甲烷裂解過程熱力學(xué)分析

1、甲烷熱解過程熱力學(xué)分析克里斯托·古爾特，邁克爾·達羅克斯，弗朗西斯·比爾奧迪 (1996年5月15日接收，1996年12月17日接受）摘要：依據(jù)烴類生成自由能變化與溫度的函數(shù)可知，甲烷在530到1030環(huán)境中不穩(wěn)定，但其依然是烴類在這一溫度范圍中最穩(wěn)定的。利用甲烷分別生成乙炔和乙烯時，溫度必須達到1200和1300。然而，升溫至1230后，乙烯才是最穩(wěn)定，在這一溫度時乙炔含量占絕大多數(shù)。根據(jù)生成焓變換與溫度的函數(shù)可得，甲烷熱解生成乙炔需要吸收很高的能量，我們用最小吉布斯自由能法分析得出其合成物是CH4、C2H4、C2H2、C6H6和H2。最小吉布斯自由能法不需要對

2、化學(xué)平衡反應(yīng)有很深的認識，計算參量是初始氫碳比、溫度、壓強和各種物質(zhì)的吉布斯自由能，對這個復(fù)雜化學(xué)平衡反應(yīng)的分析有助于識別某一分子穩(wěn)定時的溫度域。溫度低于1200時，甲烷含量幾乎不變，最主要烴類生成物是苯，其次是乙烯，沒有乙炔生成；溫度高于1200時，有類乙炔結(jié)構(gòu)（如乙炔）的烴類生成，同時還有C2H，C3H和一些像H和CH3的自由基生成。這意味著溫度高于1200時C-C和C-H鍵斷裂 ，出現(xiàn)的類乙炔結(jié)構(gòu)烴類具有越來越小的H/C比，而且發(fā)現(xiàn)最初氫是以分子形式出現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中存在的氫具有提升富氫烴類（主要是CHI、C2H4和甲烷的轉(zhuǎn)變減少）含量的影響。關(guān)鍵字：甲烷；熱力學(xué)；熱解 ；高溫；吉布斯自由

3、能；化學(xué)平衡Abstract-In accordance with the changes in the free energies of formation of hydrocarbons as a function of temperature, methane is unstable in terms of its elements from 530 , but remains the most stable of hydrocarbons up to 1030. Using methane, it is necessary to reach temperatures of 1200 a

4、nd 1300 to produce, respectively, acetylene and ethylene. However, since acetylene becomes the most stable hydrocarbon from 1230, it is acetylene that predominates at this temperature. According to the variation in the enthalpies of formation as a function of temperature, the pyrolysis of methane de

5、mands a very high energy input to form primarily acetylene. We calculated the composition of a mixture CH4, CzH4, C2H2, C6H6 and H2 at thermodynamic equilibrium by minimizing the Gibbs energy of this system. This method does not require prior knowledge of the chemical reactions taking place at equil

6、ibrium. The calculation parameters are the initial H/C ratio, the temperature, the pressure and the Gibbs energies of each substance. The analysis of the complex chemical equilibria helps to identify temperature zones corresponding to stability domains of certain molecules. Below 1200, the disappear

7、ance of methane is slight, and the main hydrocarbon produced is benzene, followed by ethylene, without any significant formation of acetylene. Species with acetylenic structures (like C2H2) appear above 1200, as well as C2H, C3H and radicals such as H and CH3. This means that the C-C and C-H bonds s

8、plit above 1200. The species present have an increasingly small H/C ratio, and the initial hydrogen is found virtually in molecular form. The presence of hydrogen in the reaction medium has the effect of increasing the proportion of the hydrogen- rich species, chiefly CHI and C2H4, and of decreasing

