玻璃工藝學(xué)玻璃的物理化學(xué)特性實(shí)用教案

1、討論(toln)的問題：玻璃的通性玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說幾種常見的玻璃結(jié)構(gòu)玻璃的熱歷史玻璃結(jié)構(gòu)、成分和性能的關(guān)系第1頁/共51頁第一頁，共52頁。玻璃(b l)的通性 玻璃是一種(y zhn)具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶固體，其原子不象晶體在空間作長程有序的排列，而近似于液體具有短程有序長程無序的排列。1)玻璃(b l)的定義第2頁/共51頁第二頁，共52頁。玻璃(b l)的通性2)玻 璃 的 通 性各向同性( xin tn xn)無固定(gdng)熔點(diǎn)亞穩(wěn)性熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆與漸變性熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性第3頁/共51頁第三頁，共52頁。玻璃的結(jié)構(gòu)(jigu)學(xué)說玻璃的結(jié)

2、構(gòu) 玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間(kngjin)的幾何配置、有序程度及它們彼此間的結(jié)合狀態(tài)玻璃(b l)的結(jié)構(gòu)學(xué)說 晶子學(xué)說、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說、凝膠學(xué)說、五角對稱學(xué)說、高分子學(xué)說等。第4頁/共51頁第四頁，共52頁。主要的玻璃(b l)結(jié)構(gòu)學(xué)說是：晶子學(xué)說(xu shu)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(xu shu)第5頁/共51頁第五頁，共52頁。主要(zhyo)的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之晶子學(xué)說晶子學(xué)說（1921年前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫提出）列別捷夫主要論點(diǎn)： 玻璃是由無數(shù)“晶子”所組成，晶子是具有晶格變形的有序排列的區(qū)域，分散在無定形的介質(zhì)中，從“晶子”部分到無定形部分是逐步過渡的，兩者之間沒有(mi yu)明顯的界

3、限。晶子的化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成第6頁/共51頁第六頁，共52頁。實(shí)驗(yàn)證據(jù)： 成分遞變的鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線 結(jié)晶氧化硅和玻璃態(tài)氧化硅在326m的波長范圍內(nèi)的紅外反射光譜 鈉硅雙組分玻璃系統(tǒng)的原始(yunsh)玻璃態(tài)和析晶態(tài)的紅外反射和吸收光譜主要(zhyo)的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之晶子學(xué)說第7頁/共51頁第七頁，共52頁。 成功之處：玻璃的結(jié)構(gòu)特征是微均 勻性以及近程有序 未解決的問題：晶子的大小、含量(hnling) 和化學(xué)組成等未得到理論確定主要(zhyo)的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之晶子學(xué)說第8頁/共51頁第八頁，共52頁。主要的玻璃(b l)結(jié)構(gòu)學(xué)說之無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（1

4、932年德國學(xué)者扎哈里阿森）扎哈里阿森認(rèn)為： 凡是(fnsh)成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑起來的。玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律。第9頁/共51頁第九頁，共52頁。主要(zhyo)的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說實(shí)驗(yàn)證據(jù)： 瓦倫對玻璃的X射線衍射光譜的一系列研究結(jié)果，石英玻璃、方石英和硅膠(u jio)的Xnm附近第10頁/共51頁第十頁，共52頁。主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說(xu shu)之無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(xu shu) 成功之處：玻璃的結(jié)構(gòu)特征是玻璃中的離子與多面體相互間排列的均勻(jnyn)性、連續(xù)性以及無序性 未解

5、決的問題：玻璃的結(jié)構(gòu)中微不均勻(jnyn)、不連續(xù)性和近程有序等問題無法解釋。第11頁/共51頁第十一頁，共52頁。發(fā)展(fzhn)中的晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)派：陽離子在玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中所處的位置不是任意的，而是有一定配位關(guān)系。多面體的排列也有一定的規(guī)律，并且在玻璃中可能(knng)不止存在一種網(wǎng)絡(luò)。因此承認(rèn)了玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序和微不均勻性。晶子學(xué)派：玻璃(b l)是具有近程有序（晶子）區(qū)域的無定形物質(zhì)第12頁/共51頁第十二頁，共52頁。1)硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)、成因和性質(zhì)：石英玻璃結(jié)構(gòu):由硅氧四面體SiO4為結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體以頂角相連(xin lin)形成三維的無規(guī)則架狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)成

