陶瓷工藝學第6章

1、2021-8-2第6章 陶瓷材料的燒結(jié)6.1 概述6.1.1 燒結(jié)的定義燒結(jié)現(xiàn)象示意圖a-顆粒聚集b-開口堆積體中顆粒中心逼近c-封閉堆積體中顆粒中心逼近2021-8-22021-8-2 根據(jù)燒結(jié)粉末體所出現(xiàn)的宏觀變化宏觀變化可以認為，一種或多種固體(金屬、氧化物、氮化物、粘土)粉末經(jīng)過成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點溫度下變成致密、堅硬的燒結(jié)體，這種過程稱為燒結(jié) 。 國際上某些學者為了揭示燒結(jié)的本質(zhì)揭示燒結(jié)的本質(zhì)，認為：由于固態(tài)中分子(或原子)的相互吸引，通過加熱，使粉末體產(chǎn)生顆粒顆粒粘結(jié)粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強度并導致致密化和再結(jié)晶的過程稱為燒結(jié)。2021-8-

2、26.1.2 與燒結(jié)有關(guān)的一些概念燒結(jié)與燒成燒結(jié)與燒成 燒成包括多種物理和化學變化。例如脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應(yīng)和熔融、溶解、燒結(jié)等。而燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程。顯然燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi)。燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個重要部分。燒結(jié)和熔融燒結(jié)和熔融 燒結(jié)是在遠低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進行的。燒結(jié)和熔融這兩個過程都是由原子熱振動引起的，但熔融時全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而燒結(jié)時至少有一組元是處于固態(tài)。2021-8-2 燒結(jié)與固相反應(yīng)燒結(jié)與固相反應(yīng) 這兩個過程均在低于材料熔點或熔融溫度之下進行，并且自始至終都至少有一相是固態(tài)。 不同之處是固相反應(yīng)必須至少

3、有兩組元參加如A和B，并發(fā)生化學反應(yīng)，最后生成化合物AB。AB的結(jié)構(gòu)與性能不同于A與B。而燒結(jié)燒結(jié)可以只有單組元，或者兩組元參加，但兩組元并不發(fā)生化學反應(yīng)，僅僅是在表面能驅(qū)動下，由粉體變成致密體。燒結(jié)體除可見的收縮外，微觀晶相組成并未變化微觀晶相組成并未變化，僅僅是晶相顯微組織上排列致密和結(jié)晶程度更完善。 實際生產(chǎn)中往往不可能是純物質(zhì)的燒結(jié)。例如純氧化鋁燒結(jié)時，除了為促使燒結(jié)而人為地加入一些添加劑外，往往“純”原料氧化鋁中還或多或少含有雜質(zhì)。少量添加劑與雜質(zhì)的存在，就出現(xiàn)了燒結(jié)的第二組元、甚至第三組元。因此固態(tài)物質(zhì)燒結(jié)時，就會同時伴隨發(fā)生固相反應(yīng)或局部熔融出現(xiàn)液相。實際生產(chǎn)中，燒結(jié)、固相反應(yīng)往

4、往同時穿插進行。2021-8-2 粉料在粉碎與研磨過程中消耗的機械能以表面能形式貯存在粉體中，而且粉碎還能引起晶格缺陷。 由于表面積大而使粉體具有較高的活性，粉末體與燒結(jié)體相比是處在能量不穩(wěn)定狀態(tài)。 近代燒結(jié)理論認為：粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，這就是燒結(jié)的推動力。粉體經(jīng)燒結(jié)后、晶界能取代了表面能，這是多晶材料穩(wěn)定存在的原因。 燒結(jié)推動力與相變和化學反應(yīng)的能量相比還是極小的。燒結(jié)不能自發(fā)進行，必須對粉體加以高溫，才能促使粉末體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。6.1.3 燒結(jié)過程推動力 (Driving force)2021-8-2 關(guān)于燒結(jié)現(xiàn)象及其機理的研究還是從1922年才開始的。當時是以復雜的粉

