國科大王煥華X射線晶體學作業(yè)參考答案

1、X射線晶體學作業(yè)參考答案第三章：晶體結構與空間點陣1. 六角晶系的晶面指數(shù)一般寫成四個(h k -h-k l)，但在衍射的計算和處理軟件中，仍然用三個基矢(hkl)。計算出六角晶系的倒格基矢，并寫出六角晶系的兩個晶面之間的夾角的表達式。已知六角晶系的基矢為解：根據(jù)倒格子的定義式，計算可得：任意兩個晶面(hkl)和(hkl)的晶面夾角q是：2. 分別以晶格常數(shù)為單位和以實際大小寫出SrTiO3晶胞中各離子的坐標，并計算SrTiO3的質(zhì)量密度和電子數(shù)密度。解：Sr原子量87.62，電子數(shù)38；Ti原子量47.9，電子數(shù)22；O原子量15.999，電子數(shù)8 （數(shù)據(jù)取自國際衍射數(shù)據(jù)中心）。質(zhì)量密度：

2、電子數(shù)密度： 3.*為什么位錯不能終止于晶體內(nèi)部？請說明原因。答：作為一維缺陷的位錯如果終止在晶體內(nèi)部，則必然在遭到破壞的方向上產(chǎn)生連帶的破壞，因此一根位錯線不能終止于晶體內(nèi)部，而只能露頭于晶體表面（包括晶界），同時Burgers vector的封閉性（守恒）也要求位錯不能終止在晶體內(nèi)部。同時，若它終止于晶體內(nèi)部，則必與其他位錯線相連接，或在晶體內(nèi)部形成封閉線，形成封閉線的位錯稱為位錯環(huán)。4.* 閱讀論文以下論文1) S. B. Zhang, S.-H. Wei, and Alex Zunger，Physical Review B, Vol. 63, 075205 (2001)；2) Eun-

3、Cheol Lee, Y.-S. Kim, Y.-G. Jin, and K. J. Chang， Physical Review B, Vol. 64, 085120 (2001) 并用V-K 符號寫出論文中講到的p型ZnO中可能存在的各種點缺陷, 簡要說明該符號的含義。（供物理、材料專業(yè)的有關同學選作）答：， ，III族摻雜：III族摻雜：缺陷聯(lián)體：第四章：衍射的運動學理論1 設計固熔體消光材料Ca1-xSrxTiO3或Sr1-xCaxVO3，求出其中的摻雜濃度x。選一種固熔體，寫出詳細的論證與解決步驟。注1：CaTiO3: cubic,3.827 Å； SrTiO3: cubi

4、c,3.905 Å；SrVO3: cubic,3.841 Å注2：各原子或離子的散射因子擬合參數(shù)參見網(wǎng)絡課堂上的上傳國際表格，也可通過網(wǎng)絡搜索得到；目前O2的參數(shù)只能用O的參數(shù)代替(x)。解一： 取用Ca1-xSrxTiO3固溶體重復上述步驟，得到x=0.4593,基本收斂。所以材料配比為解二： 取用Sr1-xCaxVO3固溶體 x =0.55該值已經(jīng)收斂，所以最后的化合物為Sr0.45Ca0.55VO3（如果不考慮V3+成分）。2. 推導出雙分子氣體Br2氣的散射強度I與散射矢量Q的關系式，寫出詳細的論證與解決步驟，并使用任何你喜歡的計算機語言編寫程序，畫出Br2氣的IQ

5、曲線。改變Br2分子的結構（此即化學鍵長），IQ曲線有何變化？解：每個Br2分子內(nèi)兩個原子之間的散射相干，要振幅疊加；但不同Br2分子之間無固定相位差，非相干，要強度疊加。 結構因子： 其中 為原子散射因子。 散射強度為： O2中氧原子間距|r|固定，但不同氧分子的r的取向不同，并且隨時間變化，因此應對r的方向進行平均才得到測量強度r 的取向呈球分布所以，測量強度與Q的關系為:圖2-1 I-Q曲線若再考慮極化因子則： ，單位為，所以，設=1.54 Å (Cu K輻射)程序為：r=1.52;Q=0.01:0.04:6; % unit: 2*pi/rc=(Q/(2*r).2;f=3.04