6、因：Si-O-Si鍵角變化范圍大 硅氧四面體排列成三維的無規(guī)則架狀結(jié)構(gòu)性質(zhì)：架狀結(jié)構(gòu)和Si-O的單鍵能大高溫粘度大，熱膨脹系數(shù)小，密度大；機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好第13頁/共51頁第十三頁，共52頁。要掌握(zhngw)的玻璃結(jié)構(gòu)硅酸鹽玻璃：石英玻璃(sh yn b l)、R2O-SiO2系統(tǒng)玻璃和R2O- RO- SiO2系統(tǒng)玻璃硼酸鹽玻璃：B2O3玻璃、堿硼酸鹽玻璃和鈉硼硅玻璃磷酸鹽玻璃： P2O5玻璃第14頁/共51頁第十四頁，共52頁。1.1.4玻璃結(jié)構(gòu)(jigu)中陽離子的分類與作用1）玻璃結(jié)構(gòu)(jigu)中陽離子的分類玻璃結(jié)構(gòu)(jigu)中陽離子的分類是依據(jù)元素與

7、氧結(jié)合的單鍵能的大小和能否生成玻璃，將氧化物分為：網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物、網(wǎng)絡(luò)外體氧化物、中間體氧化物。相應(yīng)的陽離子分別稱為網(wǎng)絡(luò)生成離子、網(wǎng)絡(luò)外離子、中間離子。第15頁/共51頁第十五頁，共52頁。網(wǎng)絡(luò)(wnglu)生成體氧化物：SiO2 、B2O3 、P2 O5等網(wǎng)絡(luò)(wnglu)外體氧化物：R2O、RO等中間體氧化物：BeO、MgO、ZnO 、Al2O3、Ga2O3、TiO2等玻璃結(jié)構(gòu)(jigu)中氧化物的分類舉例第16頁/共51頁第十六頁，共52頁。2）玻璃(b l)結(jié)構(gòu)中陽離子作用、配位、鍵性網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物（F代表網(wǎng)絡(luò)生成陽離子）：能單獨(dú)生成玻璃(b l)，在玻璃(b l)中能形成各自特有

8、的網(wǎng)絡(luò)體系。起骨架作用FO鍵是共價(jià)、離子混合鍵，F(xiàn)O單鍵能較大（80千卡）陽離子F的配位數(shù)是3或4，配位多面體F O4或F O3一般以頂角相連第17頁/共51頁第十七頁，共52頁。網(wǎng)絡(luò)(wnglu)外體氧化物（M代表網(wǎng)絡(luò)(wnglu)外體陽離子）： 不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)體，處于(chy)網(wǎng)絡(luò)之外。若是“游離氧”的提供者（即陽離子的電場強(qiáng)度較小），起斷網(wǎng)作用；若是斷鍵的積聚者，起積聚作用 MO鍵是離子鍵。陽離子M有兩種類型：一是MO單鍵能較?。?0千卡），陽離子M的電場強(qiáng)度?。ㄈ鐗A金屬離子、堿土金屬離子等）；二是MO單鍵能較大（60千卡），陽離子M的電場強(qiáng)度大（如Th4+、In3+、等）

9、配位數(shù)6第18頁/共51頁第十八頁，共52頁。中間體氧化物（ I代表(dibio)中間體陽離子） ：不能單獨(dú)生成玻璃，作用介于網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物與網(wǎng)絡(luò)外體氧化物之間。當(dāng)配位數(shù)6時(shí)，處于網(wǎng)絡(luò)之外，作用與網(wǎng)絡(luò)外體氧化物相似；當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，能參加網(wǎng)絡(luò)，起補(bǔ)網(wǎng)作用I-O鍵具有一定的共價(jià)性，但離子(lz)性起主要作用單鍵能在60 80千卡，配位數(shù)一般為6，奪取“游離氧”后配位數(shù)變?yōu)?第19頁/共51頁第十九頁，共52頁。3）玻璃(b l)中各種氧化物的作用堿金屬氧化物：Na2O、K2O、Li2O堿土金屬(jin t jn sh)氧化物：CaO、MgO、PbO三價(jià)金屬(jnsh)氧化物：Al2O3四價(jià)金屬

10、氧化物：TiO2第20頁/共51頁第二十頁，共52頁。1)玻璃的熱歷史(lsh)定義：玻璃的熱歷史(lsh)是指玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過轉(zhuǎn)變溫區(qū)和退火溫區(qū)的經(jīng)歷。第21頁/共51頁第二十一頁，共52頁。Tf稱為軟化溫度或拉絲成形溫度下限是指玻璃升溫通過(tnggu)轉(zhuǎn)變溫區(qū)時(shí)開始出現(xiàn)液體典型性質(zhì)所對應(yīng)的溫度。Tg 稱為轉(zhuǎn)化溫度或脆性溫度或退火溫度上限，指玻璃從高溫液態(tài)冷卻通過(tnggu)轉(zhuǎn)變溫區(qū)時(shí)出現(xiàn)脆性所對應(yīng)的溫度 玻璃的轉(zhuǎn)變(zhunbin)區(qū)（Tg Tf）： 玻璃熔體冷卻時(shí)要通過過渡溫度區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)玻璃從典型的液體狀態(tài)，逐漸轉(zhuǎn)變(zhunbin)為具有固體各項(xiàng)性質(zhì)的物體。第22頁/共

