Lecture5 表面等離激元

1、第五課第五課:主要內(nèi)容u體等離激元回顧u表面等離激元簡介u表面等離激元的經(jīng)典描述 Retarded regime Non-retarded regimeu表面等離激元的微觀描述u表面等離激元的雜化理論u表面等離激元的激發(fā)和探測 電子激發(fā) 光子激發(fā)e-e-等離激元等離激元：起源于電子間的長程庫倫相互作用：起源于電子間的長程庫倫相互作用微觀尺度上電子密度的起伏：電子氣體相對(duì)于正離子背景的集體振蕩電子氣體相對(duì)于正離子背景的集體振蕩 !e-e-納米顆粒中的電子氣的集體振蕩納米顆粒中的電子氣的集體振蕩類比例子：容器中水波的振蕩類比例子：容器中水波的振蕩設(shè)電子氣相對(duì)與正電背景的位移為x，則產(chǎn)生的電場為：0

2、/Enex作用在每個(gè)電子上的恢復(fù)力為-eE，電子氣的運(yùn)動(dòng)方程為：22220d xn e xnmneEdt 22221/200()ppd xxdtnem其中：對(duì)應(yīng)于頻率為 p的簡諧振動(dòng)的運(yùn)動(dòng)方程！在量子理論中，其振蕩的能量在量子理論中，其振蕩的能量p是量子化的，其能量量子稱為等離激元。是量子化的，其能量量子稱為等離激元。等離激元的經(jīng)典描述等離激元的經(jīng)典描述表面等離激元局域在表面（界面）附近的電子密度振蕩局域在表面（界面）附近的電子密度振蕩振蕩波沿著表面方向傳播振蕩波沿著表面方向傳播表面等離激元的經(jīng)典描述(non-retarded regime, light speed c)由麥克斯韋方程組：由麥

3、克斯韋方程組：=0=0真空真空-金屬界面的等離激元金屬界面的等離激元METAL ()VACUUM()=1z0nn0(z)0(),()0(),()(),( ),(),(zqzEzqzEqzEqzqzD由于沿表面的平移不變性：由于沿表面的平移不變性：根據(jù)根據(jù)Maxwell方程組（方程組（non-retarded limit）：）：0)()1212EEnDDn（z0z = 0代入代入z0z = 0)0( , 1)0( , 0)(zzzRetarded regime (light speed c is finite)由麥克斯韋方程組：由麥克斯韋方程組：可以證明：s-polarized wave (TE

4、 mode) 在表面上不能存在！因此，我們只考慮 p-polarized wave (TM mode)：將上兩式代入麥克斯韋方程，可得：其中：（qi為x方向的波矢）Hiy由邊界條件：12yyHH12xxEE上述方程組有解的條件為：表面等離激元存在的條件（色散關(guān)系）由表面處的連續(xù)性條件可得：由束縛解的條件可得：For q, is given by the solution of120 12120要求：0i真空真空-金屬界面的等離激元金屬界面的等離激元對(duì)于滿足Drude模型的金屬-真空界面：2121p 21sccq222pc qBulk plasmonlightSurface plasmonp/2

5、spRetarded regimeNon-retarded regime可得：/sqc/sqc群速：群速：d / dk對(duì)于實(shí)際情況的金屬，其介電函數(shù)還存在虛數(shù)項(xiàng)：21111()priii 1/21212riqqiqc 111120,1,1rrri1/2111rrrqc3/21121112irirrqc對(duì)于：由：可知：表面等離激元沿著表面方向的傳播是衰減的。1(2 )iiLq定義傳播長度：定義傳播長度：對(duì)于 =633nm, Li=44m (Ag), Li=14m (Au), 傳播長度傳播長度 (Propagation length)穿透深度穿透深度(Skin depth)定義穿透深度：定義穿透深