6、85*exp(-13.2771*c)+2.2868*exp(-5.7011*c)+1.5463*exp(-0.3239*c)+0.867*exp(-32.9089*c)+0.2508;Intensity=2*f.2.*(1+sin(Q*r)./(Q*r); %Unit: r02ssita=Q./(2*r)*1.54;%sin(sita)ssita_2=sqrt(1-ssita.2).*2.*ssita;%sin(2sita)fa=(1+(1-2.*ssita.2).2)/2./ssita_2;%計算洛侖茲因子和極化因子Intensity=Intensity.*fa;%semilogy(Q,In

7、tensity)plot(Q,Intensity)xlabel('Q (2pi/r)', 'FontWeight','Bold','FontSize',15)ylabel('Intensity', 'FontWeight','Bold','FontSize',15)改變Br2分子中的原子間距，可以看出散射峰之間的距離隨原子間距的增大而減小，這符合正空間的材料結構與其散射花樣之間是倒易關系（傅立葉變換）。3. EuTiO3具有理想的立方鈣鈦礦結構，其晶格常數(shù)與SrTiO

8、3的相等，均為3.905 Å，這二者可以組成一個比較理想無應力體系，用于研究復雜結構的氧化物薄膜無應力生長的機理。a) 從課程網(wǎng)站上下載實驗數(shù)據(jù)，使用你喜歡的任何軟件畫出EuTiO3粉末的XRD譜，然后計算并標出各個衍射峰的指數(shù)（寫出計算過程和結果）。b) *（選做）寫一個電腦程序計算 EuTiO3 的粉末衍射譜，5°<2q <80°, l=1.54 Å (Cu Ka輻射)。可以用任何你喜歡的語言。解決方案中應包括程序代碼，兩列數(shù)據(jù)（角度和強度）和相關圖線，其中一張圖譜是實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)的比較。計算程序需要考慮的因素包括:1) 原子形狀因子

9、2) 結構因子3) Debye-Waller 因子4) Compton 散射5) 熱漫散射6) 有限尺寸因子7) 多重性因子8) 儀器分辨率關于儀器分辨率，X主光束的發(fā)散角為0.12°，探測器的前狹縫處在距樣品17cm遠處，縫寬為0.1 mm, 因此張角為0.03°, 根據(jù)實驗測量結果，二者的卷積大約為0.13°。解：(1) 衍射峰的位置由布拉格方程決定，其衍射峰的強度由以上因素決定：立方結構的面間距： c為晶格常數(shù)。(100)方向，即h=1,k=l=0。所以 =11.372 deg。其它衍射峰的位置同理可得，結果列表如下：入射角（deg）11.372 16.19

10、219.97023.22626.16228.88133.89836.267指標化(H K L)100110111200210211220300%布拉格方程計算衍射峰的位置,其中第7項不存在,因為 h2+k+l!=7lamda=1.54;%入射x光波長c=3.905; %晶格常數(shù)for i=1:1:10d=2*c/sqrt(i); sita(i)=asin(lamda/d);endsita/pi*180 %轉(zhuǎn)化為角度接下來以(100)方向為例計算衍射強度：粉末衍射積累強度的表達式為：各參數(shù)的意義為：I：衍射的強度； I0：入射X射線的強度；R0：樣品到衍射環(huán)的距離；re=e2/4pe0mc2，電