9、 the conversion of methane.Keywords: Methane; thermodynamics; pyrolysis; high temperatures; Gibbs energy; chemical equilibria.1. 前言天然氣成分基本是甲烷（根據(jù)來源估算其體積占比83%到97%），因此天然氣很難被液化，而且具有很強的化學(xué)惰性。在一篇早前比爾奧迪以及其他人撰寫的文章中，我們簡略的提到了甲烷的使用和制備流程，并詳盡地描述了熱耦合的甲烷，也就是我們在實驗室（DCPR，法國南錫）研究過的甲烷直接轉(zhuǎn)化類型。甲烷的化學(xué)穩(wěn)定性（卡派特那等，1996）受關(guān)注很長一段時

10、間了，同時學(xué)者也對甲烷裂解（比爾奧迪等，1992；洛克斯坦德等，1991,1992）進行了重要的研究，并發(fā)表了許多文獻綜述（肯韓與克雷納絲，1970；奧瑪，1982；布萊克和貝克，1983；比爾奧迪等，1989）。為了知道熱耦合甲烷最佳合成條件,我們開始從熱力學(xué)方面研究熱解甲烷/氫混合物。無疑要指出的是,因為動態(tài)約束不能被忽視，這些熱力學(xué)因素不能自行描述復(fù)雜的系統(tǒng)檢查。我們因此認定,甲烷裂解具有熱力學(xué)可行性,并確定特定H/C比溫度范圍有利于生產(chǎn)特定生成物種類,如乙烯和乙炔。分子結(jié)構(gòu)的飽和烴由兩種類型的鍵構(gòu)成,碳碳鍵和碳氫鍵。因此熱活化烴類需要分裂碳碳或碳氫鍵,分餾成更輕的烴類分子。實驗得到鍵能

11、數(shù)據(jù)表明碳碳鍵弱于碳氫鍵。此外,吸熱離解反應(yīng)使鍵斷裂都借助于任何能削弱鍵聯(lián)接和任何能穩(wěn)定形成自由基的物質(zhì)。自由基形成的雙鍵釋放能量也利于離解反應(yīng)。因此,碳氫化合物裂解實質(zhì)是一系列反應(yīng)介質(zhì)中不同物質(zhì)參與的吸熱離解和放熱復(fù)合反應(yīng)。然而,學(xué)者們普遍認同主要烴裂解過程是通過分裂碳碳鍵進行的。在線性烷烴裂解時,碳碳鍵分裂形成一種烷烴和一種烯烴。在線性烷烴中,因為甲烷分子不可再分餾成更輕的碳氫化合物，甲烷分子具有一些特性。事實上,可以觀察到甲烷分子耦合形成更高的烴類(不飽和烴)。甲烷分子活化過程也是需要分裂具有很高離解能(104千卡/摩爾)的碳氫鍵,因為這過程會生成一個叔碳。一般來說,熱解反應(yīng)是一個吸熱反

12、應(yīng),通常需要高溫(800 - 1200)。變化的生成焓和各物質(zhì)形成自由能作為溫度的函數(shù)能反映系統(tǒng)能量變化。主要研究內(nèi)容：l 確定反應(yīng)平衡時烴類分布與溫度的關(guān)系函數(shù)和分布溫度域（500 < T < 2230），l 探討不同氫碳比的影響（H/C=4,6,8）l 實驗平衡時不同總壓力的影響（P=0.1,1,20atm)我們先有Ho=f(T)和Go=f(T)的圖表。通過計算化學(xué)平衡，繪制了X=f(T)圖表，可以看出裂解甲烷時有以烴類摩爾分數(shù)為變量關(guān)于溫度的函數(shù)。本研究將使我們能夠定義裂解甲烷、氫混合物所需要的條件(P, T, H/C)。前面已經(jīng)提到，飽和烴轉(zhuǎn)換成不飽和烴需要從外界吸收能量，