11、51頁第二十二頁，共52頁。玻璃在轉(zhuǎn)變區(qū)的結(jié)構(gòu)、性能的變化規(guī)律:TTf : T 高，玻璃粘度 低；溫度變化的快慢對玻璃的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的性質(zhì)影響不大。Tg TTf : 為10910PaS；玻璃的結(jié)構(gòu)、相應(yīng)的性質(zhì)由此區(qū)間(q jin)保持的溫度所決定。TTg : Tg 附近， 為1012 10PaS；溫度變化的快慢對玻璃的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)(xngzh)影響小，結(jié)構(gòu)組團(tuán)間有位移的能力，玻璃的低溫性質(zhì)(xngzh)落后于溫度； 遠(yuǎn)離Tg 玻璃已固化，玻璃的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)(xngzh)不隨溫度變化的快慢影響2）玻璃在轉(zhuǎn)變區(qū)的結(jié)構(gòu)(jigu)、性能的變化規(guī)律第23頁/共51頁第二十三頁，共52頁?？焖僭竭^Tg Tf區(qū)

12、時(shí)，結(jié)構(gòu)疏松，密度較??；在 Tg Tf區(qū)停留足夠的時(shí)間時(shí)，結(jié)構(gòu)致密，密度較大。快冷玻璃的密度相對(xingdu)與慢冷玻璃容易調(diào)整?？焖僭竭^Tg Tf區(qū)時(shí)，粘度較??；在 Tg Tf區(qū)停留足夠的時(shí)間時(shí)，粘度較大?？炖洳ＡУ恼扯认鄬?xingdu)與慢冷玻璃容易調(diào)整。3）熱歷史對密度、粘度(zhn d)、熱膨脹的影響第24頁/共51頁第二十四頁，共52頁。3）熱歷史(lsh)對密度、粘度、熱膨脹的影響 T提高未達(dá)到Tg Tf區(qū)時(shí)，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)和慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)變化相同，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)較大； 當(dāng)通過Tg Tf區(qū)時(shí)，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)變化較小，慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生了突變； T繼

13、續(xù)(jx)提高時(shí)，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)先升后降，慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)繼續(xù)(jx)升高或下降。第25頁/共51頁第二十五頁，共52頁。玻璃的結(jié)構(gòu)(jigu)、性能和成分的關(guān)系玻璃(b l) 結(jié)構(gòu)玻璃(b l)性能玻璃 成分提供離子的電價(jià)、大小結(jié)構(gòu)化學(xué)等規(guī)律熱、電、光、機(jī)械力、化學(xué)介質(zhì)等總的規(guī)律：玻璃的成分通過結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)第26頁/共51頁第二十六頁，共52頁。第一類性質(zhì)：是屬于與玻璃的成分不是簡單的加和關(guān)系，并可以用離子遷移過程中克服勢壘的能量來標(biāo)志的性質(zhì)。如：電導(dǎo)、電阻粘度、介電損失(snsh)、離子擴(kuò)散速度和化學(xué)穩(wěn)定性等。玻璃從熔融態(tài)經(jīng)轉(zhuǎn)變區(qū)域冷卻時(shí)，這些性質(zhì)一般是隨溫度的變化而逐漸變化的。

14、第二類性質(zhì)：是屬于可以依據(jù)玻璃的成分和某些特性的加和法則進(jìn)行推算，并由玻璃的網(wǎng)絡(luò)單獨(dú)起作用或網(wǎng)絡(luò)與網(wǎng)絡(luò)外離子共同作用的性質(zhì)。如：折射率、分子體積、色散、密度、彈性模數(shù)、扭變模數(shù)、硬度、熱膨脹系數(shù)(xsh)和介電常數(shù)等。玻璃從熔融態(tài)經(jīng)過轉(zhuǎn)變區(qū)域冷卻時(shí)，這些性質(zhì)將產(chǎn)生突變。性質(zhì)(xngzh)的分類：第一類性質(zhì)(xngzh)和第二類性質(zhì)(xngzh)第27頁/共51頁第二十七頁，共52頁。形成(xngchng)方法熔體(rn t)冷卻法液相析出(xch)法氣相凝聚法晶體能量泵入法第28頁/共51頁第二十八頁，共52頁。1 熱力學(xué)條件（玻璃的生成的熱力學(xué)理論）玻璃的能量 G=H TS 高溫熔體 TS