11、子的經(jīng)典半徑；N0：單位體積樣品中晶胞的數(shù)目；：X射線的波長；Vcr：樣品被X射線照射到的面積；F：為結構因子；Mf：多重性因子；：為溫度因子即Debye-Waller 因子。(1+cos22qB）/sin2qBcosqB：角因子，也稱為洛侖茲-偏振因子。A為吸收因子?，F(xiàn)已知晶格常數(shù)，和入射X射線波長，再假定樣品的體積一定，則可合并一些常數(shù)則累計強度為： A 又因為A和都受變化的影響，且兩者變化方向相反，雖然數(shù)值不完全相等，但大致可抵消1，故用相對強度表示為：1. 考慮原子形狀因子：原子結構因子的計算公式為: (6)通過查閱International Table of Crystallogra

12、phy可獲得=11.372，=1.54代入上式可得：f_Eu= 56.6490 f_O=7.2621 f_Ti=16.80912. 結構因子：首先計算其結構散射因子為： 其中:=2 (100)方向即h=k=0，l=1；將(2)式具體展開可得:F001= |F100|2 =1061.3。3. 多重性因子 (100)方向的多重性因子是6。這里給出(100)，(110)，(111)，(200)，(210)方向的衍射峰。圖3-1衍射峰的衍射譜，從左到右分別為(100)，(110)，(111)，(200)，(210)源程序如下：clear;si=11.372 16.192 19.970 23.226 2

13、6.162 ;%各衍射峰的出現(xiàn)位置,這里計算前5個lamda=1.54;%入射X線波長sita=si./180.*pi;%角度轉(zhuǎn)化為弧度Q=sin(sita)./lamda;%計算國際晶體學表中的%計算原子結構因子O_1=4.19160 12.8573 1.63969 4.17236 1.52673 47.0179 -20.307 -0.01404 21.9412; %氧離子-1Ti_4=19.5114 0.17884 8.23473 6.67018 2.01341 -0.29263 1.52080 12.9464 -13.280;%正四價鈦離子Eu_2=24.0063 2.27783 19.

14、9504 0.173530 11.8034 11.6096 3.87243 26.5156 1.36389;a=zeros(1,4);b=zeros(1,4);c=0;for i=1:4 a(i)=Eu_2(2*i-1); b(i)=Eu_2(2*i);endc=Eu_2(2*i+1);f_Eu=form_factor(a,b,c,Q)for i=1:4 a(i)=Ti_4(2*i-1); b(i)=Ti_4(2*i);endc=Ti_4(2*i+1);f_Ti=form_factor(a,b,c,Q)for i=1:4 a(i)=O_1(2*i-1); b(i)=O_1(2*i);endc=

15、O_1(2*i+1);f_O=form_factor(a,b,c,Q)%原子結構因子fstr=zeros(1,5);jiaodu=(1+cos(2.*sita).2)./sin(sita)./sin(sita)./cos(sita);%角因子fstr(1)=(f_Eu(1)-f_Ti(1)-f_O(1).2;%100面的晶胞結構因子fstr(2)=(f_Eu(2)+f_Ti(2)-f_O(2).2;%110fstr(3)=(f_Eu(3)-f_Ti(3)+3*f_O(3).2;%111fstr(4)=(f_Eu(4)+f_Ti(4)+3*f_O(4).2;%200fstr(5)=(f_Eu(5

16、)-f_Ti(5)-f_O(5).2;%210Mf=6,12,8,6,24;%多重性因子In=fstr.*Mf.*jiaodu;%最后的衍射峰的相對強度stem(2*si,In);xlabel('2theta/(deg)','FontName','Times','FontSize',15,'FontWeight','Bold');ylabel('Intensify','FontName','Times','FontSize',15,&#

17、39;FontWeight','Bold');axis(10,55,0,12e5);4. 判斷CsCl結構的X射線衍射譜中，(100)和(200)衍射譜線的強度那個大，為什么？【參考答案】如果是單晶體，則可根據(jù)單晶體反射強度公式計算(100)和(200)衍射峰的強度比值是大于1還是小于1來判斷這兩個衍射峰強度的大小。其中(100)和(200)的多重性因子相等。 查閱CsCl的晶格常數(shù)，假設所用X射線是Cu Ka輻射，則可計算上面單晶和多晶的I100和I200的比值。¼¼¼¼¼ 經(jīng)過計算可知，CsCl的（200）峰強度要高

