論文翻譯——柔性超表面超材料（精編版）

1、柔性超表面和超材料：微、納材料及其制備工藝flexible metasurfaces and metamaterials: a review of materials and fabrication processes at micro- and nano-scales sumeet walia,charan m. shah, philipp gutruf, hussein nili, dibakar roy chowdhury, withawat withayachumnankul,madhu bhaskaran, and sharath sriram 三碗譯摘要：使用柔性基板的超材料具備可

2、彎曲、拉伸、旋轉(zhuǎn)的特性，這為電磁波的控制提供了新的方向，并且為新功能和設(shè)計(jì)的研發(fā)提供了依據(jù)。本文綜述了基于柔性可塑基板的thz、可見(jiàn)光頻段的超材料及其加工技術(shù)，并且提及了設(shè)備的調(diào)諧方法。在論述加工工藝及處理技術(shù)之后， 文章中給讀者總結(jié)出了適合柔性超材料基板的電磁和機(jī)械特性，并提到了用于實(shí)現(xiàn)超材料可調(diào)諧性的新方法。把超材料變成可實(shí)際應(yīng)用的設(shè)備已是大勢(shì)所趨。引言：超材料是一種亞波長(zhǎng)工程結(jié)構(gòu)的電磁材料，通過(guò)特殊設(shè)計(jì)，它可以展示出入射電磁波電磁的耦合。 這讓超材料具備了一些特性，比如異常反射及折射、完美吸波和亞波長(zhǎng)聚焦等。但是， 由于缺少穩(wěn)定可靠的調(diào)諧技術(shù)，超材料廣泛應(yīng)用的腳步被長(zhǎng)期的制約著?？蓞f(xié)調(diào)性

3、可以通過(guò)操作控制材料和入射波的交互作用來(lái)得到，以此來(lái)達(dá)到所需的波的傳播、反射及吸收。盡管超材料設(shè)計(jì)的幾何可測(cè)性給了超材料過(guò)去幾十年的輝煌，如果所使用的材料是柔性的，對(duì)于t hz 方面的應(yīng)用，如隱身、傳感、超透鏡（一種擁有在衍射極限下分辨率的透鏡）、芯片上光子及光電子器件、完美吸波器和能量收集可以得到很好的改善。柔性器件依賴(lài)于較低的表面能量復(fù)合材料而實(shí)現(xiàn)，如聚二甲基硅氧烷橡膠，它可以粘附在一些等角的表面以便組合到彎曲的表面、表皮或者包裝材料上面，而不僅僅是用在堅(jiān)硬平整的面上。超材料的柔性表現(xiàn)可以使它來(lái)做有輕量透明要求的物體的包裝。同樣的， 超材料的應(yīng)用打開(kāi)了一個(gè)新的篇章，如遙感技術(shù)、可調(diào)光學(xué)頻率

4、諧振器等。柔性也可以用來(lái)獲得可調(diào)的超材料，這與材料基片特性緊密相關(guān)。另外，功能超材料與合適基片的結(jié)合，有望把t hz 階超材料從二維設(shè)計(jì)帶到三維結(jié)構(gòu)上去。擁有柔性、可塑形基片的超材料也可以用在不平整的表面上。如何有效拓展超材料這一優(yōu)勢(shì)，基片介電常數(shù)是關(guān)鍵。同時(shí)， 超材料的這種結(jié)構(gòu)可以調(diào)諧及加強(qiáng)波的傳輸或反射響應(yīng)。同樣地， 將傳統(tǒng)的微納技術(shù)應(yīng)用在這種柔性可塑形基片上也展現(xiàn)出很大的突破：造出了可以輕松放進(jìn)人體的傳感器、覆蓋不平整表面的隱身層、負(fù)指數(shù)材料、生物分子傳感器、等離子設(shè)備和吸波器。關(guān)于這個(gè)主題的近期綜述突出了超材料重要意義的發(fā)展?jié)摿秃铣杉夹g(shù)的發(fā)展態(tài)勢(shì)。劉等研究人員所發(fā)表的一篇關(guān)于亞波長(zhǎng)超

5、材料綜述了亞波長(zhǎng)可調(diào)諧超材料，它的可調(diào)諧性由機(jī)械形變和晶格位移而產(chǎn)生。同時(shí)，另外的文章也綜述了基于近場(chǎng)耦合和非線(xiàn)性原理的應(yīng)用的可調(diào)諧性。另外還有很好的文章包含了別的方面，如：設(shè)計(jì)、激勵(lì)、超材料的機(jī)械形變以及可調(diào)諧能力的存在。然而，據(jù)我們所知，并沒(méi)有一篇全面綜述了柔性超材料基片特性、加工及調(diào)諧科技的文章。本文論述了使用柔性可塑形基片來(lái)調(diào)諧超材料的諧振頻率，批判地比較了各種應(yīng)用了柔性基片和復(fù)合材料材料的電磁及機(jī)械特性，評(píng)估了包含近期3d 方法在內(nèi)的柔性超材料的精確制造技術(shù)。最后，展望未來(lái)，引出基于彈性材料的應(yīng)用：調(diào)諧的可逆性。超材料中的柔性基片柔性基片給探索由機(jī)械形變引起的超材料特性提供了理想的平