13、生成焓就是一種定義這個能量大小的變量。圖1顯示了多種烴生成焓,其結(jié)果是依據(jù)碳元素和氫元素生成焓計算,且認為氫是氣態(tài)分子形式。x軸顯示的攝氏度，y軸是以碳原子數(shù)劃分的生成焓(千卡/克分子的碳原子)。上圖顯示了生成焓實際上是獨立的溫度介于600和1400之間,且甲烷生成乙炔時所需能量最大。一般來說,較低的分子量烷烴,制備乙烯或乙炔時需要更高的能量。甲烷從而處于最不利位置,尤其是對石油腦。上述結(jié)論是基于不同物質(zhì)的生成焓。然而,如果形成吉布斯自由能是可行，形成吉布斯自由能又是衡量理解反應(yīng)所需溫度高低的變量，對比不同起動烴類，甲烷是唯一可行的。形成吉布斯自由能從而可以判定化學(xué)反應(yīng)是否可行。圖2表示的是多

14、種烴類形成吉布斯自由能關(guān)于溫度的函數(shù)。為便于比較，形成吉布斯自由能以碳原子計。各烴類原子形成吉布斯自由能就另一個烴分子而言表明其相對穩(wěn)定。在給定溫度下,最穩(wěn)定的化合物對應(yīng)于最低的吉布斯能量形成的。在給定的溫度，最穩(wěn)定的化合物對應(yīng)最低的形成吉布斯自由能。 除了甲烷和乙烷，烴類在任何溫度都不及它們的組成元素(C, H2)穩(wěn)定,甲烷和乙烷比碳原子和氫氣更穩(wěn)定在分別低于800K(527和400K（127）的溫度環(huán)境下。因此，溫度高于800K（527）后，甲烷組成元素比甲烷更穩(wěn)定，升溫到1300K（1027），甲烷仍是最穩(wěn)定的烴類。實際上，在這個溫度,苯比甲烷(假設(shè)乙烷作為起始化合物，這個溫度下降到85

15、0 K(577)更穩(wěn)定。直線=f(T) 對應(yīng)傾斜度小于烷烴和烯烴分子的芳香烴分子。因此，關(guān)于溫度的函數(shù)時，芳香烴分子穩(wěn)定性增加的速度比烯烴分子的穩(wěn)定性更快。從而,用甲烷制備乙炔時,溫度需要至少需要達到1480 K(1207)。以甲烷制備乙烯(盡管乙炔的生成主導(dǎo)在這個溫度)時溫度更高,近1580 K(1307°C)。這是因為對應(yīng)乙炔的線處于跌勢,且當(dāng)溫度高于1500 K(1227),乙炔含量低于其他烴類。這就解釋了乙炔在溫度高于1500 K(1227）時才生成的原因。這一分析表明,從熱力學(xué)的角度看,用甲烷制備乙烯和乙炔時需要最大能量輸入，且溫度至少達到1500 K(1227°

16、C)。此外,由于乙炔特性,乙炔在溫度高于1500 K(1227°C)占主導(dǎo)。為了分析函數(shù)參量P、T和成分,我們必須采用復(fù)雜化學(xué)平衡的方法。2. 實驗結(jié)果與討論復(fù)雜的化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡可以定義為聯(lián)立的一組非線性方程表示熱力學(xué)平衡條件和質(zhì)量守恒定律。系統(tǒng)解決方案用來確定有利于生產(chǎn)所需的化合物工藝條件(溫度、壓力、組成)?；旌衔锍煞衷谄胶鈺r可以用兩種不同的方法計算。傳統(tǒng)計算方法稱為平衡常數(shù)法,包括從質(zhì)量守恒定律和質(zhì)恒方程(Gueret,1993)得到的非線性方程組方案。第二種方法,稱為吉布斯自由能最小化法,在于確定使系統(tǒng)總吉布斯自由能最小的烴類濃度,依照所施加的約束方程的質(zhì)量守恒(奧利弗