18、于（100）峰的強度。注意：有的固體物理學教材上的解釋高指數(shù)晶面的原子面密度?。ㄈ绶娇■巍㈥憲澋?980版固體物理學上冊P26：“又由于面上的原子密度大，對射線的散射強，因而密勒指數(shù)簡單的晶面族，在X射線衍射中，往往為照片中的濃黑斑點所對應”）是錯誤的。5. 為什么實際測到的衍射峰都來自低指數(shù)晶面的衍射？【參考答案】首先，無論是衍射儀還是面探測器，其探測的最大衍射角2q是180°，根據(jù)布拉格公式可知，即實際探測到的衍射面的晶面間距不能小于波長的一半。因此，高指數(shù)hkl的晶面不能滿足布拉格方程，也就是說，實際測量到的衍射峰都來自低指數(shù)晶面。第二個方面的原因是，高指數(shù)晶面的衍射峰出現(xiàn)在高

19、衍射角位置，但原子的散射因子隨角度的增加而快速衰減，所以受此影響高角處的衍射峰強度很小，大于一定的角度衍射峰強度就會衰減到難以測量的程度，所以高指數(shù)晶面的衍射不出現(xiàn)。其他方面的原因還有Lorentz因子，德拜溫度因子也對高角處的衍射峰有限制。6. (選作) 閱讀文章Qun Shen, Stefan Kycia, Determination of interfacial strain distribution in quantum-wire structures by synchrotron x-ray scattering, Phys. Rev. B 55, 15791 (1997)，從中體會

20、對特殊的問題如何應用X射線衍射的運動學理論，并根據(jù)你所學運動學理論方法，寫一篇對該論文的評論(Review)文章，要求講明：1) 所要解決的問題；2) 所采用的方法的原理，必要時將論文中省去的強度表達式的推導寫出來；3) 所獲得的結果及其意義；4) 對解決方法的評論。第六章 衍射實驗方法問題1：我現(xiàn)在在挪威奧斯陸大學交流學習，7月初就回去了。他們新買了一臺衍射儀，但是還沒有調(diào)試好。用這臺儀器測試ZnO/c-sapphire樣品，分別在31.14°,34.52°,37.56°,41.73°存在很明顯的峰位，其中第二個和第四個峰位應該是ZnO和藍寶石，但是第

21、一個和第三個不知道來自哪兒，會不會是和光源的單色性有關？可以看出，所用的靶是銅靶，可以推算出，第一個和第三個峰是來自于Cu的K輻射，衍射峰仍然是ZnO（002）和Al2O3（006）。這意味著狹縫卡光源的位置不準，沒有靶K卡去。下面是我計算的各個峰位和波長的對應關系：實驗：       31.14°,                   34.52°,

22、60;                    37.56°,                   41.73°Cu K1：           

23、60;             Al2O3 (005) 34.4926                              Al2O3 (006) 41.682   

24、0;                                    ZnO(002) 34.4775Cu K2：            

25、60;              Al2O3 (005) 41.5808                                  

26、                Al2O3 (006) 41.7902                               

27、0;       ZnO (002) 34.5055Cu K平均                        Al2O3 (005) 34.5224                

28、;                                  Al2O3 (006) 41.7186             

29、60;                        ZnO (002) 34.5055Cu K       Al2O3 (005) 31.1               

30、;                          Al2O3 (006) 37.52             ZnO (002) 31.02有幾個問題，還想向王老師請教一下：(1) 如果探測器探測到的直通光不是高斯分布，這對測試結果影響有多大呢？