6、臺(tái)。柔性材料在超材料中的應(yīng)用所展示出的新功能引起了世界范圍的關(guān)注。這種彈性基片之所以引起人們特別的興趣在于它的可以通過(guò)機(jī)械形變而得到很大范圍的頻率調(diào)諧的特性，因此可以摒棄傳統(tǒng)上為達(dá)到同樣目的所需的外部激勵(lì)和偏壓。用在彈性基片上的共鳴器結(jié)構(gòu)展示出對(duì)結(jié)構(gòu)因子很高的敏感度，它可以對(duì)很小的尺寸改變而很容易做出響應(yīng)。這種機(jī)械調(diào)諧超材料已被證實(shí)應(yīng)用在了無(wú)線(xiàn)傳感裝置、生物分子傳感裝置及吸波器上。在超材料中普遍應(yīng)用的彈性基片是聚二甲基硅氧烷橡膠和聚酰亞胺，主要是因?yàn)樗鼈冊(cè)谌嵝噪娮臃矫娴膹V泛應(yīng)用。還有一些其他的柔性基片如metaflex （使物體在較長(zhǎng)波長(zhǎng)中隱身）、聚乙烯萘、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲

7、脂和聚苯乙烯。電磁特性盡管超材料的電磁特性繼承于亞波長(zhǎng)諧振器的設(shè)計(jì)，但這也不排除超材料的成分對(duì)其的影響。為了優(yōu)化超材料的電磁特性，基片的選取以以下要素為基準(zhǔn)：1，低介電常數(shù)，用來(lái)維持諧振強(qiáng)度，形成寬帶超材料；2，低吸收（吸收系數(shù)），使透過(guò)或沿著基片傳播的波強(qiáng)度最大化。 選用低的折射率可以減小基片上的反射損失。折射率 n 和介電常數(shù) 有著密切的聯(lián)系：n。一些常用復(fù)合材料基片的重要電磁特性展示在表1 里面。工藝和機(jī)械特性復(fù)合材料可以提供廣泛的可選特性來(lái)制備合適的、大面積的、 低價(jià)的柔性超材料。各種各樣的復(fù)合物基片被研究用來(lái)滿(mǎn)足各種微波頻率的彈性超材料的設(shè)計(jì)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂層、 熱處理、微加工技術(shù)等方法

8、，這些彈性復(fù)合材料可以很輕易的加工出來(lái)，從而用于超材料基片的選擇。微納加工技術(shù)如光刻（接觸式、可見(jiàn)光、軟光刻和掩模光刻）、激光刻印、制模、鑄造和轉(zhuǎn)印都被證實(shí)已經(jīng)用在基于復(fù)合材料的超材料中了，關(guān)于這一方面我們將在后面做更詳細(xì)的討論?；臋C(jī)械特性 （其楊氏模量為基準(zhǔn)）對(duì)于確定它們?cè)诳蓹C(jī)械調(diào)諧超材料的發(fā)展中的活性十分的關(guān)鍵。 具有較低楊氏模量的基片可以承受更大的機(jī)械形變，具有很好的可逆性及可重復(fù)性， 因此可以承擔(dān)更基礎(chǔ)的調(diào)制及更高要求的諧振模式。然而， 制造工藝對(duì)于柔性基板的選擇有著特殊的要求。這些要求中包含了高溫沉積和退火的需求以及需要滿(mǎn)足在高度平坦表面來(lái)進(jìn)行光刻或者類(lèi)似的刻圖技術(shù)。表 1 中列

9、出了一些對(duì)于超材料常用的復(fù)合材料基板的機(jī)械特性。 基于實(shí)踐應(yīng)用和工作頻率的機(jī)制，具有低吸收系數(shù)和期望的機(jī)械特性的柔性基板將會(huì)擔(dān)當(dāng)重任。超材料制造工藝中的復(fù)合材料在多種復(fù)合材料被利用的同時(shí)，有三種復(fù)合材料由于它們本身的特性而特別的受研究者的歡迎。這一部分我們將討論這幾種材料的主要特性及其限制。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷是一種彈性聚合物，有其獨(dú)特的屬性如低能表面、生物相容性以及良好的韌性和彈性。通常它的工作溫度在-50 到 200 攝氏度。作為一種柔軟的柔性復(fù)合材料，聚二甲基硅氧烷可以很容易的與非平整表面結(jié)合，并且具有很高的一致性。它對(duì)傳統(tǒng)的和像軟光刻和壓印這樣的先進(jìn)的微納加工技術(shù)的兼容性更加的

10、突出了它的優(yōu)勢(shì)。聚二甲基硅氧烷的比較低的楊氏模量（7.5*10-4gpa ）和低的吸收率（13cm-1/1 thz）的特性讓它成為了一種很適合柔性、可調(diào)諧超材料的基片。它的高彈性的特性（最多達(dá)120% 可逆的拉伸）使其成為實(shí)現(xiàn)超材料機(jī)械調(diào)諧的可行的一種基片。 它獨(dú)有的特性和比較寬波段的透明性讓它可以滿(mǎn)足超材料對(duì)寬帶寬的應(yīng)用。它的低能表面這一特性已經(jīng)被用在有效的傳輸透明氧化物如氧化銦錫和氧化鋅， 它們展現(xiàn)出在很好的穩(wěn)定性并且在氧化型可調(diào)諧超材料器件方面具有很好的潛質(zhì)。在聚二甲基硅氧烷上壓印結(jié)構(gòu)材料的可能性為多層、3d 超材料設(shè)計(jì)開(kāi)辟了巨大機(jī)會(huì)，這一應(yīng)用可以用來(lái)設(shè)計(jì)更加復(fù)雜的諧振裝置。聚二甲基硅氧