17、等，1962；懷特等，1958；蒙克斯等，1974；雷派口里斯和蒙克斯，1973；博因頓，1960)。實際上是在熱力學(xué)平衡下，假定一個最小吉布斯自由能。這就是我們這里使用的方法。該方法的主要優(yōu)點是,它不需要化學(xué)反應(yīng)平衡知識。采用的熱力學(xué)量是系統(tǒng)總吉布斯自由能,表示為關(guān)于壓力P,溫度T和濃度不同組分Ci的函數(shù): G =f(T, P, Ci)在恒定的溫度和壓力下,它可以由每一種烴類的摩爾吉布斯自由能gi計算： ni是組分i的摩爾數(shù)，有熱力學(xué)標(biāo)況表達在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(P = 1bar且氣體是理想狀態(tài))。此外且T0是參考溫度，是組分i在這個參考溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。最后或和是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298K溫度環(huán)境下得到

18、數(shù)據(jù)并制成表。熱力學(xué)量解析表達式利用多項式形式，直接由Cp解析表達式轉(zhuǎn)換而來。最小化的吉布斯自由能法函數(shù)使用多種算法（線性化方程使用拉格朗日乘數(shù)法,最高的斜率法等)。我們采用的方法是目前解決約束優(yōu)化問題的使用最廣泛的策略。因此,我們用一個約束數(shù)值使函數(shù)G值最小化,約束值是實際摩爾分數(shù)和碳氫質(zhì)恒方程。為了解決這個問題可以使用各種方法:使用一個計算機程序的流程圖含有一個模型的計算化學(xué)平衡通過吉布斯最小化法運算化學(xué)平衡的計算模型(例如RGIBBS阿斯彭加計算機程序模塊,1988)或使用一個非線性約束規(guī)劃計算機程序二者取一。因為只有一個反應(yīng)器模型且不是優(yōu)化整個過程,所以我們使用第二種方法。在各種用于優(yōu)

19、化非線性目標(biāo)函數(shù)與約束算法(逐次二次規(guī)劃(SQP);奇莎啦等,1987)。我們使用FLEXIPLEX(藍天組,1972),考慮到需要解決的問題,FLEXIPLEX算法符合強度并且使用簡單(附錄)。實際使用的計算方法要求以下參數(shù)的常識:(a) 混合物的初始成分。因為計算是基于摩爾組成,我們必須知道碳原子和氫的原子摩爾數(shù)對應(yīng)的預(yù)期H / C摩爾數(shù)比值。(b) 化學(xué)平衡時可能存在的物質(zhì)。確定化學(xué)組分是因為我們需要確定可能參與甲烷裂解的質(zhì)量分數(shù)最大的化合物存在的濃度域和溫度域。初步結(jié)果(比爾奧迪等,1992)和文獻研究(比爾奧迪等,1989)使我們能夠確定需要研究的化合物,分子或自由基。很明顯,化合物

20、種類越多越難判定。因此我們化合物種類減少到被認為是最低的。在最好的可能情況下,我們下面列出認為可能存在的14種。這14種烴類在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下H / C比為4。 l 分子：H2 ,CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, C3H6, C3H4P (丙二烯), C4H6,C4H10, C6H6。l 自由基：CH3, C2H。l 原子：H為限制計算機時間，我們分析了溫度、壓力以及五種主要烴類H/C比的影響，五種主要烴類分別是H2, CH4, C2H2, C2H4 and C6H6。還需注意,我們只考慮氣態(tài)烴類,這意味著我們并沒有考慮出現(xiàn)的固體碳沉積。羅科斯坦等（1992）也做了這一

21、假設(shè)。(c)烴類的吉布斯自由能。我們基本上采用了達夫和鮑爾(1961)提出的吉布斯能量解析表達式和TRC烴類熱力學(xué)附錄(1981-1989)發(fā)布熱力學(xué)數(shù)據(jù)。的解析表達式列表如下: 溫度區(qū)間為300到2000K和1500K到6000K。各烴類參量(a)-(e)是通過調(diào)整列表值的C對應(yīng)各溫度區(qū)間求得。簡單換算可以看出參量可以通過這些參數(shù)來表達,除了術(shù)語k。通過已知的值可以算出各溫度下對應(yīng)的K值。最后使用的K值是各溫度區(qū)間K值的平均。 為了求出物質(zhì)i的吉布斯自由能,可以添加相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓到上述表達式。(d) 溫度和壓力。溫度是熱解反應(yīng)關(guān)鍵參數(shù)。我們進行的計算在500 - 2230°C溫度

