低硫配合:提高促進(jìn)劑用量提高促進(jìn)劑用量(35份份),降低硫黃用量,降低硫黃用量(0.30.5份份)。 促進(jìn)劑用量促進(jìn)劑用量/硫黃用量硫黃用量=35/0.30.5 6 2.無硫配合無硫配合:即硫載體配合即硫載體配合 如采用如采用TMTD或或DTDM (1.53份),為增加體系活份),為增加體系活性,也可加入促進(jìn)劑。性,也可加入促進(jìn)劑。 特點(diǎn)特點(diǎn):1.硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙鍵和雙S鍵的含量占鍵
26、的含量占90%以上以上; 硫化硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能膠具有較高的抗熱氧老化性能;2.起始動(dòng)態(tài)性能差,用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚起始動(dòng)態(tài)性能差,用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。制品、高溫快速硫化體系。三三.半有效硫化體系(半有效硫化體系(Semi Effective Vulcanization, SEV) 為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能,發(fā)為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能,發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和和EV之間的硫化之間的硫化體系,這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系(體系,這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系(
27、SEV)。)。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。 一般采取的配合方式有兩種:一般采取的配合方式有兩種:1.促進(jìn)劑用量促進(jìn)劑用量/硫用量硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于或稍大于1);2.硫與硫載體并用,促進(jìn)劑用量與硫與硫載體并用,促進(jìn)劑用量與SEV中一致。中一致。NR的三種硫化體系配合如表的三種硫化體系配合如表2-1所示所示:配方成分配方成分CVEV高促低硫高促低硫 無硫配合無硫配合Semi-EV高促低硫高促低硫 硫硫硫載體并用硫載體并用SNOBSTMTDDMDT2.50.60.5 3.0 1.10.6 1.1 1.11.5 1.51.5 0.6 0
28、.6五五.平衡硫化體系(平衡硫化體系(Equilibrium cure, EC) S/Si69/促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系,使硫化膠的交聯(lián)密促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系,使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài),把硫化返原降低到最低程度或消除硫化度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài),把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象,這種硫化體系稱為返原現(xiàn)象,這種硫化體系稱為平衡硫化體系平衡硫化體系。 雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69的作用:的作用: 硫載體(抗返原劑)硫載體(抗返原劑) 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑橡膠工業(yè)中常用的其他抗返原劑:橡膠工業(yè)中常用的其他抗返原劑:環(huán)己烷環(huán)己烷-1,6
29、-二硫代硫酸鈉二水合化合物(二硫代硫酸鈉二水合化合物(Duralink HTS)1,3-雙雙(檸檬酰亞胺甲基檸檬酰亞胺甲基)苯(苯(Perkalink-900)N,N/-間亞苯基雙基雙馬來酰亞胺(間亞苯基雙基雙馬來酰亞胺(HVA-2)雙馬來酰亞胺類(雙馬來酰亞胺類(DL-268)EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥?、耐熱氧、抗硫化返的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥?、耐熱氧、抗硫化返原、耐?dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在長壽命原、耐動(dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在長壽命動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要應(yīng)用。面有重要應(yīng)用。 除了硫黃硫化體
30、系外,還有一些非硫黃硫化除了硫黃硫化體系外,還有一些非硫黃硫化體系,既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠,體系,既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠,其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。 過氧化物硫化體系過氧化物硫化體系(Peroxide curing systems) 金屬氧化物硫化體系金屬氧化物硫化體系(Metallic oxides) 樹脂硫化體系樹脂硫化體系(Resin curing system)2.5 非硫黃硫化體系非硫黃硫化體系一一.過氧化物硫化體系過氧化物硫化體系1.應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 (1)應(yīng)用于不飽和橡膠應(yīng)用于不飽和橡膠:如如NR,BR,NBR,I