31、直通光不是高斯分布的原因，我想到的有：a，X射線源光斑本身存在強度分布，由于狹縫原因，卡到的光斑不是高斯對稱分布。這種情況，只要光源單色性好，應該是不影響測試結果的。b，由于探測器之前的狹縫影響，這種原因肯定會影響探測結果。答：只要薄膜和襯底的峰不重合，則不影響分峰，但影響峰位的精細擬合；如果要根據(jù)峰形變化分析缺陷的類型，則有致命的影響，不能使用。但是固定探測器做rocking curve，峰形比較對稱，這是不是就可以說明探測器的狹縫沒有問題？答：不能說明。(2) 我們在測試theta-2thate時，總是要先通過固定探測器進行omega掃描和固定theta進行探測器掃描，尋找到最優(yōu)化的the

32、ta及2theta值，這樣做的目的是為了消除晶面斜切的影響。對于同步輻射站上，我們可以根據(jù)優(yōu)化后的結果重新定義theta及2theta值；但是對于衍射儀，這個該怎么定義？答：2theta都不能重新定義，theta定義方式相同，也可以不定義。(3) 所有角度的定義是以什么為參照呢？如果這個參照不對，是不是會影響衍射峰的位置（也就是測試結果與實際結果存在偏差）？答：2theta以直通光為參照，theta開始時以樣品表面為參考，得到衍射角2theta之后，可以以Bragg角為參考，也可以仍然以表面為參考。問題2：、在勞厄法中，如果采用X射線管或X光機作光源，為什么降低光源的加速電壓會導致透射式勞厄衍

33、射圖樣中靠近中心的衍射點消失，但不會導致反射式勞厄衍射圖樣中的衍射點消失？參考：由E=hn =hc/lmin=eV，得出lmin= hc/(eV)，所以，如果加速電壓V降低，則X光的最短波長lmin就會增大，從而滿足勞厄條件的衍射點QGhkl4p/l×sinq > 4p/lmin ×sinq，因而低角度處的即靠近中心的衍射點會消失。問題3、在粉末的X射線衍射中，具有同樣面間距的衍射晶面是否具有同樣的系統(tǒng)消光條件？為什么？參考答案：是。因為（寫出晶胞結構因子表達式，指出，晶面間距相等，則QGhkl相等，各原子的位置rj不變，所以晶胞結構因子相等，因此計算結果相等，所以如

34、果其一系統(tǒng)消逛，則另外一個也系統(tǒng)消光，即系統(tǒng)消光條件相同?？梢悦嫘牧⒎骄档模?00）和（221）為例計算說明）。wrti wrti中國科學院研究生院 課程編號： 312 012H懷 柔 園 區(qū) 試 題 課程名稱：X X 射線晶體學 （一）2013 3 2014 4 秋季學期 任課教師：王煥華1 （10 分）（非生化類專業(yè)必須選 3-A；生化類專業(yè)可任選一題?？啥噙x，但不多得分）（1A）（非生化類專業(yè)必選）某人使用 Cu 靶 X 光機作為光源測量一個晶體樣品的 X 射線衍射，發(fā)現(xiàn)衍射譜（橫坐標 2q從左向右由小變大）中靠近主峰左側(cè)有一個強度較弱的伴峰（見下面左側(cè)示意圖），他先是確定了該主峰是來

35、自某一晶面的 Ka1 衍射，隨后他猜測左側(cè)伴峰來自同一晶面的 Ka2 衍射成分，請你幫忙判斷該猜測是否成立（4 分），簡要寫出理由（6 分）?！敬稹浚涸摬聹y不成立。因為 Ka2 的波長比 Ka1 的波長大，根據(jù)布拉格公式，同一晶面的 Ka2 衍射峰應該出現(xiàn)在 Ka1 衍射峰的右側(cè)。（1B）（生化類專業(yè)選作）下圖所示的布拉菲點陣屬于六角晶系，以常用的密勒指數(shù)的對稱形式寫出下面右側(cè)圖中過DABC 的晶面（C點處于豎直方向相鄰陣點的中心）的所有等效晶面（6 分），并指出該晶系的特征對稱元素（4 分）?！緟⒋稹浚汗?12 個對稱晶面（略）（寫對 4 個以上就得全分，多寫而寫錯者不扣分）。一個六度對稱軸