6、度：真空中的穿透深度要大于金屬，尤其是在長波極限。真空中的穿透深度要大于金屬，尤其是在長波極限。真空真空-金屬界面等離激元的穿透深度金屬界面等離激元的穿透深度等離激元相關(guān)的幾種尺度襯底中的衰減長度襯底中的衰減長度真空中的衰減長度真空中的衰減長度波長波長傳播長度傳播長度SP vs. SPP Surface plasmon polarition (SPP) Retarded regime Electromagnetic surface waves that can propagate along a surface. Surface plasmon coupled with a photon Su

7、rface plasmon (SP) Non-retarded regime Electrostatic surface waves Non-propagating collective vibrations of the electron plasma near the metal surface 以上利用麥克斯韋方程討論了表面等離激元的經(jīng)典圖像，但是忽略量子效應(yīng)的影響。實(shí)際上量子效應(yīng)會(huì)對(duì)系統(tǒng)電子的非局域響應(yīng)和表面處電子密度的微觀空間分布產(chǎn)生很大的影響。在長波極限(qqF)，這些量子效應(yīng)一般可以被忽略。但是當(dāng)?shù)入x激元的波長接近原子尺度時(shí)，量子效應(yīng)將變得非常明顯。Surface Plasmon

8、的微觀理論描述的微觀理論描述zBV0( () )( ()=1)=1dn0n+d/).(),(),(),()(),(VzqzEBzqzEqzDiii(V z B)方法：將方法：將 z=B 代入以上兩式，得到表面兩邊的連接方程，再聯(lián)立求解。代入以上兩式，得到表面兩邊的連接方程，再聯(lián)立求解。困難：困難： 兩個(gè)未知積分的存在！兩個(gè)未知積分的存在！出路：出路： 近似求解（近似求解（Q1），在所有關(guān)于），在所有關(guān)于Q的表達(dá)式中精確到的表達(dá)式中精確到Q的一次項(xiàng)。的一次項(xiàng)。關(guān)鍵：關(guān)鍵： Dx 和和 Ez （僅僅需要其在（僅僅需要其在Q=0 的情況下的表達(dá)式）。的情況下的表達(dá)式）。對(duì)任意對(duì)任意z:(V,B)區(qū)域

9、之外區(qū)域之外Surface Plasmon電場的表達(dá)式電場的表達(dá)式),(BVzBVxxxzzVVDBzDzdzdDzzdiQVDBD)()(/ )()()(V = 0) (B = 0+)考慮到：考慮到：代入代入代入代入考慮到：考慮到：BVzzzzxVVEBzEzdzdEzzdiQVEBE)()(/ )()()(V = 0) (B = 0+)代入代入微觀描述下表面等離激元的色散關(guān)系微觀描述下表面等離激元的色散關(guān)系)()(1),(0202nznzpxxRPA)(/)(00/zndzddzzndzddzzdRPA）（d/()和和d( () )的示意圖的示意圖其中d/ 對(duì)應(yīng)于平衡狀態(tài)下表面電荷的質(zhì)心相

10、對(duì)于凝膠邊界（最外層原子核向表面外延伸一個(gè)半晶格長度）的位置。d 是表面等離子體誘導(dǎo)電荷的質(zhì)心相對(duì)于凝膠邊界的位置。對(duì)于簡單金屬來說，由于金屬體內(nèi)的電子總會(huì)往表面外溢出一部分，因此d都位于表面之外，也就是說d - d/ 0，所以簡單金屬的表面等離激元在長波極限一般都服從負(fù)的色散關(guān)系。簡單金屬的表面等離激元M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995) 在長波段，簡單金屬的表面等離激元總是呈現(xiàn)負(fù)色散。在長波段，簡單金屬的表面等離激元總是呈現(xiàn)負(fù)色散。貴金屬表面等離激元M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995) 對(duì)于貴金屬，

11、負(fù)色散對(duì)于貴金屬，負(fù)色散的情況不再存在，在的情況不再存在，在可探測的波矢范圍內(nèi)，可探測的波矢范圍內(nèi)，總是呈現(xiàn)正色散。總是呈現(xiàn)正色散。Ag的Surface Plasmon色散曲線線性系數(shù)的解釋d-band的存在對(duì)的存在對(duì)Surface Plasmon的影響：的影響： 1. Band-structure effects. different nonlocal density-density response function from that of the simple metal. 2. Mutual s-d electron polarization. the influence of th