22、范圍以100為間隔,認為所有14種組分H / C = 4,壓力為一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。對于其他的計算,我們限制溫度范圍為430 - 1730°C，五種烴類為:H2、CH4、C2H2,C2H4和C6H6。在這個溫度范圍內(nèi),H2，CH4,C2H2,C2H4,C6H6五種烴類占絕大多數(shù)。我們計算時設(shè)定壓力在0.1,1和10 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。計算結(jié)果以x = f(T)圖表示，不同烴類摩爾分數(shù)變量關(guān)于溫度的函數(shù)。每個圖都是在一個固定的壓力P,H / C比下求得。注意,這些烴類是介紹的摩爾分數(shù)大于10-4的烴類。我們是在熱力學(xué)平衡下，14種烴類H/C=4,并處于一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下得到這些結(jié)果(圖3)。在氫保

23、護氛下甲烷轉(zhuǎn)換始于700 - 800°C(圖3),而純甲烷只有從1000°C開始分解。這證實了甲烷的穩(wěn)定性并告訴我們:甲烷裂解反應(yīng)只是在這些溫度熱以上可行。在這個溫度范圍內(nèi),烴產(chǎn)品主要是苯,其次是乙烯,即富氫烴類,沒有可觀測到的乙炔形成。這證實了苯在低溫的穩(wěn)定性。相比之下,烷烴,如C3H8和C4H10都不出現(xiàn)。這是由于碳碳鍵易斷裂導(dǎo)致烷烴結(jié)構(gòu)的脆弱性。這種機制隨著烷烴分子量上升更加明顯。這證明了眾所周知的事實,溫度低于1200°C是有利于從大分量烷烴生產(chǎn)類乙烯烴類卻不會有乙炔生成。同時還有非常多的氫生成。1200 < T < 2230°C溫度

24、范圍利于乙炔生成而不利于富氫烴類(CH4,C2H4)生成(圖3)。這證實了這種化合物在高溫下比苯和乙烯更穩(wěn)定。這些溫度利于生成類乙炔的烴類(C2H、C3H)和自由基H、CH3。這意味著高于1200碳碳鍵和碳氫鍵的分裂使得三鍵形成。因此,生成的烴類H/C比越來越下、初始氫以分子存在。并且這個范圍有利于形成焦炭。2.1. H/C比的影響我們通過改變初始混合物(純甲烷,H2/CH4= 1,H2/CH4 = 2)的組成對應(yīng)于圖4 - 6分析了H / C比的影響。我們在圖7 - 10繪制CH4,C2H4,C2H2和C6H6不同摩爾分數(shù)關(guān)于溫度和H / C比的函數(shù)。我們把所有的結(jié)果關(guān)聯(lián)1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的初始

25、甲烷分壓作為我們的實驗結(jié)果,得到了10 x 5 Pa壓力下的管流反應(yīng)。在一個給定的溫度(圖7)，觀察到增加H / C比值(更大量氫氣稀釋)導(dǎo)致抑制甲烷裂解。相比之下,利于形成乙烯和乙炔(圖8和9)和不利于形成苯(圖10)。這個觀察支持羅科斯坦等（1992）的研究，他還觀察到以氫稀釋從0/1到9/1使得氫分壓降低時，甲烷裂解受抑制。然而,可能得到430到1730時，氫稀釋對乙烯產(chǎn)量影響更強而不是對乙炔,證實了分析之前進1000到1500之間(羅科斯坦等,1992)提出的結(jié)論。然而,溫度仍然是一個重要的參數(shù),因為升高溫度時最終產(chǎn)品大部分是乙炔。2.2. 壓力的影響我們分析了H / C=4時壓力P對

