LnN3結(jié)構(gòu)研究和穩(wěn)定性分析

1、    lnn3結(jié)構(gòu)研究和穩(wěn)定性分析    張國(guó)華+陳軍輝+王美瑩摘 要本文采用密度泛函（dft-b3lyp）方法利用量子化學(xué)計(jì)算的手段，系統(tǒng)研究了稀土元素與單疊氮基結(jié)合物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。確定了它們的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形式，并對(duì)其反應(yīng)勢(shì)能曲面進(jìn)行分析，尋找到分解過(guò)渡態(tài)，對(duì)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行分析。結(jié)果表明這些化合物在動(dòng)力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的前提下，又有較為理想的能量釋放出來(lái)，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞稀土元素；密度泛函；穩(wěn)定性1. lnn3（ln=la，ce，pr，nd，pm，sm，eu）結(jié)構(gòu)分析從圖中可以看到單疊氮基連接的稀土元素結(jié)合成的物質(zhì)，在進(jìn)行優(yōu)化后得到

2、的穩(wěn)定態(tài)均呈現(xiàn)為線性結(jié)構(gòu)。對(duì)各穩(wěn)定結(jié)構(gòu)原子間鍵長(zhǎng)測(cè)定后可以發(fā)現(xiàn)，由于元素的改變體系內(nèi)各化合物鍵長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生小波動(dòng)，但整體上ln-n1的鍵長(zhǎng)介于2.05-2.25之間，介于1.2與1.21之間，介于1.13與1.14之間，變化范圍均很小?？梢钥闯鰊1- n2的鍵長(zhǎng)介于nn單鍵和雙鍵之間，n2- n3的鍵長(zhǎng)非常接近nn三鍵的實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)值（1.109）。而各化合物的鍵角ln-n-n和n-n-n都是非常接近180，近似一條直線，其幾何結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)、鍵角如表1所示。2. lnn3穩(wěn)定性以及生成熱影響lnn3有無(wú)利用價(jià)值的關(guān)鍵因素是它的穩(wěn)定性，而作為含能材料最重要的特性就是生成熱。本節(jié)主要研究lnn3化合物的穩(wěn)定

3、性以及作為高能量密度物質(zhì)的可能性，通過(guò)采用密度泛函b3lyp方法（becke三參數(shù)交換函數(shù)與lee-yang-parr相關(guān)函數(shù)組成的雜化dft方法），在6-311+g*基組精度下，對(duì)鑭系元素采用擴(kuò)展stuttgart rsc高精度的基組和贗勢(shì)。計(jì)算lnn3分解成lnn和n2的反應(yīng)勢(shì)能面，找到了分解過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，確定了分解反應(yīng)勢(shì)壘，從而確定其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差值來(lái)確定該物質(zhì)在分解過(guò)程中釋放的熱量，即生成熱。通過(guò)計(jì)算分析得出，lnn3各化合物都具有較高的分解過(guò)渡態(tài)，都超過(guò)了30 kcal/mol，而在實(shí)驗(yàn)室中可能被合成的參考值是超過(guò)20 kca/lmol，所以該體系化合物可以

4、理論上穩(wěn)定存在。而稀土元素的分解勢(shì)壘更高一些，甚至超過(guò)40接近50 kcal/mol。例如eun3的分解勢(shì)壘達(dá)到了52 kcal/mol。從圖1中可以分析得出分解勢(shì)壘越低生成熱越多，特別是原子序數(shù)大的稀土疊氮基化合物。而對(duì)生成熱進(jìn)行數(shù)據(jù)分析得出，反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，化合物分解出一個(gè)n2所釋放出來(lái)的能量大約在40-60 kcal/mol。如果稀土元素與更多的疊氮基結(jié)合從而形成化合物，則會(huì)釋放出更多的氮?dú)?，同時(shí)伴隨著的是更多的能量放出。從以上的分析中可以得出，稀土鑭系疊氮基化合物既有較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，又有較為理想的熱量釋放。3.結(jié)論本文通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算的方法，計(jì)算出了lnn3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與過(guò)渡態(tài)形式，并對(duì)它們的穩(wěn)定性和生成熱進(jìn)行分析，得出lnn3化合物的分解能壘均超過(guò)了30 kcal/mol，這個(gè)數(shù)值是很理想的，所以具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，期待在實(shí)驗(yàn)中合成并應(yīng)用于實(shí)際。參考文獻(xiàn)：1張影，張國(guó)華. hn3和n5+合成反應(yīng)路徑的理論研究j，華東科技， 2012（10）：