第四章二烯烴共軛體系共振論

1、第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系 共振論共振論 4.1 二烯烴的分類和命名 4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu) 4.3 電子離域與共軛體系 4.4 共振論 4.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 4.6 共軛二烯烴的工業(yè)制法（自學(xué)） 4.1 4.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名(1) 二烯烴的分類 根據(jù)分子中兩個C=C的相對位置，二烯烴可分為三類。 二烯烴孤立二烯累積二烯共軛二烯CH2=CHCH2CH=CH2CH2=C=CH2CH2=CHCH=CH2性質(zhì)特殊不穩(wěn)定性質(zhì)似單烯烴(2) 二烯烴的命名 與烯烴相似。用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明兩個雙鍵的位次，用“Z/E”或“順/反”表明雙鍵的構(gòu)型。例： CH3-CH

2、=C CH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)-2,4-己二烯S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯HCH2CH2CCHHHCH2CH2CC順反異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)現(xiàn)象（構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)） 順,反2,4庚二烯 (2Z,4E)2,4庚二烯順反異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)現(xiàn)象（構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)）C C C CH3 C C2H5 CH3CH3CH3H5433,4,5- -(Z), (E)-2,4-6 7214.2 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu) (1) 丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu) CCH2CHH0.1

3、08nm0.131nmspsp2118.4。HHC CC CC Cspsp2sp2HH 由于中心碳為sp雜化，兩個雙鍵相互垂直，所以丙二烯及累積二烯烴不穩(wěn)定。 (2) 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu) 儀器測得，1,3丁二烯分子中的10個原子共平面： 參考數(shù)據(jù)：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H鍵長化學(xué)鍵CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向價鍵理論的解釋價鍵理論的解釋 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2雜化態(tài) (因為只有sp2雜化才能是平面

4、構(gòu)型，軌道夾角約120)： C 四個sp2雜化碳搭起平面構(gòu)型的1,3-丁二烯的骨架： 四個P軌道肩并肩地重疊形成大鍵： 1234CCHHHHCCHH除了C1-C2和C3-C4間的P軌道可肩并肩地重疊外，C2-C3間也能肩并肩重疊。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，C2-C3間的重疊比C1-C2或C3-C4間的重疊要小。 4.3 電子離域與共軛體系電子離域與共軛體系 共軛體系三個或三個以上互相平行的p軌道形成的大鍵。共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：1. 參與共軛體系的p軌道互相平行且垂直于分子所處的平面；2. 相鄰的p軌道之間從側(cè)面肩并肩重疊，發(fā)生鍵的離域。電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子云運動范圍擴大的現(xiàn)象。電子離域

5、亦稱為鍵的離域。電子離域使共軛體系能量降低。1,3-丁二烯分子就是典型的共軛體系，其丁二烯分子就是典型的共軛體系，其電子是離域的。電子是離域的。 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由于電子的離域使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)。 離域能離域能由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。 (1) -共軛共軛 例如，1,4-戊二烯與1,3-戊二烯的氫化熱之差為28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的離域能。 -共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替：CH2 CH CH CH 2 共軛()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2參與共軛的雙鍵不限于兩個

6、，亦可以是多個：形成-共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共軛體系： CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈共軛體系的表示方法及其特點：共軛體系的表示方法及其特點： 用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化； 共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱。 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2(2) p- 共軛：共軛： (3) 超共軛超共軛 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯

7、烴更穩(wěn)定。為什么? 超共軛效應(yīng)所致。超共軛效應(yīng)所致。CHH2HHHsp3雜化軌道1s軌道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用下列方法表示離域(即超共軛作用)： H C CH CH2HH 對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：CHHHsp3雜化軌道1s軌道RR+p空C+即：C上電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。 與C+相連的H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散： C+穩(wěn)定性：321CH3+ 同理，自由基的穩(wěn)定性：3 21CH3 共振論認為：不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示的分子，其真實結(jié)構(gòu)是由多種可能的經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成的。 4.4 共

8、振論共振論(1) 共振論的基本概念共振論的基本概念： （鮑林鮑林，19311933年年）CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14必須十分明確地指出：真正的雜化體或中介體是一個單一的物質(zhì)，決不是幾個極限式的混合物。共振論一再強調(diào)在任何時候，共振雜化體都是一個單獨的物質(zhì)，只能有一個結(jié)構(gòu)。 (2) 書寫極限結(jié)構(gòu)式遵循的基本原則書寫極限結(jié)構(gòu)式遵循的基本原則 必須符合經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則。比如碳原子必須是4價，第二周期元素的價電子數(shù)不能超過8個等。 各共振極限結(jié)構(gòu)式中原子核的相對位置必須是相同的。 所有的極限結(jié)構(gòu)式中，配對的或不配對的電子數(shù)目應(yīng)保持一致。(3) 共振極限結(jié)構(gòu)式能量標(biāo)