12、e 4d electrons is represented via the same local dielectric function d() as in the bulk.Band-structure effectsirrrrffrrkkkkkkkkkk)()()()()(),(*,1),(),(),(131rrrrdrnscf對(duì)于沒有對(duì)于沒有d-bandd-band存在的簡單金屬，存在的簡單金屬，k k(r)(r)和和k k分別只是分別只是s-band s-band 近自由電子的單粒子波函數(shù)和其對(duì)應(yīng)的單粒子能量（可以由凝膠近自由電子的單粒子波函數(shù)和其對(duì)應(yīng)的單粒子能量（可以由凝膠模型通過模

13、型通過LDALDA求出）。求出）。對(duì)于有對(duì)于有d-bandd-band存在的貴金屬，存在的貴金屬， k k(r)(r)應(yīng)該為應(yīng)該為s-d band s-d band 發(fā)生雜化發(fā)生雜化后，形成的新的單粒子波函數(shù)，所以后，形成的新的單粒子波函數(shù)，所以d-bandd-band的具體能帶結(jié)構(gòu)很重的具體能帶結(jié)構(gòu)很重要。但是這種情況下求解非常困難，目前還沒有人嘗試過。要。但是這種情況下求解非常困難，目前還沒有人嘗試過。微觀描述的關(guān)鍵微觀描述的關(guān)鍵zd= 0 , Re d(s) = 1 a.u. , Re d/ = 0 zd= -0.8 , Re d(s) = -0.77 a.u. , Re d/ = 3.

14、17 a.u.s-d相互極化模型對(duì)相互極化模型對(duì)Surface Plasmon色散曲線線性系數(shù)的解釋色散曲線線性系數(shù)的解釋 在在 Q=0, Surface plasmonQ=0, Surface plasmon的經(jīng)典理論給出正確的振的經(jīng)典理論給出正確的振蕩頻率：蕩頻率：s s* *(0)(0)。 要得到要得到Surface plasmonSurface plasmon的色散關(guān)系的色散關(guān)系s s(q)(q)，必須利用，必須利用其微觀理論。其微觀理論。 Surface plasmonSurface plasmon的色散關(guān)系中線性系數(shù)由的色散關(guān)系中線性系數(shù)由d d和和d d/的的相對(duì)大小來決定。相對(duì)

15、大小來決定。 貴金屬貴金屬( (如如Ag)Ag)的的positive initial slopepositive initial slope可以由所謂可以由所謂的的s-ds-d相互極化模型來解釋，且線性項(xiàng)的有效范圍為：相互極化模型來解釋，且線性項(xiàng)的有效范圍為：q0.05q0.05 -1-1。休息15分鐘金屬薄膜的表面等離激元1. 薄膜材料具有兩個(gè)界面，這兩個(gè)界面都會(huì)有等離激元出現(xiàn)，從而會(huì)發(fā)生耦合；2. 金屬薄膜內(nèi)的電子由于受到兩面限制，其能量會(huì)發(fā)生量子化，從而形成子能帶。3. 金屬薄膜的厚度可調(diào)，這為表面等離激元的調(diào)控提供了一種精確的手段。模型（Non-retarded regime）Vacu

16、um Metal substrate Metal filmszd0根據(jù)麥克斯維方程，這三個(gè)區(qū)域內(nèi)的電勢(shì)分別可以表示為：mcvx1v221cc 221mm 代入：金屬薄膜的等離激元模式幾種極限情況Free-standing Ag薄膜的表面等離激元Z. Yuan and S. Gao, Phys. Rev. B 73, 155411 (2006)+ - + - + - + - + - + - +- + - + - + - + - + - + - +對(duì)稱模式對(duì)稱模式反對(duì)稱模式反對(duì)稱模式表面等離激元的雜化理論E. Prodan et al. Science 302, 419 (2003)表面等離激元的