5、末團塊為研究對象。 直至1949年，庫津斯基(G.c.Kuczynski)提出孤立的兩個顆?；蝾w粒與平板的燒結(jié)模型，為研究燒結(jié)機理開拓了新的方法。 G.c.Kuczynski提出粉末壓塊是由等徑球體顆粒組成的。隨著燒結(jié)的進行，各接觸點處開始形成頸部，并逐漸擴大，最后燒結(jié)成一個整體。由于各頸部所處的環(huán)境和幾何條件相同，所以只需確定二個顆粒形成的頸部的成長速率就基本代表了整個燒結(jié)初期的動力學關(guān)系。6.1.4 燒結(jié)模型2021-8-2-頸部曲率半徑； v- 頸部體積； A- 頸部表面積；r- 顆粒半徑；x-接觸頸部半徑燒結(jié)模型 上述三個模型對燒結(jié)初期一般是適用的，但隨燒結(jié)的進行，球形顆粒逐漸變形，因

6、此在燒結(jié)中、后期應(yīng)采用其它模型。2021-8-26.2 固相燒結(jié) (Solid State Sintering )單一粉末體的燒結(jié)常常屬于典型的固態(tài)燒結(jié)。固態(tài)燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有：蒸發(fā)凝聚、擴散傳質(zhì)和塑性流變。蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)6.2.1 蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)特點：是燒結(jié)時頸部區(qū)域擴大，球的形狀改變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就是在這種傳質(zhì)過程中坯體不發(fā)生收縮。氣孔形狀的變化對坯體一些宏觀性質(zhì)有可觀的影響，但不影響坯體密度。氣相傳質(zhì)過程要求把物質(zhì)加熱到可以產(chǎn)生足夠蒸氣壓的溫度。2021-8-26.2.2 擴散傳質(zhì) 擴散傳質(zhì)是指質(zhì)點借助于空位濃度梯度推動而遷移的一種傳質(zhì)機理。 經(jīng)過計算，

7、在頸部表面、正常區(qū)域和粒界中心三者的空位濃度大小依次為：c c0 c” 因此，頸部起著提供空位的空位源的作用，而遷移出去的空位最終將在粒界、顆粒表面、位錯等處消失。 實際上，由擴散傳質(zhì)機理進行的燒結(jié)過程的推動力也是表面張力。2021-8-2固相燒結(jié)時的傳質(zhì)途徑1. Surface diffusion2. Lattice diffusion from surface3. Vapor transport4. Boundary diffusion5. Lattice diffusion from G.B.6. Lattice diffusion from dislocations2021-8-2燒結(jié)

8、初期物質(zhì)遷移路線表面擴散界面擴散體積擴散（晶格擴散）2021-8-2 擴散傳質(zhì)過程按燒結(jié)溫度及擴散進行的程度可分為燒結(jié)初期、中期和后期三個階段。（1）燒結(jié)初期顆粒形狀和氣孔形狀未發(fā)生明顯變化（2）燒結(jié)中期頸部的擴大使氣孔由不規(guī)則形狀變成由三個顆粒包圍的圓柱形管道，氣孔呈相互連通狀。（3）燒結(jié)后期氣孔呈孤立狀，相對密度95。 固態(tài)燒結(jié)的傳質(zhì)方式除了蒸發(fā)凝聚和擴散傳質(zhì)外，還有塑性流動傳質(zhì)。2021-8-26.3 液相燒結(jié) (Liquid Phase Sintering ) 6.3.1 特點和類型凡有液相參加的燒結(jié)過程稱為液相燒結(jié)。 粉末中總含有少量雜質(zhì)；即使在沒有雜質(zhì)的純固相系統(tǒng)中，高溫下還會出現(xiàn)

9、“接觸”熔融現(xiàn)象。因而純粹的固態(tài)燒結(jié)實際上不易實現(xiàn)。 2021-8-2液相燒結(jié)與固態(tài)燒結(jié)比較：共同點共同點： （1）燒結(jié)的推動力都是表面能。 （2）燒結(jié)過程都是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長等階段組成。不同點：不同點： 由于流動傳質(zhì)速率比擴散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體。此外，液相燒結(jié)過程的速率與液相數(shù)量、液相性質(zhì)(粘度和表面張力等)、液相與固相潤濕情況、固相在液相中的溶解度等等有密切的關(guān)系。2021-8-2液相燒結(jié)根據(jù)液相數(shù)量及液相性質(zhì)可分為兩類三種情況：LS固液潤濕角；C固相在液相中的溶解度；*Kingery液相燒結(jié)模型：在液相量

