有機(jī)及金屬有機(jī)材料的三階非線性光學(xué)研究

1、c易戈衣再wwwyffab 怕 _ 論文發(fā)表專家有機(jī)及金屬有機(jī)材料的三階非線性光學(xué)研究【摘要】：伴隨著光子時代的到來，有關(guān)全光開關(guān)、全光計算和全光 通訊的理論和實驗研究正日益得到重視。作為其中重要的信息載體， 三階非線性光學(xué)材料在上述領(lǐng)域的應(yīng)用價值目前已引起越來越廣泛 的關(guān)注。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，有機(jī)及金屬有機(jī)三階非線性光學(xué)材 料具有非線性光學(xué)系數(shù)高、響應(yīng)時間快、介電常數(shù)低和良好的可加工 性等無可比擬的優(yōu)點，因而在上述全光器件的開發(fā)中扮演著重耍的角 色。然而遺憾的是，當(dāng)前有關(guān)有機(jī)及金屬有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的 分子設(shè)計和材料加工方面的研究在深度和廣度上仍十分有限。基于 此，本文分別設(shè)計、合成

2、了兩類代表性的新型有機(jī)及金屬有機(jī)分子 芳雜環(huán)取代多甲川花菁和咔呼撥基銘配合物。在此基礎(chǔ)上，按照 分子非線性光學(xué)研究中的“分子工程”和“材料工程”原理，從實驗和理 論兩方面對它們的三階非線性光學(xué)及其相關(guān)特性進(jìn)行了系統(tǒng)而深入 地考察，取得了若干有意義的研究結(jié)論。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下： (1)設(shè)計、合成了五個芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料和三個咔啤撥基鋸 配合物，利用元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜對它們的分 子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分確證。還進(jìn)一步利用x-射線單晶衍射技術(shù)獲得了 其中兩個咔瞠撥基洛配合物的詳細(xì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)；(2)借助紫外一可見 吸收光譜和熒光光譜研究了上述八個化合物的線性光學(xué)特性，獲得了 它

3、們的分子電子態(tài)結(jié)構(gòu)和能級分布的相關(guān)信息。結(jié)果表明兩類分子在 可見光區(qū)具備良好的透明性。對咔哇碳基輅配合物還觀察到了來自金個易找衣冉7 www.yitad_論文發(fā)表專家屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移特征吸收帶；（3）采用皮秒前向簡并四波混頻技 術(shù)測試了所有目標(biāo)分子的三階非線性極化率、二階超極化率以及非線 性折射率等非線性光學(xué)參數(shù)。測試結(jié)果表明，芳雜環(huán)取代多甲川花菁 染料具有相當(dāng)強(qiáng)的非共振三階非線性光學(xué)響應(yīng)，其二階超極化率丫值 達(dá)到10（-29）esu量級，表明多甲川鏈中芳雜環(huán)取代基的引入對分子 三階非線性光學(xué)性能的提高起著重要的作用；（4）引入簡化的自由電 子模型和含時微擾理論對芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料的分

4、子結(jié)構(gòu)和 三階非線性光學(xué)性能間的關(guān)系進(jìn)行了進(jìn)一步討論，研究表明適當(dāng)增加 甲川鏈的長度、引入重原子取代以及增加兩端芳雜環(huán)取代基的電負(fù)性 差值以提高分子的永久偶極矩是進(jìn)一步提升花菁染料y值的一個有 效途徑；（5）對咔呼淡基銘配合物，研究發(fā)現(xiàn)銘金屬配位可大大增強(qiáng) 原有機(jī)配體的三階非線性光學(xué)響應(yīng)，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于配合 物分子中金屬到配體的低能電荷轉(zhuǎn)移躍遷。此外，結(jié)合含時微擾理論 和密度泛函理論計算，對引起咔呼撥基珞配合物三階非線性光學(xué)性能 差異的物理機(jī)制進(jìn)行了深入探討。結(jié)果表明，除金屬到配體的低能電 荷轉(zhuǎn)移躍遷外，碳基銘配位位點不同導(dǎo)致的分子電子波函數(shù)空間分布 的不一致性是影響其三階非線性光學(xué)

5、性能的另一重耍途徑。這一結(jié)論 為今后新型金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料的分子設(shè)計提供了一個值得借 鑒的思路；（6）利用簡單的旋涂技術(shù)成功地構(gòu)筑了三個芳雜環(huán)取代多 甲川花菁染料的j-, h-,和herringbone型有序分子聚集體超薄膜， 借助紫外一可見吸收光譜、紅外光譜、小角x-射線衍射、原子力顯 微和橢圓偏振等現(xiàn)代光譜和形貌表征技術(shù)對上述超薄膜的聚集態(tài)結(jié)個易找衣冉7 www.yitad_ 論文發(fā)表專家構(gòu)和形貌進(jìn)行了精確的確證。借助前向簡并四波混頻技術(shù)測試了它們 的三階非線性光學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明薄膜的三階非線性光學(xué)性能得到了 大幅度的非共振增強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上，分別應(yīng)用維共線理想諧振了理 論和ceo理論詳