31、R,SBR等。等。 (2)應(yīng)用于飽和橡膠:如應(yīng)用于飽和橡膠:如EPM只能用過氧化物硫化,只能用過氧化物硫化,EPDM 既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。 (3)應(yīng)用于雜鏈橡膠:如應(yīng)用于雜鏈橡膠:如Q的硫化。的硫化。2.過氧化物硫化體系的特點(diǎn)過氧化物硫化體系的特點(diǎn) (1)硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C-C鍵,鍵能高,化學(xué)穩(wěn)定性高,鍵,鍵能高,化學(xué)穩(wěn)定性高, 具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。 (2)硫化膠就永久變形低,彈性好,動(dòng)態(tài)性能差。硫化膠就永久變形低,彈性好,動(dòng)態(tài)性能差。 (3)加工安全性差,過氧化物價(jià)格昂貴。加工安全性差,過
32、氧化物價(jià)格昂貴。 (4)在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。3.常用的過氧化物常用的過氧化物 常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二?;^氧化常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二?;^氧化物物(過氧化二苯甲酰(過氧化二苯甲酰(BPO)和過氧酯。)和過氧酯。如如:過氧化二異丙苯(過氧化二異丙苯(DCP)2,5-二甲基二甲基-2,5-(二叔丁基過氧二叔丁基過氧)己烷己烷:又稱為雙二戊又稱為雙二戊CCH3CH3CH3CH3OOC4.過氧化物硫化機(jī)理過氧化物硫化機(jī)理 過氧化物的過氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自由基,自由基引過氧化物的過氧化基團(tuán)受熱易分
33、解產(chǎn)生自由基,自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。(1)硫化不飽和橡膠硫化不飽和橡膠:ROOR2RO ROCCH3CH2CHCHROHCCH3CH2CHCH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2CHCHCH3CCH2CHCH ROCCH3CH2CHCH2CH2CCH3CH2CHORCCH3CH2CHORCH3CH2ORCCH2CHCH22CH2CCH3CH2CHOR(2)硫化飽和橡膠)硫化飽和橡膠(如如EPR) ROCH3CH2CHCH2CH2ROHCCH2CH3CH2CH2CCH2CH3CH2CH22CH3CCH2CH3CH2CH2CCH2CH2
34、CH2(3)硫化雜鏈橡膠)硫化雜鏈橡膠(如如Q) ROROHCH3OOSiCH3CH2CH3OOSi2CH2CH3OOSiCH2CH3OOSiCH2CH3OOSi5.過氧化物硫化配合要點(diǎn)過氧化物硫化配合要點(diǎn)(1)用量:隨膠種不同而不同用量:隨膠種不同而不同 過氧化物的交聯(lián)效率:過氧化物的交聯(lián)效率:1mol分子的有機(jī)過氧化物能使橡分子的有機(jī)過氧化物能使橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)。膠分子產(chǎn)生交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)。 SBR的交聯(lián)效率的交聯(lián)效率12.5:BR的交聯(lián)效率為的交聯(lián)效率為10.5;EPDM,NBR,NR的交聯(lián)效率為的交聯(lián)效率為1;IIR的交聯(lián)效率為的交聯(lián)效率為0。(2)使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)
35、效率使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率 ZnO的作用是提高膠料的耐熱性,而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高膠料的耐熱性,而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2(N,N-鄰亞苯基鄰亞苯基-二馬來酰亞胺)也是過氧化物的有效活性劑二馬來酰亞胺)也是過氧化物的有效活性劑。加助硫化劑:主要是硫黃,其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基。加助硫化劑:主要是硫黃,其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。(3)加入少量堿性物質(zhì)加入少量堿性物質(zhì) 如如MgO、三乙醇胺等,提高交聯(lián)效率,避免使用槽
36、法炭黑、三乙醇胺等,提高交聯(lián)效率,避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料(酸性物質(zhì)使自由基鈍化);防老劑一般和白炭黑等酸性填料(酸性物質(zhì)使自由基鈍化);防老劑一般是胺類和酚類防老劑,也容易使自由基鈍化,降低交聯(lián)效率,是胺類和酚類防老劑,也容易使自由基鈍化,降低交聯(lián)效率,應(yīng)盡量少用。應(yīng)盡量少用。(4)硫化溫度硫化溫度:應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度(5)硫化時(shí)間硫化時(shí)間:一般為過氧化物半衰期的一般為過氧化物半衰期的510倍。倍。過氧化物半衰期:過氧化物半衰期:一定溫度下,過氧化物分解到原來濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間,一定溫度下,過氧化物分解到原來濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間,用用t1