10、較少時，溶解沉淀傳質(zhì)過程發(fā)生在晶粒接觸界面處溶解，通過液相擴散傳遞到球形晶粒自由表面上沉積。*LSW(Lifshifz-Slyozow-Wagner)模型：當坯體內(nèi)有大量液相而晶粒大小不等時，由于晶粒間曲率差導致小晶粒溶解通過液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。液相燒結(jié)類型2021-8-2 6.3.2 流動傳質(zhì) 在高溫下依靠粘性液體的流動而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程。 在液相燒結(jié)時，由于高溫下粘性液體(熔融體)出現(xiàn)牛頓型流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱為粘性流動傳質(zhì)(或粘性蠕變傳質(zhì))。 6.3.2.1 粘性流動 (Viscous Flow ) 2021-8-2 1945年弗倫克爾提出具有液相的粘性流動燒

11、結(jié)模型，模擬了兩個晶體粉末顆粒燒結(jié)的早期粘結(jié)過程。在高溫下物質(zhì)的粘性流動可以分為兩個階段：首先是相鄰顆粒接觸面增大，顆粒粘結(jié)直至孔隙封閉。然后封閉氣孔的粘性壓緊，殘留閉氣孔逐漸縮小。 假如兩個顆粒相接觸，與顆粒表面比較在曲率半徑為的頸部有一個負壓力，在此壓力作用下引起物質(zhì)的粘性流動，結(jié)果使頸部填充，從表面積減小的能量變化等于粘性流動消耗的能量出發(fā)，弗倫克爾導出頸部增長公式：2021-8-2212121)23(/trrx r為顆粒半徑； x為徑部半徑； 為液體粘度； 為液氣表面張力； t為燒結(jié)時間。 由顆粒中心距逼近而引起的收縮是：trLLVV49/3/ 上式說明收縮率正比于表面張力、反比于粘度

12、和顆粒尺收縮率正比于表面張力、反比于粘度和顆粒尺寸寸。由于是從球體模型出發(fā)，所以上述兩式僅適用于粘性流動初期情況。2021-8-2 麥肯基(J. K. Mackenzie)等推導了帶有相等尺寸的孤立氣孔的坯體粘性流動傳質(zhì)時的收縮率關(guān)系式：)1 (23/rdtd 為相對密度；r為顆粒尺寸；為液體粘度；為液氣表面張力。 上式是適合于粘性流動傳質(zhì)全過程的燒結(jié)速率公式。 決定燒結(jié)速率的主要三個參數(shù)是：顆粒起始粒徑、粘顆粒起始粒徑、粘度和表面張力度和表面張力。粘度和粘度隨溫度的迅速變化是需要控制的最重要因素。2021-8-2鈉鈣硅酸鹽玻璃的致密化2021-8-2 6.3.2.2 塑性流動 (Plasti

13、c Flow ) 當坯體中液相含量很少時，高溫下流動傳質(zhì)不能看成是純牛頓型流動，而是屬于塑性流動型。也即只有作用力超過屈服值 f 時，流動速率才與作用的剪應(yīng)力成正比。 式中是作用力超過 f 時液體的粘度；r 為顆粒原始半徑。 f 值愈大，燒結(jié)速率愈低。 為了盡可能達到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的為了盡可能達到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的 r 、 和較和較大的大的。2021-8-2 在有固液兩相的燒結(jié)中，當固相在液相中有可溶性，這時燒結(jié)傳質(zhì)過程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉積，直至晶粒長大和獲得致密的燒結(jié)體。 6.3.3 溶解沉淀傳質(zhì) 發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)的條件有：(1)顯著數(shù)量的液相；(2)固相在液相

14、內(nèi)有顯著的可溶性；(3)液體潤濕固相。 溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動力仍是顆粒的表面能。只是由于液相潤濕固相，每個顆粒之間的空間都組成一系列毛細管，表面張力以毛細管力的方式使顆粒拉緊。毛細管中的熔體起著把分散在其中的固態(tài)顆粒結(jié)合起來的作用。2021-8-2 溶解沉淀傳質(zhì)過程： 首先，隨燒結(jié)溫度升高，出現(xiàn)足夠量液相。分散在液相中的固體顆粒在毛細管力作用下，顆粒相對移動，發(fā)生重新排列，顆粒的堆積更緊密。 第二，被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋，在那些點接觸處有高的局部應(yīng)力導致塑性變形和蠕變，促進顆粒進一步重排。 第三，由于較小的顆?；蝾w粒接觸點處溶解，通過液相傳質(zhì)，而在較大的顆?；蝾w粒的自由表面上沉積從而