11、烷具有很高的熱膨脹系數(shù)（tec ）3.1*10-4/oc，這可以通過(guò)沉積金屬薄膜而確定諧振器或者波導(dǎo)是彎曲還是表面微皺。這種問(wèn)題可以通過(guò)在沉積過(guò)程中精確控制樣品溫度或者對(duì)封裝加同等的壓力來(lái)改善。最近的一篇文章預(yù)測(cè)，這種自有序模式而在聚二甲基硅氧烷上形成的曲面金屬膜將會(huì)在光學(xué)和應(yīng)變分析設(shè)備中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。除去聚二甲基硅氧烷的一些可取的特性，它同樣也遭受著對(duì)溫度高靈敏特性（由于太大的 tce ）的侵害，或許微小的溫度變化就會(huì)引起超材料幾何形狀的改變。另外，當(dāng)鋪光刻膠時(shí)，聚二甲基硅氧烷的疏水特性會(huì)導(dǎo)致光條紋的出現(xiàn)，這就需要額外的處理（如等離子表面激活）來(lái)完成微工藝制備，特別是對(duì)于多層結(jié)構(gòu)。聚酰亞胺聚酰亞

12、胺（得名于其商業(yè)特性聚酰亞胺薄膜）是一種在電子設(shè)備方面應(yīng)用很普遍的柔性基板， 比如柔性太陽(yáng)能電池、內(nèi)部連線(xiàn)和超材料。它們可以使超材料具備柔性、獨(dú)立性的特點(diǎn)，工作在thz頻率區(qū)間，具有很高的負(fù)折射率，且在雙波段處實(shí)現(xiàn)近完美吸收。聚酰亞胺的楊氏模量為2.5gpa（見(jiàn)表 1），符合微加工技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)，它在制作柔性超材料方面的潛質(zhì)源于其對(duì)金屬表面很強(qiáng)的附著性，這種附著性也為其提供了很高的應(yīng)變位移度。通常聚酰亞胺的使用溫度在-269oc 到 400oc，有很高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（見(jiàn)表1），這也讓它可以接受金屬在高溫下的物理沉積技術(shù)，包括濺射技術(shù)、 電子束蒸發(fā)沉積和脈沖沉積技術(shù)。另外，它本身具有較低的導(dǎo)熱率，由

13、此，即使是在很高的溫度下，它也能和金屬或氧化物具有很高的一致性。 它對(duì)光刻膠有著強(qiáng)的粘附性，且在刻蝕金屬薄膜時(shí)候可以抗酸的腐蝕，這種特性讓它可以用于傳統(tǒng)微加工技術(shù)制造thz超材料來(lái)提高圖案刻印分辨率。然而，基于楊氏模量，它的彈性系數(shù)比較低（小于4% ），這也限制了thz 超材料的可調(diào)諧性，通過(guò)機(jī)械變形也可以略作改善。只有在高溫（400oc）下聚酰亞胺才能與聚合物基體交聯(lián)，這就給某些材料帶來(lái)了復(fù)雜的因素。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂（pet ）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂是另一種已經(jīng)被開(kāi)發(fā)的柔性基板，它被用來(lái)做rfid 的膜、 lcd的顯示器表層和電容式觸摸傳感器陣列。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂具有較高的介電常數(shù)（2

14、.86 ）、較寬的使用溫度范圍（-80oc到180oc）、較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（78 oc）低的熱膨脹系數(shù)、對(duì)光刻膠和金屬有強(qiáng)的附著力，這些特性讓它成為了制造柔性超材料的很好的選擇（見(jiàn)表1）。 pet薄膜在可見(jiàn)光范圍是平面透明的，在 thz范圍它的電磁特性和pdms 及聚酰亞胺很相似。 上述特性可見(jiàn)pet具有 pdms和聚酰亞胺的共同屬性，但是并沒(méi)有它們所具有的局限性。然而，pet的成本很高且易受到剪切熱的影響?？偟膩?lái)說(shuō)， pet已經(jīng)研究用來(lái)制造可以在近紅外頻譜使用的柔性結(jié)構(gòu)，并且它是通過(guò)機(jī)械形變來(lái)調(diào)節(jié)的。制造工藝超材料的加工技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了很高的水準(zhǔn)，可以在非常規(guī)基板上做微納尺度的加工。高分辨率

15、納米加工方法的出現(xiàn)比如納米光刻技術(shù)已經(jīng)可以一次性使納米圖案刻在一個(gè)大范圍的柔性基板上面，并且這促成了非常規(guī)超材料及光子系統(tǒng)的出現(xiàn)。隨著對(duì)柔性材料上金屬、電解質(zhì)等硬質(zhì)材料的深入理解，以及科技的進(jìn)步， 在多科學(xué)領(lǐng)域的交叉中實(shí)現(xiàn)了納米尺寸在柔性延展設(shè)備上的使用。這種多學(xué)科技術(shù)在快速的綜合發(fā)展，使那種可以實(shí)現(xiàn)寬的頻譜可調(diào)諧的柔性超材料得以制造出來(lái)。這些技術(shù)使得電磁設(shè)備得到新的發(fā)展，也引發(fā)了感測(cè)領(lǐng)域中科學(xué)技術(shù)的更新。 在圖 1 中展示的就是一個(gè)典型的例子，它就是使用微細(xì)加工原理所制造的在 thz頻率工作的超材料。材料介電常數(shù)(0.22.5) thz 損耗因子tan 吸收系數(shù)電阻歐姆（）楊氏模量e （ g

16、pa）使用溫度固化條件玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg 綜合評(píng)價(jià)參數(shù)聚二甲基硅氧烷2.35 0.020 0.06 13 2.9 10147.510-4-45 200 27，24h 或70,1h -125 中等53，94 聚酰亞胺3.24 0.031 12 1.7 10172.5 -269 400 180,30min 350 好95 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯2.86 0.053-0.072 25 4.0 -80 180 80 優(yōu)異96，97 聚乙烯萘2.56 0.003 1 5.2 150 優(yōu)異96 苯( 并 )二氮2.65 0.001-0.009 3 2.9 250,1h 350 優(yōu)異98，99 聚甲基丙烯酸甲