26、熱力學(xué)平衡的影響,假設(shè)壓力為0.1,1和10 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。根據(jù)這些計算的結(jié)果,我們以CH4,C2H2,C2H4,C6H6的摩爾分數(shù)關(guān)于不同的壓力下溫度的函數(shù)繪制圖11 - 14?？梢缘玫皆黾訅毫σ话悴桓淖儓D的形狀,但會使得平衡曲線走向更高的溫度。增加壓力抑制甲烷裂解(圖11和14)和低氫烴類(C2H2和C6H6)(圖13和14)的形成。苯的情況稍微復(fù)雜，于壓力而言對其影響不統(tǒng)一,但是是在約1200°C時逆轉(zhuǎn)。這支持我們的實驗結(jié)果(古雷特,1993)，許多情況下甲烷裂解所需的溫度高達1200°C。事實上,實驗表明,生成甲烷需要溫度水平達到1200°C，在這種情況下,

27、產(chǎn)品主要有乙烯、乙炔、苯和氫,以及焦炭。相反,它有利于形成C2H4(圖12)。這似乎表明,碳碳鍵和碳氫鍵在高壓下分裂更加困難。3. 結(jié)論分析復(fù)雜化學(xué)平衡有助于確定不同溫度范圍相應(yīng)穩(wěn)定存在的分子。實際上,溫度是裂解反應(yīng)最重要的參數(shù)。溫度低于1200時，氫質(zhì)量分數(shù)高的烴類(CH4,C2H4)特別穩(wěn)定,而溫度高于1200優(yōu)先生成乙炔。在這個溫度范圍，氫基本是以分子形式存在。溫度進一步升高，則主要是原子形式。增加的壓力促進氫質(zhì)量分數(shù)高的烴類(CH4,C2H4)濃度升高而抑制氫質(zhì)量分數(shù)低的烴類(C6H6)濃度。當(dāng)然這是由于碳氫鍵在高壓力下更難分裂。增加壓力因此尤其使得甲烷轉(zhuǎn)化率下降。事實上,恰恰相反,假

28、定增加甲烷部分壓力將增加這個轉(zhuǎn)換的引發(fā)反應(yīng):CH4+MCH3+H+M. 反應(yīng)介質(zhì)中存在的氫傾向會增加氫質(zhì)量分數(shù)高的烴類含量而降低氫質(zhì)量分數(shù)低的烴類含量，并使甲烷轉(zhuǎn)化率降低。然而必須指出的是,這種有效壓力或氫基本上不改變圖的形狀,盡管事實上壓力對縮合反應(yīng)有著重要影響，但溫度仍然是重要的參數(shù)。總之,目前尚不清楚增加壓力是否傾向生成高H/C比的產(chǎn)品。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度和稀釋(這里指用氫氣稀釋)是甲烷裂解的兩個重要的參數(shù)。特定溫度對甲烷的轉(zhuǎn)化和烴類分布有很明顯影響。熱力學(xué)因素由此表明,消耗乙烯和苯使乙炔生成量的增加必須同時提升溫度。注釋 Ci 不同濃度的成分 i; 化合物i在參考溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓； Ex

29、ponent o 表示熱力學(xué)標(biāo)況（P=1 bar，氣體為理想狀態(tài)）； G 吉布斯自由能； 物質(zhì)i的吉布斯自由能； ni 組分i的摩爾數(shù)； P 以巴為單位的壓力； T 凱爾文溫度； To 參考溫度。參考文獻1 Amouroux, J., Foll, J. P. and Rapakoulias, D. (1974) Calcul des Cquilibres chimiques B haute tempCrature dans le cas du systkme carbone-hydrogtnechlore. Ann. Chim. 9, 181-190. 2 ASPEN Plus (1988)

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