15、出現(xiàn)晶粒長大和晶粒形狀的變化，同時顆粒不斷進行重排而致密化。 最后，如果固液不完全潤濕，此時形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒長大。 2021-8-2 顆粒在毛細管力作用下，通過粘性流動或在一些顆粒間接觸點上由于局部應(yīng)力的作用而進行重新排列，結(jié)果得到了更緊密的堆積。 6.3.3.1 顆粒重排 顆粒重排對坯體致密度的影響取決于液體的數(shù)量。顆粒重排促進致密化的效果還與固-液二面角及固-液潤濕性有關(guān)。當二面角愈大，熔體對固體的潤濕性愈差時，對致密化愈是不利。煅燒耐火黏土液相含量與氣孔率的關(guān)系。2021-8-2根據(jù)液相數(shù)量不同，有Kingery模型和LSW模型。 6.3.3.2 溶解沉淀傳質(zhì) 原理：由于顆粒接

16、觸點處(或小晶粒)在液相中的溶解度大于自由表面(或大晶粒)處的溶解度。這樣就在兩個對應(yīng)部位上產(chǎn)生化學位梯度。 RTln(a/a0) a為凸面處(或小晶粒處)離子活度；a0為平面(或大晶粒)離子活度?；瘜W位梯度使物質(zhì)發(fā)生遷移，通過液相傳遞而導致晶粒生長和坯體致密化。 影響溶解沉淀傳質(zhì)過程的因素有：顆粒起始粒度、粉末特性(溶解度、潤濕性)、液相數(shù)量、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等。2021-8-2 6.3.4 各種傳質(zhì)機理分析比較 2021-8-2液相燒結(jié)的致密化過程 長石瓷或滑石瓷都是有液相參與的燒結(jié)，隨著燒結(jié)進行，往往是幾種傳質(zhì)交替發(fā)生的。圖中表示坯體分別由流動、溶解一沉淀和擴散傳質(zhì)而導致致密化。202

17、1-8-2 6.4 燒結(jié)參數(shù) Sintering Variables決定陶瓷燒結(jié)性的主要參數(shù)有兩大體系：材料參數(shù)和工藝參數(shù)。Variables related to raw materials (material variables)Powder: shape, size, size distribution, agglomeration, mixedness, etc.Chemistry: composition, impurity, non-stoichiometry, homogeneity, etc.Variables related to sintering condition (p

18、rocess variables)Temperature, time, pressure, atmosphere, heating and cooling rate, etc.Variables affecting sinterability and microstructure2021-8-2顯微結(jié)構(gòu)：在光學電子顯微鏡下分辨出的試樣中所含相的種類及各相的數(shù)量、顆粒的大小、形狀、分布取向和它們相互之間的關(guān)系。 研究無機非金屬材料的顯微結(jié)構(gòu)特征及其演變過程，以及它們與生產(chǎn)工藝和物理性能之間的關(guān)系，是現(xiàn)代材料科學研究的中心內(nèi)容之一。6.5 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)2021-8-26.5.1.1 晶相（結(jié)晶相

19、） 陶瓷材料燒結(jié)后的主要組成相之一。同一坯體內(nèi)可有多種晶相（主晶相、次晶相 ）。晶相的組成，特別是主晶相的組成往往決定著制品的物理化學性能。6.5.1 顯微結(jié)構(gòu)的組成長石質(zhì)瓷器的晶相為：莫來石、方石英和殘余石英。剛玉瓷的主晶相為剛玉（ -Al2O3）2021-8-26.5.1.2 玻璃相由坯料的組分及雜質(zhì)或添加物所形成的非晶態(tài)低熔點固體物質(zhì)。粘結(jié)晶粒、填充氣孔和空隙，促進坯體致密，增加透明度，降低坯體的燒結(jié)溫度。高粘度玻璃相能抑制晶粒長大，防止晶型轉(zhuǎn)變、擴大燒結(jié)范圍。作用：不利影響：過量的玻璃相會降低陶瓷強度、抗熱震性能，引起產(chǎn)品變形。降低瓷件的絕緣電阻，增大介質(zhì)損耗。玻璃相的組成、數(shù)量與坯料