17、酯2.22 0.042-0.070 22 5.5 1043.1 180,2min 105 優(yōu)異99 聚丙烯2.25 0.008 2 1.0 10132.0 0135 170 優(yōu)異99-102 聚對(duì)二甲苯3.00 0.120 8.8 101680 290 優(yōu)異55-103 su8 2.89 0.140 25 5.1 1016200 210 優(yōu)異104-105 聚苯乙烯2.53 11 10163.1 65 107 差101，106，107 表 1 常用柔性基體聚合物材料的電磁性能、電性能、機(jī)械性能圖 1 圖示為柔性微器件的工藝順序。a 彈性基板 （pdms）被旋涂覆到載體基板上。b 沉積金屬薄膜，

18、 例：帶有鉻附著的金層。c-e 利用光刻和刻蝕設(shè)計(jì)金屬層成目標(biāo)結(jié)構(gòu)比如共振器。f 光刻之后， 將柔性基板與設(shè)計(jì)好的結(jié)構(gòu)圖形從載體基片上剝離。為了加強(qiáng)功能性及更好的制造參數(shù)控制，柔性基板將通過(guò)覆膜、擠壓或刮涂來(lái)與硅載體基板結(jié)合。其中硅僅僅是用來(lái)提供微細(xì)加工過(guò)程中的機(jī)械支撐。在聚合物與載體硅結(jié)合的過(guò)程中，獲得平滑的膜很重要，不能有捕獲的氧/ 氣泡、條痕和邊緣珠，這些瑕疵將會(huì)干擾到微細(xì)加工進(jìn)程或者是設(shè)備的性能。將諧振器圖形轉(zhuǎn)印到柔性基板上以經(jīng)廣泛運(yùn)用，轉(zhuǎn)印技術(shù)包括傳統(tǒng)光刻、掩膜印刷、 電子束光刻、激光透鏡陣列光刻、電鍍和直接激光刻印。這部分我們論述盛行的工藝。光刻工藝微細(xì)加工技術(shù)是一種傳統(tǒng)的科技，可

19、以用來(lái)制作工作在thz頻率上的超材料。這種技術(shù)可以制造出具有高分辨率的工作在thz頻率的亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)并且操作簡(jiǎn)單化，這也讓它很適合應(yīng)用在 thz 超材料的單層或多層的加工上面。圖2 展示出用微細(xì)加工技術(shù)制作的柔性基板超材料。圖2a 和 2b 展示了用微細(xì)加工技術(shù)以pdms 為基的多層網(wǎng)格超材料。共振器刻印在金屬（有附著層的200nm金薄膜）上，而這整體則沉積在旋涂覆固化的pdms 基板上。通常情況下，通過(guò)這種技術(shù)得到的微分辨的圖形結(jié)構(gòu)會(huì)和單層基板pdms 結(jié)合的更緊湊，從而可以避免金屬的分層。然而，由于親水性和疏水性的不同而引起的形變或許需要強(qiáng)等離子處理，以此來(lái)使基片在微細(xì)加工時(shí)候更加協(xié)調(diào)，某些

20、柔性基板的疏水性很難滿(mǎn)足微細(xì)加工中的一些步驟比如旋涂光刻膠薄膜。 然而， 這種表面處理只是在持續(xù)時(shí)間短時(shí)有效并且旋涂光刻膠時(shí)依舊出現(xiàn)條痕。另外，微細(xì)加工技術(shù)只適合那種可以承受有機(jī)溶劑和腐蝕性溶劑的聚合物。因此，作為備選微細(xì)加工方法，軟光刻、 掩膜印刷、 圖形轉(zhuǎn)印技術(shù)也引起了人們的興趣，以此來(lái)在柔性基板上制作超材料共振器。掩膜印刷技術(shù)掩膜印刷技術(shù)是一種無(wú)酸腐蝕的加工技術(shù)，用來(lái)制作平整多層的微納特性。這種技術(shù)是通過(guò)一個(gè)模板直接沉積金屬薄膜或氧化物，而不需要光刻和刻蝕。這種印刷術(shù)類(lèi)似于制作襯衫時(shí)用的絲網(wǎng)印刷術(shù)。下面我們對(duì)掩膜印刷技術(shù)作一個(gè)簡(jiǎn)單的敘述。圖3a 是一種掩膜，通常是用整個(gè)硅晶元或者鋁箔刻蝕

21、而成。掩膜放置在接觸或者接近基片的地方如圖3b。隨后，通過(guò)電子束蒸發(fā)沉積金屬或者介質(zhì)層， 應(yīng)用掩膜的沉積的特點(diǎn)來(lái)將掩膜復(fù)制到基片上面。利用掩膜印刷技術(shù)，100nm左右線(xiàn)寬圖形可以印刷到任意基片上面，包括易碎的化學(xué)活性強(qiáng)的聚合物和塑膠（圖3c 和 3d）。這種方法可以大量生產(chǎn)納米線(xiàn)寬的大面積圖形。掩膜可以重復(fù)利用并且得到的圖形高度一致。 然而，由于掩膜與基片接觸或接近，在沉積時(shí)候會(huì)有損耗，多次重復(fù)使用之后，其分辨率會(huì)大大的降低。圖 2 利用微細(xì)加工技術(shù)制造的thz 柔性基板超材料。 a 和 b： 在 pdms 上的多層大面積的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。c和 d：聚酰亞胺上的共振器結(jié)構(gòu)的加工。圖 3 掩膜印刷術(shù)的

