開題報(bào)告(標(biāo)準(zhǔn)加入法和樣品加入法)

1、武漢大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)書畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）題目 “標(biāo)準(zhǔn)加入法”和“樣品加入法”在儀器分析中的應(yīng)用研究學(xué)院： 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院 學(xué)號(hào)： 姓名： 一、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）題目的來源本題目為自選課題。在儀器分析定量方法中，標(biāo)準(zhǔn)曲線法是常用的定量方法，但是如果標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)試樣基底存在較大差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線法就存在較大的系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)加入法和樣品加入法被認(rèn)為是能克服基底差異和基體干擾的定量方法，但是這兩種定量方法針對(duì)不同的儀器分析測(cè)試方法又都有其適用的特殊性，研究標(biāo)準(zhǔn)加入法和樣品加入法在不同儀器分析中的正確應(yīng)用，對(duì)于保證儀器分析結(jié)果準(zhǔn)確度至關(guān)重要。二、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）應(yīng)完成的主要內(nèi)容本文主要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入法

2、和樣品加入法應(yīng)用于不同儀器分析的定量計(jì)算公式和使用條件進(jìn)行推導(dǎo)，并以它們分光光度分析同一水樣為例驗(yàn)證相應(yīng)的計(jì)算公式。此外，本文將研究此兩種方法具體應(yīng)用的主要異同點(diǎn)和不足并提出相應(yīng)的解決方法。三、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的基本要求及應(yīng)完成的成果形式本研究將完成標(biāo)準(zhǔn)加入法和樣品加入法應(yīng)用于不同儀器分析方法的定量公式的推導(dǎo)，并以它們?cè)诜止夤舛确ǖ木唧w應(yīng)用為例驗(yàn)證相應(yīng)的計(jì)算公式。本研究應(yīng)完成畢業(yè)論文和學(xué)術(shù)文章的發(fā)表。四、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的進(jìn)度安排4月5日完成任務(wù)書和開題報(bào)告，提交論文提綱；4月30日提交論文初稿；5月15日提交論文二稿；5月30日完成論文并提交論文定稿；6月論文答辯。五、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）應(yīng)收集

3、的資料及主要參考文獻(xiàn)1趙文寬，方佑齡.儀器分析中的定量方法2倪永年，曹以華.標(biāo)準(zhǔn)加入法在分光光度分析中的應(yīng)用3孫靜月，趙中一，秦孫巍.K比例標(biāo)準(zhǔn)加入法同時(shí)測(cè)定鋅和鎘4宋丹丹，姚勝來，宋豐，陸光漢.標(biāo)準(zhǔn)加入法在儀器分析中的應(yīng)用5周世興，李輝，張麗莉，潘賢軍.標(biāo)準(zhǔn)加入法在原子吸收光度法中的應(yīng)用6任志道.原子吸收中標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度探討和檢驗(yàn)7黃德發(fā)，李梅蘭.離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)量誤差研究8王黎明.一種新的樣品定量方法樣品加入法9胡新亞.樣品加入法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用 六、其他要求（此項(xiàng)為可選項(xiàng)）指導(dǎo)教師簽名：_ 年 月 日開 題 報(bào) 告論文題目： “標(biāo)準(zhǔn)加入法”和“樣品加入法”在儀器分析中的

4、應(yīng)用研究 學(xué)院： 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院 學(xué)號(hào)： 姓名： 一、論文選題的目的和意義一般來說，標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最常用的定量分析方法。它可根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線直接讀出待測(cè)組分的含量，故適用于大量樣品同一組分的分析。然而，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品基底存在較大差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線法就會(huì)存在較大的系統(tǒng)誤差，此方法的應(yīng)用具有一定的局限性。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法與樣品加入法可以克服上述缺點(diǎn)。它們都是把標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品混合在一起分析，從而排除基體干擾對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。然而，這兩種定量方法針對(duì)不同儀器分析的原理不盡相同，相應(yīng)的計(jì)算公式也會(huì)有所差別。此外，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法和樣品加入法并不能解決儀器分析的所有問題，如分光光度法的背景吸收和原子吸收