20、的組成和燒成工藝相關(guān)。2021-8-26.5.1.3 氣孔一般陶瓷制品的氣孔率510（體積）。氣孔的存在與坯料的組成和燒成制度有關(guān)。提高燒成溫度，總氣孔率降低。過燒時？重結(jié)晶作用，晶粒異常長大，或液相粘度降低，閉口氣孔合并，開口氣孔增加而使孔徑及總氣孔率增大。熱壓、熱等靜壓燒結(jié)，坯體的氣孔率可下降至1以下，甚至接近理論密度。2021-8-2氣孔分布：常在玻璃相基質(zhì)中，晶粒重結(jié)晶時會將氣孔包含到大晶粒之中。氣孔存在與否、形狀、大小、含量、分布和氣孔間的連通情況等，對制品的性能、質(zhì)量及使用均有顯著影響，甚至起決定作用。氣孔能增大制品的介電損耗，降低機械強度、透明度、抗擊穿強度等。含大量氣孔、甚至以

21、氣孔為主相的制品（如保溫材料、隔熱材料等），又具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、保溫等作用。2021-8-2（1） 晶界的定義晶界(grain boundary)：結(jié)晶方向不同的、直接接觸的同成分晶粒間的交界處，稱為晶界（晶粒間界或粒界）。相界：不同成分晶粒間的交界處或不同相間的交界處稱為相界面。晶界結(jié)構(gòu)：晶界處物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點。晶界的厚度：取決于相鄰晶粒的取向之差及所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量。6.5.1.4 晶界2021-8-22021-8-2（2） 晶界的異相偏析效應(yīng)在高溫條件下的燒結(jié)和冷卻過程中，異性雜質(zhì)離子從晶粒內(nèi)部向晶界擴散和遷移，使之在晶界部位富集的現(xiàn)象，稱為晶界異相偏析效應(yīng)。晶界上的雜質(zhì)往往以三種形

22、式存在：2021-8-2（3） 晶界的物質(zhì)遷移效應(yīng)2021-8-2（4） 晶界的特點a. 晶界的擴散與傳質(zhì)比晶粒內(nèi)部要快得多。b. 晶界上存在應(yīng)力。c. 晶界上易出現(xiàn)溶質(zhì)偏析或淀析。d. 晶界上有空間電荷。e. 晶界的熔融溫度一般比晶粒低。f. 晶界內(nèi)容易出現(xiàn)氣孔。（5）晶界對陶瓷性質(zhì)的影響2021-8-26.5.2.1 形態(tài)學研究組成相的形態(tài)學、體視學、排列組合關(guān)系及其相互結(jié)合情況等內(nèi)容。形態(tài)學：研究制品中組成相的幾何形狀及其變化，進一步探究它們與生產(chǎn)工藝及制品性能間關(guān)系的科學。結(jié)晶相、玻璃相、氣孔。6.5.2.2 體視學研究研究制品中組成相的二維形貌特征，通過結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定，確定各物相三維

23、空間的顆粒形態(tài)和大小，以及各相百分含量的科學。6.5.2 顯微結(jié)構(gòu)特征的研究和測定2021-8-26.5.2.3 物相排列組合的研究6.5.2.4 物相之間結(jié)合關(guān)系的研究 制品中組成物相在空間分布和排列組合情況，直接影響、甚至決定著制品的技術(shù)性能、質(zhì)量、使用性能和效果。 研究各物相分布的均勻性、取向性、致密程度以及玻璃相、氣孔等在結(jié)晶相之間的分布情況等。晶界、相界2021-8-26.5.3 顯微結(jié)構(gòu)的圖像和非圖像研究方法1. 非圖像分析法 (用于物相組成分析， 輔助手段) 顯微結(jié)構(gòu)分析包括制品顯微結(jié)構(gòu)和亞顯微結(jié)構(gòu)分析，具體講又有物相組成分析鑒定、形貌觀察及結(jié)構(gòu)參數(shù)測定兩部分內(nèi)容。研究工具：各種