36、（6）。120°caABC120°caABC(1-A) 衍射譜示意圖 （1B）六角晶系點陣和過 ABC 的晶面2 （20 分）請簡要分析回答：（1）一個單晶薄膜樣品，如果其厚度方向（面外方向）上只有一個晶粒，那么用衍射儀的什么掃描方式、在哪個方向上掃描能測出該薄膜的厚度？如何由實驗數(shù)據(jù)獲得厚度？能否通過某一衍射峰的搖擺曲線獲得厚度？為什么？（15 分）（2）單晶和多晶的搖擺曲線有什么不同？（3）如果多晶樣品的一個特定的衍射峰的搖擺曲線在 180°角范圍內(nèi)有兩個衍射峰，說明什么？（材料類專業(yè)（2）、（3）問題任選其一答對可得 5 分；物理類專業(yè)兩問題都答對方可得 5

37、 分）?！緟⒋稹浚海?）q2q掃描；沿面外方向（或表面法向）；利用謝樂公式，因為厚度方向上只有一個晶粒，所以該方向上的晶粒尺寸就是薄膜厚度；不能，因為搖擺曲線測量的方向與厚度方向垂直，而且其寬度主要包含了晶粒間取向偏離平均取向的部分。（15 分）（2）單晶樣品的搖擺曲線的 FWHM 很窄，多晶樣品的 FWHM 很寬，甚至在 360°范圍內(nèi)恒定（對粉晶取向均勻的情況）。（5/2.5 分）2q q (deg.)I（3）特定的衍射峰的搖擺曲線如果在 180°角范圍內(nèi)有（兩個）衍射峰，說明晶粒分布有（兩個）擇優(yōu)取向（5/2.5 分）。3 （20 分）采用勞厄法測量 Si 單晶的衍射

38、花樣，假設二維探測器對樣品所張的立體角足夠大，試回答：（1） 在二維探測器上能否出現(xiàn)(001)、(002)、(003)及其對稱晶面的分離的衍射斑點？寫出必要的分析依據(jù)；（2） 衍射角最小的衍射斑點來自那個晶面族？簡要寫出必要的分析過程。【參答】：（如果考慮實際 Si 晶體系統(tǒng)消光不完全）(001)、(002)、(003)這幾個晶面互相平行，與入射光的夾角相等，所以布拉格條件選擇出的衍射光線的衍射角相同，因此這幾個衍射斑重合，不分離。對稱晶面(010)、(020)等的衍射點與前者分離，但一般不能同時滿足布拉格條件，所以不出現(xiàn)。（答對前者藍色部分即可得全分；用系統(tǒng)消光作答也可，但因為缺少針對方法的分析，少得 2 分）（理論上簡要分析后得出結論：）如果入射光的波長范圍足夠大，而且最小波長足夠小，那么衍射角最小的衍射點來自與入射光線夾角最小的那個晶面族。（實際上入射光最小波長有限，理論上滿足布拉格條件的晶面的衍射通常小到可忽略，實際波長等實驗要素不知道，所以，對本問題可簡化作答：如果考慮（001）等面實際上系統(tǒng)消光不完全，則最小衍射角的晶面族為100；如果粗略按照金剛石結構的系統(tǒng)消光來回答，最小衍射角對應的晶面族為111。兩種回答都給全分）。4 （25 分）（非生化類專業(yè)必須選 3-A；生化類專業(yè)可任選一題?？啥噙x，但不多得分）(3-A)（非生化專業(yè)必選）我們知道，原