5、光譜法的電離干擾等。因此，推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)加入法和樣品加入法應(yīng)用于不同儀器分析的定量計(jì)算公式，針對(duì)這兩種方法在儀器分析中所面臨的問題提出解決方法，對(duì)于幫助人們更好地認(rèn)識(shí)和使用這兩種方法，具有重要意義。二、國內(nèi)外關(guān)于該論題的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法2.1.1概念用待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在同一實(shí)驗(yàn)條件下分別測(cè)定它們的響應(yīng)值，繪制響應(yīng)值濃度曲線，并在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出在相同條件下測(cè)得的樣品響應(yīng)值所對(duì)應(yīng)的待測(cè)組分濃度。然而，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，當(dāng)待測(cè)樣品成分復(fù)雜，很難或無法配置與樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩者基底差異較大，會(huì)產(chǎn)生基體干擾；如在分光光度法中應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，當(dāng)待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)

6、樣品所含離子種類和數(shù)量差別較大（兩者基體差異較大），溶液離子強(qiáng)度差別也較大，嚴(yán)重影響待測(cè)組分吸光度的測(cè)定。2.2標(biāo)準(zhǔn)加入法2.2.1概念標(biāo)準(zhǔn)加入法是將已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品加入到一定量的待測(cè)樣品中，根據(jù)其總響應(yīng)值進(jìn)行定量分析的測(cè)試方法?？傮w來說，標(biāo)準(zhǔn)加入法可分成兩大類：多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)加入法和多次標(biāo)準(zhǔn)加入法。(1) 多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)加入法多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在數(shù)個(gè)等量的樣品中分別加入成比例量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋到一定體積。根據(jù)測(cè)得的響應(yīng)值，繪制響應(yīng)值添加量曲線，用外推法求出稀釋后樣品中待測(cè)組分濃度。在原子吸收光譜法和分光光度法中,樣品的基體效應(yīng)復(fù)雜,如溶液粘度、表面張力、火焰的影響和樣品溶液的其它物理和化學(xué)性質(zhì)不能在標(biāo)準(zhǔn)溶

7、液中精確重現(xiàn)時(shí), 宜采用本法進(jìn)行定量分析1。圖1在此，以標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用于分光光度法為例作簡要介紹。設(shè)稀釋后樣品中待測(cè)組分濃度為Cx，在若干份體積為Vx的待測(cè)溶液中分別按比例加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度增量為0，C0，2C0（稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度），并在待測(cè)組分的最大吸收波長下測(cè)定各溶液的吸光度，分別為Ax，A1，A2擬合得到的工作曲線如圖1所示，根據(jù)朗伯比爾定律得回歸方程為：A=K1Cx+K1Cs (Cs為稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度) (1)顯然，由式（1）可知，當(dāng)A=0時(shí)，Cx =Cs，即稀釋后待測(cè)組分濃度Cx為圖1中直線與坐標(biāo)軸交點(diǎn)的絕對(duì)值。(2) 多次標(biāo)準(zhǔn)加入法多次標(biāo)準(zhǔn)加入法是將大濃度、小體積的標(biāo)準(zhǔn)樣品

8、逐次加入到一份待測(cè)樣品并分別測(cè)定其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值，如方法一繪制工作曲線；也可只加入一次標(biāo)準(zhǔn)樣品，用相應(yīng)定量公式進(jìn)行計(jì)算。顯然多次加入的方法精確度較高。當(dāng)試樣量較少, 采用方法一有困難, 宜采用這種方法。電位分析法中,標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液在某些性質(zhì)如pH值、離子強(qiáng)度、溫度、粘度以及干擾物的類型不同, 應(yīng)用此法能獲得較標(biāo)準(zhǔn)曲線法更為精確的測(cè)定結(jié)果。極譜法中，很難控制每次進(jìn)行分析的極譜條件（滴汞電極大小，分解電壓，極限電流等）完全相同，宜采用單次標(biāo)準(zhǔn)加入法。此外，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析必須滿足下述條件：(1) 分析物濃度為零時(shí)不能產(chǎn)生響應(yīng), 否則必須設(shè)法扣除儀器的響應(yīng)；(2) 儀器的響應(yīng)（或其函數(shù)）

9、必須是分析物濃度（或其函數(shù)）的線性函數(shù)。下面將分別結(jié)合分光光度法，原子吸收光譜法，電位分析法，極譜法討論標(biāo)準(zhǔn)加入法的具體應(yīng)用。2.2.2分光光度法標(biāo)準(zhǔn)加入法雖然能解決基體干擾的問題，但如果直接利用上述方法進(jìn)行光度分析，其測(cè)定結(jié)果不可避免地會(huì)受到化學(xué)干擾分析信號(hào)的影響，降低結(jié)果的準(zhǔn)確度。針對(duì)此問題，倪永年等2和孫靜月等3分別提出了修正的標(biāo)準(zhǔn)加入法和K比例H點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法。(1) 修正的標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)待測(cè)樣品中稀釋后待測(cè)組分濃度為CA，添加的稀釋后待測(cè)組分濃度為。如上所述分別在和處進(jìn)行吸光度測(cè)定（為待測(cè)組分的最大吸收波長,為干擾物相對(duì)于的等吸收波長），吸光度值分別為A1和A2，根據(jù)朗伯比爾定律可得:A