9、準(zhǔn) 兩個或兩個以上能量最低而結(jié)構(gòu)又相同或接近相同的式子，它們參與共振最多，對共振雜化體的貢獻最大，真實分子的能量也更低，更穩(wěn)定。例： 對共振雜化體貢獻最大CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+對共振雜化體貢獻最大 各共振極限結(jié)構(gòu)式中，共價鍵的數(shù)目越多，其能量越低。 穩(wěn)定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。 電荷沒有分離的共振極限結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定。 穩(wěn)定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。 電荷分布符合元素電負性預(yù)計的共振極限結(jié)構(gòu)式更穩(wěn)定。例： CH3C OCH3CH3C OCH3。穩(wěn)定比例：+- 滿足八隅體電子構(gòu)型的要求者，能量低，穩(wěn)定。反之則能

10、量高，不穩(wěn)定。 例： 中C+外層電子只有6個，不穩(wěn)定。 CH2-CHCH-CH2+-相鄰原子帶相同電荷的共振極限結(jié)構(gòu)式不穩(wěn)定。 例：NHEO-O+穩(wěn)定不總之：合理的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；總之：合理的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的； 共價鍵多的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；共價鍵多的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的； 共振結(jié)構(gòu)式越多，真實分子越穩(wěn)定。共振結(jié)構(gòu)式越多，真實分子越穩(wěn)定。 4.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1) 1 1,4-4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH2 CH CH CH2Br2HClCH2CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2+Br BrBr BrH Cl+H Cl,2- -1,2

11、1,2加成加成1,41,4加成加成低溫、非極性溶劑有利于低溫、非極性溶劑有利于1,2-1,2-加成；加成；高溫、極性溶劑有利于高溫、極性溶劑有利于1,4-1,4-加成。加成。反應(yīng)機理的共振論解釋反應(yīng)機理的共振論解釋CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHBr低溫時： 1, 2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動力學(xué)控制）。 1, 4-加成不易進行（活化能較高）。加熱時：1, 4-加成為主要產(chǎn)物（達到平衡時比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）E反應(yīng)進程1，4加成1，2

12、加成1，21，4E1E2(2) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 開鏈共軛烯烴閉合環(huán)生成環(huán)烯烴及其逆反應(yīng)，都叫電環(huán)化反應(yīng)。例如： 順旋對旋反-3,4-二甲基環(huán)丁烯(Z,E)-2,4-己二烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3光照加熱CH3HCH3H光照加熱(E,E)-2,4-己二烯對旋順旋高度的立體專一性(3) 雙烯合成雙烯合成 ( Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng) )+高壓環(huán)己烯CH2CH2200 C。1,3-丁二烯雙烯體 親雙烯體該反應(yīng)舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，途經(jīng)一個環(huán)狀過渡態(tài)： (s-順式)+環(huán)己烯CH2CH21,3-丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)= 親雙烯體上帶有吸電子

13、基如：CHO、COR、 CN、NO2時，Diels-Alder反應(yīng)更容易進行。例： 150 C。CO CH3O+CHCH2CH2CHCHCH2CO CH3O雙烯體親雙烯體4-環(huán)己烯甲酸甲酯+順丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH電環(huán)化反應(yīng)和D-A反應(yīng)都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)一步完成的協(xié)同反應(yīng)，屬于周環(huán)反應(yīng)。 特點：特點： 一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，途經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)； 反應(yīng)受光照或加熱條件的影響，不受試劑的極性、酸堿性、催化劑和引發(fā)劑的影響； 反應(yīng)具有高度的立體專一性，一定構(gòu)型的反應(yīng)物在光照或加熱條件下只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物。 (4) 聚合反應(yīng)與合

14、成橡膠聚合反應(yīng)與合成橡膠 1,3-丁二烯在環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁催化作用下，進行定向聚合反應(yīng)，可得到順式結(jié)構(gòu)含量大于96%的順丁橡膠： 順丁橡膠的低溫彈性和耐磨性能很好，可以做輪胎。 順丁橡膠nCH2=CH-CH=CH2n順丁橡膠CCCH2CH2HH環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁聚合 乙烯基橡膠 調(diào)節(jié)丁基鋰/醚引發(fā)劑中各組分的比例，可得到含1,2-聚合結(jié)構(gòu)在25%-65%的乙烯橡膠： nCH2=CH-CH=CH2丁基鋰/醚CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH=CH2乙烯基橡膠乙烯基橡膠是新的橡膠品種，加工性能好。 異戊橡膠 異戊橡膠是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最接近天然橡膠的合成橡膠。 H3C(CH3CH2)3

15、Al-TiCl4n異戊橡膠CH3nCH2=C-CH=CH2CCCH2CH2H氯丁橡膠 2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡膠： nCH2-CH=C-CH2Cln聚合氯丁橡膠2-氯1,3-丁二烯CH2=CH-C=CH2Cl氯丁橡膠的耐油性、耐老化性和化學(xué)穩(wěn)定性比天然橡膠好。其單體2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HCl制得： CH2=CH-C=CH2ClCH2=CH-C CH + HClCuCl,NH4Cl丁苯橡膠 nCH2=CH-CH=CH2+共聚C H2-CH=CH-CH2-CH-CH2nCH=CH2n丁苯橡膠丁苯橡膠是目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，其綜合性能優(yōu)異，耐磨性好，主要用于制造輪胎。 丁腈橡