37、/2表示。如表示。如DCP在在170時(shí)的半衰期為時(shí)的半衰期為1min,則其正硫化時(shí),則其正硫化時(shí)間應(yīng)為間應(yīng)為610min。二二. .金屬氧化物硫化體系金屬氧化物硫化體系1.適用的膠種適用的膠種 金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醚橡膠、聚硫橡膠及含有活潑酸性基團(tuán)的橡膠如烯、氯醚橡膠、聚硫橡膠及含有活潑酸性基團(tuán)的橡膠如氯化丁基橡膠,羧基橡膠等。尤其是氯丁橡膠和氯化丁氯化丁基橡膠,羧基橡膠等。尤其是氯丁橡膠和氯化丁基橡膠,常用金屬氧化物硫化?;鹉z,常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧常用的金屬氧化物是
38、氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等?;U等。 ZnO:硫化起步快,能得到良好硫化起步快,能得到良好的平坦硫化曲線,硫化膠的耐熱,的平坦硫化曲線,硫化膠的耐熱,耐老化性好,但易發(fā)生焦燒,耐老化性好,但易發(fā)生焦燒,硫化膠的機(jī)械性能差。硫化膠的機(jī)械性能差。 MgO:在高溫(在高溫(100以上)具以上)具有硫化作用,并能吸收硫化過程有硫化作用,并能吸收硫化過程中產(chǎn)生的中產(chǎn)生的HCl和和Cl2,在低溫下具,在低溫下具有穩(wěn)定劑作用,能防止焦燒,有穩(wěn)定劑作用,能防止焦燒,但硫化時(shí)間長,且硫化程度不高。但硫化時(shí)間長,且硫化程度不高。 通常,橡膠工業(yè)中通常,橡膠工業(yè)中將將ZnO:MgO=5:4用于用于CR
39、,這樣膠料這樣膠料的操作安全性及硫的操作安全性及硫化膠物機(jī)性能之間化膠物機(jī)性能之間達(dá)到最好的平衡。達(dá)到最好的平衡。2.金屬氧化物硫化機(jī)理金屬氧化物硫化機(jī)理 金屬氧化物硫化金屬氧化物硫化CR時(shí),氧化鋅能將氯丁橡膠時(shí),氧化鋅能將氯丁橡膠1,2結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來,從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。的氯原子置換出來,從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。CH2CCH2CHClCH2CCH2CHCl(2)ZnOMgOCCH2CHCH2OZnOCCH2CHCH2MgCl2ClCCH2CHCH22CH2CCH2CHClZnOOCH2CCH2CHZnClOCH2CCH2CHZnClCH2CCH2CHClZnCl2OCH
40、2CCH2CHCH2CCH2CH(1)3.配合體系配合體系(1)常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用,最佳并用比為)常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用,最佳并用比為ZnO:MgO=5:4。單獨(dú)使用氧化鋅,硫化速度快,容易焦燒;單單獨(dú)使用氧化鋅,硫化速度快,容易焦燒;單獨(dú)使用氧化鎂,硫化速度慢。獨(dú)使用氧化鎂,硫化速度慢。 (2) CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲(中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲(Na-22和和ETU)。)。它能提高它能提高GN型型CR的生產(chǎn)安全性,并使物性和耐熱性得到提高。的生產(chǎn)安全性,并使物性和耐熱性得到提高。(3)如要提高膠料的耐熱性,可以提高氧化鋅的用量()如要提高膠料的耐熱性
41、,可以提高氧化鋅的用量(15-20份);若要制耐水制品,可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅,份);若要制耐水制品,可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅,用量高至用量高至20份。份。 第二節(jié)第二節(jié) 正硫化及其測定方法正硫化及其測定方法一、正硫化和正硫化時(shí)間的概念一、正硫化和正硫化時(shí)間的概念1正硫化正硫化 又稱最宜硫化,指橡膠制品的性能達(dá)到最佳又稱最宜硫化,指橡膠制品的性能達(dá)到最佳值時(shí)的硫化狀態(tài);值時(shí)的硫化狀態(tài); 從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來說,正硫化指膠料從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來說,正硫化指膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化狀態(tài)。達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化狀態(tài)。2正硫化時(shí)間正硫化時(shí)間 指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的時(shí)間,或是指膠