24、光學、電子顯微鏡，以及其它儀器。研究方法：圖像分析法、非圖像分析法化學分析、熱分析、光譜分析、X射線衍射分析2. 圖像分析法 (用于物相組成分析， 顯微結(jié)構(gòu)研究)光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、微區(qū)分析儀、X射線形貌學、場離子顯微鏡、自動圖像分析儀等。2021-8-26.5.4 坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響因素6.5.4.1 陶瓷原料與配比CaO石灰石（方解石、大理石），可能導致氣孔多硅灰石前者易異常長大，大小不均，不利于強度提高。2021-8-26.5.4.2 原料粉末的特征顆粒的粒度、粒度分布、形狀和聚集狀態(tài)。1. 顆粒粒度對晶相、氣相、液相都有影響，對晶相的大小影響最強。剛玉瓷2021

25、-8-22. 粒度分布影響陶瓷坯體的最終密度。3. 顆粒形狀滑石， 片狀結(jié)構(gòu)，球狀結(jié)構(gòu)的顆粒，無拱橋效應(yīng)，降低空隙率，有利于致密化。4. 粉末顆粒的團聚2021-8-26.5.4.3 添加摻雜物質(zhì)1. 摻雜物質(zhì)與結(jié)晶相形成固溶體，增加晶格缺陷，促進晶格擴散，使坯體致密，減少氣孔。2. 摻雜物質(zhì)與結(jié)晶相在晶界上形成化合物，阻止晶界移動，抑制晶粒長大。3. 摻雜物質(zhì)與瓷坯中的某些組分形成低共熔物，促進燒結(jié)。2021-8-22021-8-26.5.4.4 燒成制度1. 燒成氣氛是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的重要因素之一。氣氛對結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)在對氣孔率、晶粒尺寸、礦物組成等方面的變動。2021-8-220

26、21-8-22. 升降溫速度燒成速率會影響坯體的密度和晶粒大小及相的分布。將高純Al2O3壓制成型后，在不同的升溫制度下燒結(jié)：CTS：通常采用的燒成制度；RCS：控制速率的燒成制度。 2021-8-2獲得高密度坯體而晶粒又不致長大的方法：（1）控制速率燒結(jié)，在中間溫度下維持較長時間。（2）快速燒成時，在較高溫度下停留較短時間。2021-8-23. 最高燒成溫度與保溫時間4. 壓力燒結(jié)過程中是否加壓對陶瓷的晶體大小、均勻程度、致密度等有很大影響。例如，碳化物、硼化物、氮化物的燒結(jié)：BN粉體，200MPa等靜壓成型后，在2500下無壓燒結(jié)，密度僅達理論密度的66。在1700下、25MPa壓力下熱壓

27、燒結(jié)，密度可達理論密度的97。冷卻速度對陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響表現(xiàn)在各相的分布上，包括第二相的淀析、雜質(zhì)的偏析。2021-8-26.6 陶瓷坯體的燒成 燒成過程是將坯體在一定的條件下進行熱處理，使之發(fā)生質(zhì)變成為陶瓷產(chǎn)品的過程。 6.6.1 普通陶瓷坯體形成過程的變化6.6.1.1 粘土礦物煅燒時的變化 高嶺石500-700之間分解而失去結(jié)構(gòu)水，出現(xiàn)吸熱效應(yīng)。 一般認為，高嶺石脫水后還保留著硅氧四面體的Si-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，四面體層仍然繼續(xù)存在，而八面體層中的Al-OH鍵斷裂，Al3+與O2-重新排列組成鍵Al-O，Al的配位數(shù)由6變?yōu)?，由此形成偏高嶺石(Al2O3 2SiO2)。Al2O3 2SiO

28、2 2H2O Al2O3 2SiO2 + 2H2O2021-8-22021-8-2 一般認為，高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎獊硎^程中，一面保持一定程度的結(jié)構(gòu)連續(xù)性，一面進行反應(yīng)。高嶺石加熱至9801000 oC出現(xiàn)第一個放熱效應(yīng)，但無重量變化，這是出現(xiàn)Al-Si尖晶石相尖晶石相(2Al2O3 3SiO2)的結(jié)果。 2(Al2O3 2SiO2) 2Al2O3 3SiO2 + SiO2約980 oCAl-Si尖晶石相無定形、非晶態(tài)2021-8-2 尖晶石相繼續(xù)受熱，便從1000 oC開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎c方石英，這時出現(xiàn)第二個放熱效應(yīng)。如右圖所示： 2Al2O3 3SiO2 2(Al2O3 SiO2) + S