22、加工工序。a 目標(biāo)圖案，在例子中是一種500nm 大小的蝴蝶結(jié)形狀。b 通過(guò)掩膜沉積。c 原子顯微鏡下掩膜印刷術(shù)加工的實(shí)物d 用掩膜印刷術(shù)加工的柔性器件。軟刻蝕技術(shù)軟刻蝕技術(shù)是一種備選加工技術(shù)，通過(guò)它可以在聚合物上加工微米或納米規(guī)模的圖形。近年來(lái)， 通過(guò)軟刻蝕發(fā)展了很多不同的技術(shù)，這里主要討論關(guān)于超材料加工的比較盛行的技術(shù)。軟刻蝕用起來(lái)比較便宜，并且克服了光刻所遇到的一些問(wèn)題，包括衍射極限下的刻蝕和高強(qiáng)度輻射能量的需求。軟刻蝕工藝需要一種彈性材料的模板，這一材料由帶有載體基片的pdms 構(gòu)成（圖 4a、4b）。載體基片由適當(dāng)?shù)挠∷⒓夹g(shù)根據(jù)圖樣尺寸制成。剝離載體基片，模板就形成了，完全具有載體基

23、片的特征（圖4c）。通過(guò)模板可以復(fù)制各種高清晰度的圖形并沒(méi)有對(duì)材料的限制。從載體上復(fù)制圖形后模板通過(guò)強(qiáng)力按壓在目標(biāo)表面印制圖形。經(jīng)過(guò)固化后，移除模板，所要的圖形就形成了，該圖形可以獨(dú)立存在。另一種很普遍的方法是轉(zhuǎn)印，在這里所期望的所有的材料如半導(dǎo)體、功能氧化物或者金屬全部都可以在硅片基板上面得到。這樣就可以讓那既定圖案轉(zhuǎn)化技術(shù)和高溫工藝得以實(shí)現(xiàn)。隨后，這些圖案可以用柔性模板“拾起”并放置于所選用的基板上面。之后將基板從載體上面剝離。 轉(zhuǎn)印技術(shù)有著很好的用處但是需要精確的控制各種靶材之間的粘附尺度：施主基板、柔性模板以及目標(biāo)基板。通過(guò)使用軟刻蝕技術(shù)，可以克服一些別的所存在的柔性基板的限制：高溫膨

24、脹、 附著力差、低加工溫度和化學(xué)不穩(wěn)定性。此外， 這些技術(shù)也適用于大面積結(jié)構(gòu)尺寸以及非常規(guī)表面刻印。圖 4 兩種常見(jiàn)的軟刻蝕工藝原理圖a 到 c 彈性印模制作a：將想要圖案印在硅載體基板上b：pdms 與隨后的固化和鑄造c：剝離模板d 到 f 圖案轉(zhuǎn)印到目標(biāo)基板d：通過(guò)滴鑄、旋涂或刮涂將目標(biāo)基板材料加在載體基板上e：目標(biāo)圖形成型f：將目標(biāo)剝離載體基板g 到 i 轉(zhuǎn)印技術(shù)g：使用pdms 將主基板圖形復(fù)制出來(lái)h：將 pdms 圖形壓印在目標(biāo)基板上i：從載體基板上剝離電子束光刻（ ebl）ebl 使用經(jīng)過(guò)加速電壓極小波長(zhǎng)的電子束從而來(lái)得到納米級(jí)圖案。與傳統(tǒng)的光刻膠暴露在紫外光下相類(lèi)似，ebl 技術(shù)

25、需要光刻膠、聚甲基丙烯酸甲酯或zep 暴露在高能電子束下。這將會(huì)導(dǎo)致有機(jī)結(jié)構(gòu)的斷裂，這可以通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)顯影液來(lái)解決，將有機(jī)結(jié)構(gòu)溶劑在顯影液中，而不用暴露在電子束下。隨后，溶解抗蝕劑，淀積金屬或電介質(zhì)層從而得到想要的納米級(jí)圖案。該方法使用了剝離工藝，所以由ebl 定義的初始模板需要是逆轉(zhuǎn)的目標(biāo)圖案。ebl 提供了很高的可能性來(lái)加工光刻衍射極限下的納米尺度特征，而且不需要物理掩模來(lái)轉(zhuǎn)移圖案。對(duì)于超材料來(lái)說(shuō)，ebl 技術(shù)可以用來(lái)加工使用在可見(jiàn)光范圍的亞波長(zhǎng)分辨率諧振器。圖 5 展示出用ebl 技術(shù)在光電聚合物（pc403）基板上的多層諧振結(jié)構(gòu)。圖 5 使用電子束光刻技術(shù)加工的包含4 層金的超材料，間

26、隔層是pc403 盡管 ebl 技術(shù)在納米和亞微米尺度略有建樹(shù)，但為了制作更大面積更高性能的超材料，有三個(gè)主要限制需要突破：由于該技術(shù)的串行特性而引起的寫(xiě)入時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題、接口誤差對(duì)周期性造成的影響以及電子束的較低的穩(wěn)定性問(wèn)題。即使對(duì)小面積圖案來(lái)說(shuō)其寫(xiě)入時(shí)間也是較長(zhǎng)，每次只對(duì)一個(gè)元件作用也決定了輸出量的減小。例如，為3mm*3mm 的圖案寫(xiě)區(qū)也需要24 個(gè)小時(shí)。此外，這種串行圖案化工藝中還浮現(xiàn)出了一系列問(wèn)題如由于漂移而引起的電子束的不穩(wěn)定性。大面積圖案所使用的多臺(tái)移動(dòng)導(dǎo)致了很差的分辨率和較大的連接缺陷。其次，拼接錯(cuò)誤也導(dǎo)致了重復(fù)性圖形單元制作時(shí)偏差的增加。最后，電子束的穩(wěn)定性和精確度也是影響該技