17、探測 電子： 高分辨電子能量損失譜 掃描隧道顯微譜 光子： 光學(xué)吸收/反射譜 近場光學(xué)顯微鏡 電子能量損失譜儀電子能量損失譜儀silossiiEEmEqsin1sin2/ssiisilosskkqEEEsinsin/EiEloss損失能量彈性反射偶極散射：偶極散射：動(dòng)量分辨率:對(duì)于: Ei=20eV, Eloss=4eV，i= s=60o, =1o動(dòng)量分辨率：q/=0.02 -1HREELS總是工作在總是工作在 Non-retarded regime ！0.02STM形貌圖：Si(111) 表面生長的Al薄膜1 ML2.5 ML5 MLH. Qin, Y. Jiang et al., APL不

18、同厚度薄膜的EELS譜線H. Qin, Y. Jiang et al., APL能量和強(qiáng)度色散H. Qin, Y. Jiang et al., APL二維電子體系：Si(111)-3x3-AgM. Ono et al., Phys. Rev. Lett. 96, 016801 (2006).表面電子駐波表面電子駐波結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型STM圖像圖像二維電子氣的等離激元二維電子氣的等離激元T. Nagao et al., Phys. Rev. lett. 86, 5747 (2001)1D Au chain self-assembled on the Si(557)T. Nagao et al.,

19、Phys. Rev. Lett. 97, 116802 (2006).一維原子鏈的等離激元一維原子鏈的等離激元T. Nagao et al., Phys. Rev. Lett. 97, 116802 (2006).STM隧穿電子誘導(dǎo)的光發(fā)射等離激元等離激元F. Rossel et al., Surf. Sci. Rep. 65, 129-144 (2010) 隧道結(jié)的理論模型隧道結(jié)的理論模型發(fā)光強(qiáng)度的角度分布發(fā)光強(qiáng)度的角度分布60o針尖針尖襯底襯底STM形貌光發(fā)射電子結(jié)構(gòu)針尖誘導(dǎo)針尖誘導(dǎo)Ag原子鏈的光發(fā)射原子鏈的光發(fā)射一維銀原子鏈原子鏈的發(fā)光與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)原子鏈的發(fā)光與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)

20、C. Chen, et al., Science 325, 981 (2009)隧道電子誘導(dǎo)的分子發(fā)光X. H. Qiu, et al., Science 299, 542 (2003)分子內(nèi)部不同位置的熒光譜分子內(nèi)部不同位置的熒光譜電子躍遷電子躍遷等離激元等離激元光子光子分子發(fā)光的空間成像C. Chen et al., PRL 105, 217402 (2010)表面等離激元的光學(xué)激發(fā)The photon and SPP wave vectors must be matched !k常見的幾種光學(xué)激發(fā)的方法Kretschmann geometrytwo-layer Kretschmann g

21、eometryOtto geometrySNOM probediffraction on a gratingdiffraction on surface featuresA.V. Zayats et al., Physics Reports 408, 131314 (2005) Photon tunnelingExcitation by SNOM probeResolution is determined by the aperture sizeExcitation by surface gratingExcitation by surface roughness Rough surfaces

22、 can be thought of as the superposition of many gratings of different periodicities. Define: where s(ksurf) is a measure of the amount of each grating component ksurf, which help couple photons into a surface plasmon.Assuming: For a random surface, s becomes continuous. Diffracted components of ligh

23、t with all wavevectors are present.Statistical correlation functionFourier transform:Surface enhanced Raman scattering Sensitivity11014-10161014Raman ScatteringSurface Enhanced Raman ScatteringWhile most photons are elastically scattered, 1 in 107 incident photons undergo the Raman effect.Rayleigh ScatteringExcitation by surface defectsEmerging field: Plasmonics For metal objects with dimensions smaller than the wavelength of light, surface waves can be excited by direct optical excitation, leading to the conception of metallic or “pl