10、1 =K1xCA+K1x +b (2)A2 = K2xCA +K2x +b (3)其中b為干擾組分在，處的吸光度值。擬合得到的工作曲線如圖2所示，將兩直線延長得一交點(diǎn)，且式（2）式（3）可得：（K1xK2x）（CA+ ）= 0 （4）。、圖2由于K1x K2x（同一組分的吸光系數(shù)在不同波長下不相等），根據(jù)式（4）可得當(dāng)A1=A2時(shí)，CA =，即稀釋后待測(cè)組分濃度為交點(diǎn)處橫坐標(biāo)的絕對(duì)值。(2) K比例H點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法然而，在實(shí)際的的分析體系中，很難找到滿足上述條件的波長對(duì)，該方法的應(yīng)用具有一定的局限性，在此基礎(chǔ)上提出K比例H點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法。設(shè)待測(cè)樣品稀釋后待測(cè)組分濃度為Cox，干擾物質(zhì)濃度為C0y，

11、添加的稀釋后待測(cè)組分濃度為Cx1，Cx2，在波長，（為待測(cè)組分的最大吸收波長,為待測(cè)組分的另一較大吸收波長）下進(jìn)行吸光度測(cè)定，吸光度值分別為A1和A2，根據(jù)朗伯比爾定律可得：A1 =K1xCx +K1xC0x + K1yC0y (5)A2 = K2xCx +K2xC0x + K2yC0y (6)擬合得到的工作曲線如圖3所示。由于K1yK2y(同一組分的吸光系數(shù)在不同波長下不相等)，無法直接相減抵消，引入常數(shù)k，使得：k = K1y / K2y 用k 乘以(6) 式得：A3 = kA2 = kK2x Cx + kK2x C0x+ kK2y C0y (7)令A(yù)1 = A3，則有：K1xCx +K1

12、xC0x = kK2x Cx + kK2x C0x (8)即：（K1x- kK2x ）(Cx + C0x) = 0 (9)顯然K1xkK2x，根據(jù)式（9）得：A1 = A3時(shí)，當(dāng)C0x =Cx，可見待測(cè)濃度C0x是直線(1)與(3)的交點(diǎn)H（CH，AH)處橫坐標(biāo)的絕對(duì)值，AH為干擾物質(zhì)在波長下的吸光度。此外，根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的吸收性質(zhì)，干擾物在某波長下的K是基本恒定的，因此可得到干擾物（干擾物濃度恒定）在、下的回歸方程：圖3A1y = K1yCy + B1 （10） A2y = K2yCy + B2 （11）上兩式中，B1和B2非常?。ā⒉皇歉蓴_物的特性吸收波長，得到的吸光度較小），可忽略，則：k

13、= K1y / K2y A1y /A2y。當(dāng)無法確定待測(cè)樣品的干擾物種類或干擾物種類較多時(shí)，不宜使用上述兩種方法 。此外，標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用于分光光度法的局限性如下所述 :(1)待測(cè)樣品中干擾物濃度較低時(shí)，添加的標(biāo)準(zhǔn)樣品易改變待測(cè)樣品原本的基體環(huán)境，產(chǎn)生基體干擾；(2)不能消除溶液離子強(qiáng)度改變對(duì)吸光度測(cè)定的影響（添加標(biāo)準(zhǔn)溶液改變?nèi)芤旱碾x子量）。2.2.3 原子吸收光譜法原子吸收光譜法應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法的原理4與分光光度法相同，在此不再贅述。在此主要分析標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用于原子吸收光譜法的局限性：(1)不能消除光譜干擾（干擾物的分子譜帶或原子譜線與待測(cè)元素的原子譜線相重疊/干擾物形成的非