27、術(shù)有效性的重要因素。波束阻斷是一種外部電壓源， 被用來(lái)開(kāi)和關(guān)電子束，進(jìn)而進(jìn)行納米級(jí)特征加工。在長(zhǎng)的寫(xiě)入時(shí)間中，當(dāng)前的任何波動(dòng)都會(huì)引起不一致的曝光，從而導(dǎo)致pmma 顯影時(shí)間的不確定性以及引入幾何誤差。3d 加工技術(shù)3d 加工技術(shù)可以提供低于衍射極限的成像、隱身、量子懸浮以及感測(cè)能力，所以人們對(duì)它的興趣日益上升。平面工藝技術(shù)簡(jiǎn)單易行，被用于多層三維超材料的加工上面。然而，這樣的多層超材料經(jīng)常遭受各向異性的困擾。在高級(jí)應(yīng)用中， 隱身斗篷需要很精確的各項(xiàng)同性的超材料， 以此可以在一定空間內(nèi)對(duì)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率控制。具有各向異性的超材料，其介電常數(shù)和磁導(dǎo)率并不能通過(guò)平面工藝獲得。因此， 進(jìn)一步發(fā)展納米超

28、材料的制作技術(shù)，需要實(shí)現(xiàn)各項(xiàng)同性的亞波長(zhǎng)超材料。有很多先進(jìn)的工藝已經(jīng)用于3d 超材料的制作了，比如壓印光刻、微立體光刻、立柱超晶格、多光子聚合、多層電鍍（圖6）以及干涉光刻。然而，這些先進(jìn)的技術(shù)仍然有著很多限制，如工藝的復(fù)雜性、實(shí)現(xiàn)的可能性和轉(zhuǎn)印到柔性基板的可行性。通過(guò)綜合激光寫(xiě)入與化學(xué)氣相沉積技術(shù)，我們探索創(chuàng)建了3d 開(kāi)口環(huán)諧振器（srr）。化學(xué)氣相沉積可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)結(jié)構(gòu)可以均勻的涂覆金屬膜，這一特性是物理沉積所達(dá)不到的。具有不同高度的srr 已被實(shí)驗(yàn)證明其諧振在不同的頻率。圖 6 a 電子顯微鏡下基于聚酰亞胺基板的豎直3d 超材料b 柔性 3d 超材料實(shí)物圖，另附單元結(jié)構(gòu)聚焦離子束（fib）

29、銑削是另一個(gè)用于實(shí)現(xiàn)納米尺寸特征的三維的制造技術(shù)，并且其可具有高的深寬比。 用 fib 技術(shù)設(shè)計(jì)制作的漁網(wǎng)型共振器是是第一批3d 光學(xué)超材料中的一種，這些超材料具有各向異性的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，并且有較寬的頻譜。這種3d 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)來(lái)源于多層金屬和導(dǎo)電層的沉積，銀層（11 層）和氟化鎂層（10 層）交替，共21 層。隨之使用fib 技術(shù)來(lái)刻蝕具有高深寬比的納米尺度特征（圖7）。圖7 由 聚 焦 離 子 束 銑 削 加 工 的21層 網(wǎng) 格 結(jié) 構(gòu)銀 層 （ 11層 ） 和 氟 化 鎂 層 （ 10 層 ）p=860nm,a=565nm,b=265nm. chanda 等人使用了類(lèi)似的刻印技術(shù)用等離

30、子體刻蝕一種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，同時(shí)也用上了納米刻印技術(shù)和多層電子束蒸發(fā)技術(shù)，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)超材料的負(fù)透射率。這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)印到pcms 基板上面，然后再使用轉(zhuǎn)印技術(shù)將其復(fù)制到堅(jiān)硬的基板上面（圖8）。上述納米工藝可以應(yīng)用到紅外和可見(jiàn)光頻率范圍的大面積3d 超材料上。將來(lái)，綜合了刻印技術(shù)與大面積光刻技術(shù)之后， 可以加工具有大的負(fù)透射率的材料，而這種材料現(xiàn)在是由于壓印的印痕、低的深寬比和低的可重復(fù)性而不能實(shí)現(xiàn)。圖 8 a 納米轉(zhuǎn)印技術(shù)原理b、c 電子掃描顯微鏡下的硅模板d 多層超材料轉(zhuǎn)印到目標(biāo)基板三維 dlw（direct laser writing ）技術(shù)可以用來(lái)開(kāi)發(fā)研制復(fù)雜幾何形狀的超材料。該技術(shù)包含了

31、很收斂的激光束在光刻膠體積內(nèi)入射到衍射極限光斑上。這就可以實(shí)現(xiàn)三維亞微米結(jié)構(gòu)的制作， 也可以將圖案加工在任意形狀或者復(fù)雜的相互交聯(lián)的材料網(wǎng)絡(luò)，上面這些技術(shù)是傳統(tǒng)光刻所達(dá)不到的。盡管直寫(xiě)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高分辨率，但它的出產(chǎn)率很低且只可用于特定范圍的基板。使用多波長(zhǎng)的激勵(lì)/消耗技術(shù)可以改善工藝分辨率。近來(lái)，吳等人建立了一種替代的方法，通過(guò)使用一種全金屬、自支撐的手性材料，可以實(shí)現(xiàn)高深寬比、寬帶圓二色譜特性，這種材料可以由印刷和熱印制而成。buckmann 等人展示了一種修正的“插入式”dlw 技術(shù)，用以獲得微米尺度的超材料結(jié)構(gòu)。使用標(biāo)準(zhǔn)的dlw 技術(shù)制作的超材料高度局限于幾十微米。對(duì)于“插入式”3d