29、iO2 約1100 oC轉(zhuǎn)變中的莫來石方石英 3(Al2O3 SiO2) 3Al2O3 2SiO2 + SiO213001400 oC莫來石方石英2021-8-2現(xiàn)在認為現(xiàn)在認為：溫度上升并接近1000 oC時就開始生成莫來石，同時游離出活性較大的非晶態(tài)SiO2。 3(Al2O3 2SiO2) 3Al2O3 2SiO2 + 4SiO2 950 oC莫來石方石英 溫度達1200 oC左右時，莫來石晶體生成反應(yīng)接近平衡而逐漸長大，晶形完整，數(shù)量不再發(fā)生變化。 同時，非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?，且方石英含量隨溫度升高迅速升高，但到1400oC以上時，方石英逐步熔解于雜質(zhì)所生成的熔體中。2021-8-26

30、.6.1.2 坯料中莫來石的生成（1）由粘土礦物轉(zhuǎn)變生成的細粒、鱗片狀一次莫來石一次莫來石。（2）由熔體中析出的針狀二次二次莫來石莫來石。 莫來石：鱗片狀、人字形、針狀或細柱狀晶體，機械強度高，熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定性好。密度3.15 g/cm3，熔點1810，熔融后分解為剛玉和石英玻璃。普通陶瓷坯體中的莫來石來源：2021-8-2 坯料中加入礦化劑可以影響莫來石的形成，其中二價陽離子如Ca2+、Ba2+、Mg2+能促進莫來石的生成。 礦化劑：為降低熔化或燒成溫度，促進或抑制礦物多晶轉(zhuǎn)變、再結(jié)晶、重結(jié)晶等作用的添加劑。其它添加劑：晶核劑、結(jié)合劑、發(fā)泡劑、澄清劑等。 瓷坯中的莫來石受熔體作用還會再熔解

31、甚至分解。針狀二次莫來石在1400oC以下熔解，而鱗片狀穩(wěn)定，1810oC所有莫來石熔解為剛玉、石英玻璃。2021-8-22021-8-22021-8-2 主要作為熔劑，高溫下形成硅酸鹽熔體。其熔劑作用是由長石與石英及粘土礦物（分解生成的活性SiO2）形成的低共熔點熔體引起。 鉀長石：1150 ，異成分熔融。生成白榴石 （K2O Al2O3 4SiO2）和液相。石英存在下990出現(xiàn)低共熔體熔滴，熔融范圍寬（幾百度）。熔體粘度高。 鈉長石：1120 ，同成分熔融。與石英的共熔溫度為1070，熔融范圍窄（50）。熔體粘度低。 6.6.1.3 長石在坯體形成中的作用2021-8-2 在無礦化劑存在情

32、況下，從1000oC開始至1470oC，-石英經(jīng)過亞穩(wěn)方石英轉(zhuǎn)變?yōu)?方石英。燒成過程中的變化： 6.6.1.4 燒成時石英的變化2021-8-2石英在熔體中的熔解速度、熔解量與液相熔體的化學成分、液相量、粘度、燒成溫度與時間、石英的結(jié)晶程度、粒度等因素有關(guān)。石英顆粒越細，比表面積越大，增加了與液相的接觸面積，從而促進了石英的熔解。2021-8-21. 水分的排除2. 有機物的分解和氧化3. 晶型的轉(zhuǎn)化 坯料中的殘余水分100-120oC排出，吸附水100-200 oC排出，粘土礦物的結(jié)晶水在450-600oC間排出。粘土中的有機物和添加劑一般在500oC左右氧化。 主要是-石英在573oC轉(zhuǎn)化

33、為-石英，石英顆粒邊緣轉(zhuǎn)化為方石英，另外無定形硅氧會轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅰ?.6.1.5 坯體燒成時結(jié)構(gòu)與物理性能的變化2021-8-25. 新晶體的產(chǎn)生6. 溶解與析晶 粘土礦物受熱分解經(jīng)過尖晶石相（950oC）生成莫來石（1100oC）。 液相會熔解石英、粘土分解物和一次莫來石，再從中析出方石英及二次莫來石 。4. 液相的出現(xiàn) 長石石英、長石粘土礦物及長石石英粘土礦物于950oC出現(xiàn)低共熔物質(zhì)，堿性氧化物和石英、鐵質(zhì)也會生成低共熔物；長石顆粒在1100oC以上熔融。隨著溫度升高液相增多，組成發(fā)生變化。 2021-8-22021-8-22021-8-22021-8-22021-8-22021-8-2