14、揮發(fā)性顆粒的散射）的影響，應(yīng)利用背景校正裝置加以扣除。如文中5提到采用氘燈背景校正裝置測(cè)定魚組織中的砷。 (2)不能消除電離干擾（待測(cè)元素在氣相中電離程度發(fā)生改變）和化學(xué)干擾（如干擾元素與待測(cè)元素發(fā)生化合改變待測(cè)元素吸光度6）的影響，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇電離緩沖劑（電離干擾）或釋放劑（化學(xué)干擾）加以扣除5。2.2.4電位分析法宋丹丹等3和黃德發(fā)等7研究了在電位分析法中分別應(yīng)用單次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法的相關(guān)原理。(1) 單次標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)待測(cè)試液的濃度為Cx，體積為Vx，加入濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs體積： (12) (13)且VxVs，則。式（12)式 (13)得： (14) (15) (16

15、) 此外，黃等7還研究測(cè)量結(jié)果誤差與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的關(guān)系：設(shè)，（Vx，Cs，Vs已知為定值），則 (17)式(17)微分得: (18)式(18)除以式(17)得： (19)將對(duì)y求導(dǎo)： (20)=0時(shí)， (21)積分得： (22)即只當(dāng)y=1，時(shí)，最小，測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差最小。即，取對(duì)數(shù)得： (23)因此，當(dāng)且僅當(dāng)時(shí)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差最小。 (2)連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)待測(cè)試液的濃度為Cx，體積為Vx，加入濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs體積后測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)E： (24)整理后改為指數(shù)表達(dá)式:(Vx+ Vs) 10E/ S = ( cx Vx+ csVs) 10Kc/ S (25)在每次添加標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs后測(cè)E值

16、，根據(jù)(25) 式計(jì)算出(Vx+ Vs) 10E/ S為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖得一條直線，延長直線與橫坐標(biāo)軸相交于點(diǎn)Vsc。即：(Cx Vx+ csVs) 10Kc/ S = 0 Cx =CsVs/ Vx =CsVsc/ Vx (26)連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確度高，簡明直觀，因此在實(shí)際工作中一般使用連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。此外，標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用于電位分析法時(shí)，不能消除溶液離子強(qiáng)度的改變對(duì)電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的影響（添加標(biāo)準(zhǔn)溶液改變?nèi)芤旱碾x子量）。 2.2.5 極譜法宋丹丹等4介紹了在極譜法中應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法的相關(guān)原理。設(shè)待測(cè)試液的濃度為Cx，體積為Vx，在極譜儀上測(cè)得的峰高h(yuǎn)，加入濃度Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液VS,測(cè)得的峰高為H。

17、h=KCx (26) (27)根據(jù)式(26)，(27)，可得: (28)此外，在極譜法中應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法，要控制兩峰高h(yuǎn)和H差值在適宜的誤差范圍內(nèi)：兩者差值過小，測(cè)量誤差大；兩者差值過大，改變底液基體，產(chǎn)生基體干擾，極譜圖儀無法在檢流計(jì)同一靈敏度下記錄測(cè)量結(jié)果，系統(tǒng)誤差增加。2.3樣品加入法2.3.1概念樣品加入法是將一定量的待測(cè)樣品加入到已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，根據(jù)其總響應(yīng)值進(jìn)行定量分析的測(cè)試方法。與標(biāo)準(zhǔn)加入法一樣，樣品加入法的提出也是為了解決樣品測(cè)定時(shí)基體干擾的問題，因此上述所有應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法的儀器分析法也能應(yīng)用樣品加入法進(jìn)行分析測(cè)定。圖4Vc 0 V0 2V0 3V0 4V00在此，以樣品加入

18、法應(yīng)用于分光光度法為例作簡要介紹。設(shè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為Cs，待測(cè)溶液濃度為Cx，在若干份體積為Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入待測(cè)樣品體積為0，V0，2V0并在待測(cè)組分的最大吸收波長下測(cè)定各溶液的吸光度，分別為Ax，A1，A2根據(jù)朗伯比爾定律得回歸方程為(Vx為加入的待測(cè)溶液體積): (29) 擬合得到的工作曲線如圖4所示，由式(29)知，當(dāng)A=0時(shí)，CsVs+CxVx =0s，即由圖4可知，加入的待測(cè)溶液體積為Vc時(shí)，可由下式(30)得到待測(cè)組分濃度Cx： (30) 此外，與標(biāo)準(zhǔn)加入法不同的是，標(biāo)準(zhǔn)加入法是以待測(cè)樣品為基體，樣品加入法則是以標(biāo)準(zhǔn)樣品為基體，可通過調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量控制響應(yīng)值在儀器最佳工作范圍，提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度。王黎明8和胡