15、起主導(dǎo)作用 G0玻璃態(tài)內(nèi)能相應(yīng)結(jié)晶(jijng)態(tài)物質(zhì)，有析晶傾向形成玻璃的熱力學(xué)條件:玻璃態(tài)與晶態(tài)的內(nèi)能差越小越易形成玻璃第29頁/共51頁第二十九頁，共52頁。2 動(dòng)力學(xué)條件（玻璃的生成的動(dòng)力學(xué)理論）玻璃形成與過冷度T、粘度(zhn d)、成核速率Ir、晶體生長速率u等有關(guān)。熔體冷卻速率非常關(guān)鍵第30頁/共51頁第三十頁，共52頁。玻璃體與熔體的結(jié)構(gòu)關(guān)系1)硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu) 硅酸鹽熔體傾向(qngxing)形成形狀不規(guī)則、短程有序的大離子聚集體3 熔體結(jié)構(gòu)(jigu)、鍵性和鍵強(qiáng)對生成玻璃的作用（結(jié)晶化學(xué)理論）第31頁/共51頁第三十一頁，共52頁。2)硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)熔體中有許多聚合

16、程度不同的負(fù)離子團(tuán)平衡共存,存在聚合平衡反應(yīng)(fnyng)M2SiO4 +Mn+1 SinO3n+1 Mn+2Sin+1O3n+4 +MO負(fù)離子團(tuán)形狀不規(guī)則，短程有序第32頁/共51頁第三十二頁，共52頁。負(fù)離子團(tuán)的種類、大小隨熔體組成及溫度變化而變化。離子半徑大而電荷(dinh)小的的氧化物可使硅氧集團(tuán)斷裂出現(xiàn)，負(fù)離子團(tuán)變??；硅酸鹽熔體中的分相現(xiàn)象是普遍的3)玻璃結(jié)構(gòu)與熔體(rn t)結(jié)構(gòu)的關(guān)系繼承性結(jié)構(gòu)對應(yīng)性第33頁/共51頁第三十三頁，共52頁。熔體冷卻時(shí)，分子、原子動(dòng)能減小，聚合形成大陰離子，熔體粘度增大(zn d)。熔體中陰離子基團(tuán)是低聚合難于形成玻璃熔體中陰離子基團(tuán)是高聚合易于形成

17、玻璃熔體(rn t)結(jié)構(gòu)第34頁/共51頁第三十四頁，共52頁。1)離子鍵 無方向性、飽和性，原子相對(xingdu)位置容易改變，組合成晶格容易。2)共價(jià)鍵 有方向性、飽和性，作用范圍小。純共價(jià)鍵化合物為分子結(jié)構(gòu)，以范氏力結(jié)合成分子晶體。 鍵性第35頁/共51頁第三十五頁，共52頁。3)金屬鍵 無方向性、飽和性。傾向于最緊密堆積，原子間易成晶格。最不易成玻璃。4)過渡鍵 （離子-共價(jià)、金屬-共價(jià)） 形成大陰離子，易成玻璃。如離子-共價(jià)鍵，既有離子鍵的易變鍵角、形成無對稱變形的趨勢(qsh)，造成長程無序；又有共價(jià)鍵的方向、飽和性，不易改變鍵長、鍵角傾向，造成短程有序。第36頁/共51頁第三十

18、六頁，共52頁。孫光漢單鍵能理論(lln)鍵能大，鍵的破壞、重組也難，成核位壘高，不易析晶。鍵能335 KJ/mol的氧化物可單獨(dú)成玻。第37頁/共51頁第三十七頁，共52頁。 1一元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律 一元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律與化合物單鍵(dn jin)的鍵性、鍵強(qiáng)和熔體結(jié)構(gòu) 2二元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律 1）形成范圍與R的半徑、電價(jià)、極化率、場強(qiáng)、配位數(shù)等有關(guān)第38頁/共51頁第三十八頁，共52頁。 2） RmOn-B2O3系統(tǒng)玻璃(b l)的生成規(guī)律同價(jià)R半徑越大成玻范圍(fnwi)越大。半徑相近，電荷越小成玻范圍(fnwi)越大。(Li+Mg2+Zr4+)0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半徑成玻區(qū)域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+第39頁/共51頁第三十九頁，共52頁。 2）