32、dlw 技術(shù)并沒(méi)有這種限制，光刻膠本身作為基板與鏡頭之間的浸沒(méi)液。這就可以使制作工藝總高度達(dá)到毫米量級(jí)。圖9 展示出一種典型的3d 超材料在 sem 顯微鏡下的圖像，這種超材料是用dlw 技術(shù)加工的，并且有著機(jī)械可調(diào)諧性。圖 9 掃描電鏡下不同倍率的3d 超材料掩模光刻（ mpl ）是另一種可以加工微米規(guī)模3d 超材料的先進(jìn)技術(shù)。使用這種技術(shù)，srr 可以直接刻印在立方體取向的su-8 基板上。基于如此精確的控制，通過(guò)復(fù)雜圖案的加工， mpl 技術(shù)有可能會(huì)徹底改革未來(lái)在紅外和可見(jiàn)光頻率的3d 超材料結(jié)構(gòu)。采用mpl 技術(shù)設(shè)計(jì)的srr 是用來(lái)將磁場(chǎng)耦合到入射電磁波上。盡管上述大部分技術(shù)都有希望用

33、于3d 超材料的制備，但它們并沒(méi)有足夠的靈活性。一些技術(shù)是復(fù)雜的，需要多個(gè)制作步驟，這會(huì)降低結(jié)構(gòu)的分辨率；另一些則受到材料和基板選擇的限制。 此外， 轉(zhuǎn)印技術(shù)依靠表面的化學(xué)活性所以也是一種基板依賴(lài)型。雖然綜合的軟光刻和光刻技術(shù)已經(jīng)被用來(lái)將圖案直接轉(zhuǎn)印在高度彎曲的基板上，但實(shí)現(xiàn)高分辨率的圖案（0.1）仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。超材料的調(diào)諧技術(shù)機(jī)械調(diào)諧可機(jī)械形變的柔性基板通常用于調(diào)諧超材料的諧振頻率。將拉伸力作用在基板上，改變諧振器的幾何形狀，也改變了其電磁耦合，進(jìn)而就改變了諧振頻率。這種方法已經(jīng)被用于調(diào)諧 fano共振通過(guò)對(duì)pdms 膜施加單軸機(jī)械應(yīng)力。等離子納米結(jié)構(gòu)的調(diào)諧對(duì)可調(diào)諧納米光子器件的發(fā)展提供了

34、新的途徑，比如可調(diào)諧濾波器和傳感器。由于等離子納米結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的高靈敏度， 機(jī)械調(diào)節(jié)十分有效。同時(shí)， 機(jī)械調(diào)節(jié)也可以對(duì)米結(jié)構(gòu)或納米單元結(jié)構(gòu)的做對(duì)稱(chēng)性調(diào)節(jié)，這種性能對(duì)光學(xué)特性有著很大的影響。彈性基板的機(jī)械形變可以通過(guò)控制方式來(lái)修改諧振元件之間的距離。圖10 表示使用pdms 基板的超材料已經(jīng)被用在thz 和可見(jiàn)光頻率范圍的調(diào)諧。圖 10（a）表示一個(gè)在可見(jiàn)光頻率可調(diào)諧的srr 超材料，其調(diào)節(jié)原理是通過(guò)柔性pdms 基板的機(jī)械形變來(lái)改變諧振頻率。諧振器的機(jī)械調(diào)節(jié)是拉伸基板時(shí)，在可見(jiàn)光頻率基板的拉伸變化比諧振線(xiàn)寬的大。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明 srr 結(jié)構(gòu)在相對(duì)大高達(dá)50的單軸應(yīng)變所造成的共振頻率的變化可達(dá)4

35、。此調(diào)諧機(jī)制也被用來(lái)調(diào)節(jié)表面增強(qiáng)紅外吸收，其反射信號(hào)可達(dá)180 倍的提高。在 pdms 基板上面加工的等離子表面領(lǐng)結(jié)型天線(xiàn)同樣也用納米模板光刻技術(shù)。結(jié)型天線(xiàn)之間的縫隙可以誘導(dǎo)獨(dú)特的電磁響應(yīng)，如等離子體所引起了透明度與大的近場(chǎng)強(qiáng)度。由于這些結(jié)構(gòu)的機(jī)械形變，當(dāng)縫隙以 10nm 為步長(zhǎng)從 45nm 到 25nm 變化時(shí)引起頻率的紅移。這種印在 pdms 上的超材料可以覆蓋在非常規(guī)表面上，比如光纖，這就可以使新的功能性光子探測(cè)和天線(xiàn)得以研制，將可以在遠(yuǎn)程監(jiān)控環(huán)境的變化。圖 10（b）展示出另一種用來(lái)機(jī)械調(diào)節(jié)thz 頻率的超材料的結(jié)構(gòu)。圖示為一種在被拉伸了的 pdms 基板上面的超材料。材料的單元結(jié)構(gòu)貼

36、在褶皺的結(jié)構(gòu)上面，這種結(jié)構(gòu)的最高形變率可達(dá)52.1% ，因此允許更寬的傳輸響應(yīng)和機(jī)械可調(diào)諧性。圖 10 以 pdms 為基板的機(jī)械可調(diào)諧超材料a 光學(xué)超材料b 蜂窩 thz 超材料c 左邊兩個(gè)平整的thz超材料右邊兩個(gè)交錯(cuò)的thz 超材料圖 10（ b）中蜂巢結(jié)構(gòu)超材料的布置是完全均衡的，以此來(lái)達(dá)到非偏振的響應(yīng)。然而，處于褶皺狀態(tài)時(shí)，結(jié)構(gòu)的電磁響應(yīng)對(duì)極化非常敏感。實(shí)驗(yàn)證明其對(duì)te 波的傳輸響應(yīng)要比對(duì)tm 波的傳輸響應(yīng)高90% 。褶皺超材料的極化依賴(lài)特性已被用來(lái)作相位阻滯器。圖 10（ c）所示圖形是諧振頻率在thz 范圍可調(diào)的 ” i” 型諧振器，分為兩種，有或者沒(méi)有交錯(cuò)的縫隙。拉伸10%就可