42、料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的時(shí)間,或是達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)所需的時(shí)間達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)所需的時(shí)間 。3正硫化起點(diǎn)正硫化起點(diǎn)指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間 4.工藝正硫化時(shí)間工藝正硫化時(shí)間(技術(shù)性正硫化時(shí)間(技術(shù)性正硫化時(shí)間) 即通過測定幾個(gè)主要指標(biāo)最佳性能而確定即通過測定幾個(gè)主要指標(biāo)最佳性能而確定的時(shí)間。的時(shí)間。 5. 理論正硫化時(shí)間理論正硫化時(shí)間 指測定膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需要的時(shí)指測定膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需要的時(shí)間。間。二、硫化條件的選取及確定二、硫化條件的選取及確定 硫化三要素硫化三要素:溫度、壓力、時(shí)間溫度、壓力、時(shí)間 1、硫化壓力、硫化壓力橡膠制品硫
43、化時(shí)都需要施加壓力,其目的是:橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力,其目的是:防止膠料產(chǎn)生氣泡,提高膠料的致密性防止膠料產(chǎn)生氣泡,提高膠料的致密性; ;使膠料流動(dòng),充滿模具,以制得花紋清晰的制品使膠料流動(dòng),充滿模具,以制得花紋清晰的制品; ;提高制品中各層之間的粘著力,改善硫化膠的物理性能。提高制品中各層之間的粘著力,改善硫化膠的物理性能。一般來說,硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因一般來說,硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。素決定。原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律:可塑性大,壓力宜小些;產(chǎn)品厚、層數(shù)原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律:可塑性大,壓力宜小些;產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些;薄
44、制品壓宜小些,甚至可用常壓。多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些;薄制品壓宜小些,甚至可用常壓。3、硫化時(shí)間、硫化時(shí)間 (1)等效硫化時(shí)間的計(jì)算等效硫化時(shí)間的計(jì)算等效硫化時(shí)間:等效硫化時(shí)間:指在不同硫化溫度下達(dá)到相同硫化效指在不同硫化溫度下達(dá)到相同硫化效果的時(shí)間(也叫等價(jià)硫化時(shí)間、當(dāng)量硫化時(shí)間)果的時(shí)間(也叫等價(jià)硫化時(shí)間、當(dāng)量硫化時(shí)間) 范特霍夫方程范特霍夫方程1-溫度為溫度為t1的正硫化時(shí)間,的正硫化時(shí)間,min;2-溫度為溫度為t2的正硫化時(shí)間,的正硫化時(shí)間,min ; K-硫化溫度系數(shù)。硫化溫度系數(shù)。10/ )(2112/ttK實(shí)例實(shí)例1:1:已知某一膠料在已知某一膠料在140時(shí)的正硫化時(shí)間是時(shí)的正硫
45、化時(shí)間是20min,利用范,利用范特霍夫方程可計(jì)算出特霍夫方程可計(jì)算出130和和150時(shí)的等效硫化時(shí)間。時(shí)的等效硫化時(shí)間。(取取K=2)130的等效硫化時(shí)間為的等效硫化時(shí)間為40min;150的等效硫化時(shí)間為的等效硫化時(shí)間為10min 。10/ )(2112/ttK1-溫度為溫度為t1的正硫化時(shí)間,的正硫化時(shí)間,min;2-溫度為溫度為t2的正硫化時(shí)間,的正硫化時(shí)間,min ; R-氣體常數(shù),氣體常數(shù),R=8.3143J/(mol.k) ; E-硫化反應(yīng)活化能,硫化反應(yīng)活化能,KJ/mol 。阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程ln(1/2)=E/R(t2- t1)/ t2 t1)例如,已知膠料的硫化
46、反應(yīng)活化能例如,已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92KJ/mol,在,在140時(shí)正硫化時(shí)間為時(shí)正硫化時(shí)間為30min,利用公式計(jì)算,利用公式計(jì)算150時(shí)時(shí)等效硫化時(shí)間。等效硫化時(shí)間。已知已知: 1=30min;t1=(273+140)=413K;t2=(273+150)=423K;2=?log(30/2)=(92/(2.3030.008314)) (423-413)/4234132=15.7min(2)用硫化效應(yīng)來確定厚制品的正硫化時(shí)間用硫化效應(yīng)來確定厚制品的正硫化時(shí)間,硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積,硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積,用于衡量硫化程用于衡量硫化程度的深淺。度的深淺。即即E-硫化效應(yīng)硫化效應(yīng);I-硫化強(qiáng)度硫化強(qiáng)度;t-硫化時(shí)間硫化時(shí)間K-硫化溫度系數(shù)硫化溫度系數(shù)(由實(shí)驗(yàn)測定,或一般取由實(shí)驗(yàn)測定,或一般取K=2)T-硫化溫度硫化溫度;T0-規(guī)定硫化效應(yīng)所采用的溫度規(guī)定硫化效應(yīng)所采用的溫度(一般一般t0=100)E=ItI=K(T-100)/10在實(shí)際計(jì)算中,由于每一種膠料硫化時(shí),在硫化在實(shí)際計(jì)算中,由于每一種膠料硫
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