34、6.6.2 燒成制度的制定 燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度。影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵是溫度及其與時間的關(guān)系，以及燒成時的氣氛。壓力制度旨在保證窯爐按照要求的溫度制度與氣氛制度進行燒成。 溫度制度包括升溫速度、燒成溫度、保溫時間及冷卻速度。2021-8-2（一）燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響 從理論上說，燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時獲得最優(yōu)性質(zhì)時的相應(yīng)溫度，即燒成時的止火溫度。 由于坯體性能隨溫度的變化有一個漸變過程，所以燒成溫度實際上是指一個允許的溫度范圍，習慣上稱之為燒成范圍。 燒成溫度的高低除了與坯料的種類有關(guān)外，還與坯料的細度及燒成時間密切相關(guān)。6.6.2.1 燒成制度與產(chǎn)品性能的關(guān)系202

35、1-8-2 燒成溫度的高低，直接影響晶粒尺寸，液相的組成和數(shù)量，以及氣孔的形貌和數(shù)量。它們綜合的對陶瓷產(chǎn)品的物化性能有重大影響。2021-8-22021-8-2 對傳統(tǒng)配方的燒結(jié)陶瓷來說，燒成溫度決定瓷坯的顯微結(jié)構(gòu)與相組成。燒成溫度（） 相 組 成 （%） 氣孔體積 （%） 玻璃相 莫來石 石 英 1210569323127058132821310611523113506210191長石質(zhì)日用瓷坯在不同溫度下的相組成2021-8-22021-8-2 在燒成范圍內(nèi)，適當提高燒成溫度，有時卻會有利于電瓷的機電性能和日用細瓷的透光度。2021-8-2 由于硅酸鹽系統(tǒng)的反應(yīng)是在顆粒接觸不十分充分的條件

36、下進行的，反應(yīng)的速度也較低，因此影響高溫反應(yīng)速度的因素，除溫度外，不能忽視時間的作用?？偠灾?，不能孤立地考慮溫度的作用。 燒成溫度的確定，主要應(yīng)取決于配方組成、坯料的細度和產(chǎn)品的性能要求，同時還與燒成時間相互制約。2021-8-2（二）保溫時間對產(chǎn)品性能的影響 在止火溫度或稍低于此溫度的某一特定溫度下保持一定的時間，一方面使物理化學變化更趨完全，使坯體具有足夠的液相量和適當?shù)木Я３叽?，另一方面使組織結(jié)構(gòu)亦趨于均一。2021-8-2 對希望釉面析晶的產(chǎn)品(如結(jié)晶釉等藝術(shù)釉產(chǎn)品)，保溫時間和保溫溫度的作用顯得更重要。 對于特種陶瓷來說，保溫雖能促進擴散和重結(jié)晶，但過長的保溫卻使晶體過分長大或發(fā)生

37、二次重結(jié)晶，反而起到有害的作用，故保溫時間也要求適當。2021-8-2(三）燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響 氣氛會影響陶瓷坯體高溫下的物化反應(yīng)速度，改變其體積變化、晶粒與氣孔大小、燒結(jié)溫度甚至相組成等，最終得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品。1.對日用瓷的影響 日用瓷坯體在氧化氣氛和還原氣氛中燒成，會使它們在燒結(jié)溫度、最大燒成收縮、過燒膨脹率、線收縮速率和釉面質(zhì)量等方面都有所變化。（1）不同氣氛對燒結(jié)溫度影響 坯體在還原氣氛中的燒結(jié)溫度比氧化氛圍中低。2021-8-22021-8-2(2) 不同氣氛對最大燒結(jié)收縮的影響 瓷石質(zhì)坯體在還原氣氛中的最大燒結(jié)線收縮都比氧化氣氛中要大，但是長石質(zhì)坯體在還原氣氛中的最大線收縮卻比氧化氣氛中小。2021-8-2(3) 不同氣氛對坯體過燒膨脹的影響 所有瓷石質(zhì)坯與未加膨潤土的長石質(zhì)坯在還原氣氛中過燒40oC的膨脹比在氧化氣氛中要小的多， 但加入后反而大