37、以達(dá)到8% 的諧振頻率調(diào)節(jié)。相比于圖10 （a）的拉伸50%才有 4% 的可調(diào)范圍好了很多?！癷”型結(jié)構(gòu)諧振器延展成對(duì)稱(chēng)性的結(jié)構(gòu)來(lái)得到依靠極化作用調(diào)諧的結(jié)構(gòu)，在壓變傳感方面有很大的發(fā)展空間。盡管別的方法也可以用來(lái)處理共振器，這些方面下面兩部分會(huì)提到，機(jī)械形變調(diào)諧有著不可動(dòng)搖的地位，它可以在不改變材料組成的情況下精確控制整體的設(shè)計(jì)、對(duì)稱(chēng)性以及系統(tǒng)的響應(yīng)。除了機(jī)械調(diào)諧以外，還有其他好多的調(diào)諧方法。包括機(jī)電位移、熱退火和改變超流體密度。綜合了相變器、半導(dǎo)體、石墨烯、碳納米結(jié)構(gòu)、非線(xiàn)性和液晶的超材料也是一個(gè)新的研究熱點(diǎn)， zheludev等人研究論述了這些問(wèn)題。另外一些別的調(diào)諧技術(shù)的研究也將在下面文章

38、中做出討論。機(jī)電位移將機(jī)械形變調(diào)諧的概念擴(kuò)展，應(yīng)用電激勵(lì)來(lái)誘導(dǎo)機(jī)械壓力的變化，引申出了機(jī)電調(diào)諧。在機(jī)電調(diào)諧中， 諧振器的機(jī)械形變是靠外部偏壓來(lái)誘導(dǎo)的。林等研究人員利用微機(jī)電系統(tǒng)研究了一種在懸臂結(jié)構(gòu)中浮空的有雙開(kāi)口環(huán)陣列的共振器（dsrr ）。懸臂結(jié)構(gòu)取代了外加偏壓的激勵(lì)，隨后利用其自身懸臂壓力的變化來(lái)反饋真實(shí)偏壓的變化。dsrr的這種機(jī)電調(diào)諧可以用來(lái)展示在thz 方面的可調(diào)諧濾波器。在這里靜電力取代了偏壓來(lái)控制懸臂的曲率。20v 的偏壓可使諧振頻率可調(diào)0.5thz 。其他的調(diào)諧技術(shù)這部分我們討論對(duì)不同硬度的基板超材料所使用的調(diào)諧技術(shù)。這些技術(shù)可以用來(lái)調(diào)諧柔性超材料。 基于柔性材料的更高的自由度

39、，在外部激勵(lì)下獲得更多的內(nèi)部磁化，使用晶格位移技術(shù)、熱激勵(lì)技術(shù)有望提高材料的可調(diào)諧度。晶格位移技術(shù)圖 11（ a）所示為可重構(gòu)超材料的概要，lapine等人研發(fā)的晶格結(jié)構(gòu)調(diào)整被用來(lái)調(diào)諧超材料的傳輸特性。他們利用對(duì)晶格參數(shù)有依賴(lài)作用的諧振頻率，并且改變xy 平面的各層周期橫向位移。 超材料的側(cè)向位移導(dǎo)致的諧振器在x 或 y 方向上的移位， 從而導(dǎo)致諧振頻率的劇烈變化如圖11（b）。使用這種方法，可以達(dá)到諧振頻率的連續(xù)調(diào)節(jié)。這種調(diào)諧技術(shù)可以用在更加寬的電磁波段和其他形狀的諧振器中。為了實(shí)現(xiàn)這種智能的在高頻連續(xù)可調(diào)的超材料， 能夠產(chǎn)生大面積多層超材料結(jié)構(gòu)的微、納米工藝是必須的，同時(shí)可以在三個(gè)方向都能

40、良好控制的晶格位移材料也是不可或缺的。圖 11 晶格位移所制作的可重構(gòu)的超材料a 超表面位移原理b 不同膠片下的傳輸響應(yīng)熱激勵(lì)實(shí)驗(yàn)證明使用溫度來(lái)控制介電常數(shù)這一方法已經(jīng)被用在調(diào)節(jié)thz 波段的諧振器。這依賴(lài)于氧化物包括溫度感應(yīng)在內(nèi)的多功能特性。由srtio3 制成的于溫度相關(guān)非磁性棒已經(jīng)用于調(diào)節(jié) thz 頻率，其調(diào)節(jié)是通過(guò)控制溫度完成的。實(shí)驗(yàn)證明溫度從300k 變化到 120k 時(shí)，諧振頻率改變了44%。熱激勵(lì)也被用來(lái)調(diào)節(jié)超材料。一個(gè)由懸臂支撐的srr 超材料也被證實(shí)可以用在調(diào)諧電磁反應(yīng)， 它的懸臂平面對(duì)熱退火反應(yīng)較為敏感。然而熱退火致動(dòng)過(guò)程是種被動(dòng)調(diào)諧，調(diào)諧中的 srr 一旦改變就不可能再返回到初始狀態(tài)。因此，像電阻、壓電和靜電致動(dòng)這樣的調(diào)諧技術(shù)必須要進(jìn)一步的研究才能用來(lái)調(diào)諧超材料。結(jié)論和展望在本文