6、細(xì)分析了引起這種增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)上述 超薄膜的三階非線性光學(xué)響應(yīng)來自外場激勵下光生激子在分子聚集 體空間的非諧振動且聚集體微結(jié)構(gòu)的有序性和分子密度的增加可有 效促進(jìn)了光生激子運(yùn)動的自由度和相干性，從而對三階非線性光學(xué)效 應(yīng)的提高起到積極的貢獻(xiàn)；(7)同樣利用旋涂技術(shù)成功制備了一個咔 醴撥基鋸配合物的h聚集體超薄膜，借助紫外一可見吸收和熒光光 譜初步確定了它的結(jié)構(gòu)。利用前向簡并四波混頻技術(shù)首次發(fā)現(xiàn)該超薄 膜具備 相當(dāng)大 的非共 振三階 非線性 極化率 (x(3)=4.21><10(12)esu),與之相關(guān)的機(jī)理研究正在進(jìn)行中?！娟P(guān)鍵 詞】：三階非線性光學(xué)多甲川花菁咔呼鎖基輅配

7、合物j-聚集體h-聚集 體heiringbone型聚集體【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)【學(xué)位級別】：博士【學(xué)位授予年份】：2007【分類號】：0437【目錄】：摘要6-8abstract8-14第一章緒論14-391.1非線性光學(xué)的 物理基礎(chǔ)15-171.2分子非線性光學(xué)及其材料17-211.2.1分子非線性光 學(xué)概述17-181.2.2分子非線性光學(xué)材料18-211.3有機(jī)及金屬有機(jī)三階 非線性光學(xué)材料的研究現(xiàn)狀21-281.4本論文的選題思想與研究內(nèi)容個易找衣冉7 www.yitad_ 論文發(fā)表專家28-331 41多甲川花菁染料及其有序分子聚集體的三階非線性光學(xué)性 能28-311.4.2

8、咔卩坐淡基銘配位化合物的三階非線性光學(xué)性能31-33參 考文獻(xiàn)3339第二章新型芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料及咔呼撥基輅配 合物的合成與結(jié)構(gòu)表征39-492.1合成試劑及儀器41-422.23氨基 乙基咔哇三撥基輅配合物的合成422.33-氨基-9乙基咔呼丙稀基撥基 輅氟硼酸鹽的合成42-432.4咔呼碳基輅配合物的結(jié)構(gòu)表征43-442.53- 氨基9-乙基咔哩三城基鉆配合物的品體結(jié)構(gòu)44-47參考文獻(xiàn)47-49第 三章新型芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料及咔哇撥基珞配合物的線性光 學(xué)特性49-563.1測試儀器及條件493.2芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料的 紫外一可見吸收特性49-503.3咔呼撥基鋸配合物

9、的紫外一可見吸收 特性50-523.4咔呼撥基錚配合物的熒光發(fā)射特性52-533.5本章小結(jié) 53-55參考文獻(xiàn)55-56第四章新型芳朵環(huán)取代多甲川花菁染料及咔畔 撥基珞配合物的三階非線性光學(xué)性能56-754.1三階非線性極化率(二 階超極化率)的測量技術(shù)56-604.1.1三次諧波產(chǎn)生(thg)技術(shù) 56-574.1.2電場誘導(dǎo)二次諧波產(chǎn)生(efishg)技術(shù)574.1.3自聚焦和自 散焦技術(shù)57-584.1.4光克爾門(okg)技術(shù)584.1.5簡并四波混頻 (dfwm)技術(shù)58-604.2芳朵環(huán)取代多甲川花菁染料與咔哩碳基鉆配合 物的三階非線性光學(xué)性能60-714.2.1實驗儀器與實驗原

10、理60-624.2.2 芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料的三階非線性光學(xué)性能62-654.2.3咔啤撥 基銘配合物的三階非線性光學(xué)性能65664 243-氨基9乙基咔呼三按 基輅配合物三階非線性光學(xué)性能的理論分析66-714.3本章小結(jié)71-73 參考文獻(xiàn)7375第五章芳雜環(huán)取代多甲川花菁及咔呻城基銘配合物有易戈奏冉e _論文發(fā)表專家序分子聚集體薄膜的制備及三階非線性光學(xué)性能75-1095超薄膜制 備技術(shù)簡介75-795.1.1lb技術(shù)75-765.1.2分子自組裝技術(shù)76-775.1.3 真空蒸鍍技術(shù)77-785.1.4旋涂技術(shù)78-795.2芳雜環(huán)取代多甲川花菁超 薄有序膜的制備與結(jié)構(gòu)、形貌表征7

11、9-895.2.1實驗原料、實驗儀器及 實驗原理80-825.2.2芳雜環(huán)取代多甲川花菁旋涂月莫的制備825.2.3五 甲川花菁染料pc-1的j-聚集體超薄有序膜的結(jié)構(gòu)與形貌82-865.2.4 七甲川花菁染料pc-4的h聚集體超薄有序膜的結(jié)構(gòu)與形貌 86-875.2.5七甲川屁菁染料pc-2的herringbone型聚集體超薄有序膜 的結(jié)構(gòu)與形貌87-895.3芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料pc-l,pc-2,pc-4 的聚集行為及其光譜表現(xiàn)89-945.4芳雜環(huán)取代多甲川花菁染料 pc-1 ,pc2,pc4聚集體超膜有序膜的三階非線性光學(xué)性能94-965.5五 甲川花菁染料pc-1的j聚集體三階光學(xué)非線性增強(qiáng)效應(yīng)的理論分析 96-985.6七甲川花菁染料h-和herringbone型聚集體三階光學(xué)非線性 增強(qiáng)效應(yīng)的理論分析98-1015.7咔呼撥基珞配合物超薄膜的制備與三 階非線性光學(xué)性能