2022年2022年萜類(lèi)和揮發(fā)油

1、精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載第七章萜類(lèi)及揮發(fā)油課次： 19.20課題：第七章萜類(lèi)及揮發(fā)油第一節(jié)萜類(lèi)概述其次節(jié)萜的各類(lèi)化合物一.教學(xué)目的：1明白萜類(lèi)的含義.生源途徑.分布和生理活性；2.熟識(shí)萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類(lèi)；3把握單萜.環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)；4.把握單萜.環(huán)烯醚萜的提取與分別；5熟識(shí)倍半萜.二萜及二倍半萜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與分類(lèi)；6.把握重要物質(zhì)的提取分別；二.教學(xué)內(nèi)容：1萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)；2萜類(lèi)的提取與分別；三.重點(diǎn)：1萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)；2萜類(lèi)的提取與分別；四.難點(diǎn)：1萜類(lèi)的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)； 五.教學(xué)內(nèi)容分析及教法設(shè)計(jì)：六.教學(xué)過(guò)程：1組織教學(xué)：檢查同學(xué)出勤,填寫(xiě)教學(xué)日志,隨機(jī)應(yīng)變,組織好課堂紀(jì)

2、律；2課程引入：3展現(xiàn)目標(biāo)：4進(jìn)行新課：第一節(jié)萜類(lèi)概述一.萜類(lèi)的含義和分類(lèi)（一）萜類(lèi)的含義萜類(lèi)化合物指具有（ c5h8）n 通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物,可以看成為由異戊二烯或異戊烷以各種方式連結(jié)而成的一類(lèi)自然化合物；萜類(lèi)化合物多數(shù)具有不飽和鍵,其烯烴類(lèi)常稱(chēng)為萜烯,開(kāi)鏈萜烯的分子組成符合通式（ c5h8） n,隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加,其氫原子數(shù)的比例相應(yīng)削減；萜類(lèi)化合物除以萜烴的形式存在外,多數(shù)為以各種含氧衍生物,如醇.醛.酮.羧酸.酯類(lèi)以及苷等的形式存在于自然界,也有少數(shù)為以含氧.硫的衍生物存在；（二）萜的分類(lèi)一般依據(jù)其構(gòu)成分子碳架的異戊二烯數(shù)目和碳環(huán)數(shù)目進(jìn)行分類(lèi), 將含有一個(gè)異戊

3、二烯單位的萜類(lèi)稱(chēng)為半萜；含有 2 個(gè)異戊二烯單位的稱(chēng)為單萜；含有 3 個(gè)異戊二烯單位的稱(chēng)為倍半萜；含有 4 個(gè)異戊二烯單位的稱(chēng)為二萜；其余以此類(lèi)推；同時(shí)再依據(jù)各萜類(lèi)化合物中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目多少,進(jìn)一步分為開(kāi)鏈萜（或無(wú)環(huán)萜）.單環(huán)萜.雙環(huán)萜.三環(huán)萜等；二.萜類(lèi)化合物的生源途徑經(jīng)同位素標(biāo)記等越來(lái)越多的試驗(yàn)證明,焦磷酸異戊烯酯（ipp）和焦磷酸, 一二精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載甲基烯丙酯（dmap）p 被稱(chēng)為“活性異戊二烯”,它們?yōu)檩祁?lèi)成分在生物體形成的真正前體,它們不斷聚合,形成萜類(lèi),這為生源的異戊二烯法就的主要內(nèi)容；實(shí)際上,凡為由甲瓦龍酸衍變而來(lái)的自然化學(xué)成分都稱(chēng)為萜類(lèi),至于

4、個(gè)別自然萜類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯法就,甚至在組成上碳原子數(shù)不為5 的倍數(shù),這為由于在轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生異構(gòu)化或發(fā)生降解反應(yīng)等的結(jié)果；三.萜類(lèi)化合物的生理活性和分布（一）萜類(lèi)化合物的生理活性萜類(lèi)化合物種類(lèi)繁多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,性質(zhì)各異,因而生理活性也為各種各樣的,現(xiàn)已發(fā)覺(jué)萜類(lèi)有八十種生理活性,其分布也非常廣泛；（二）分布萜類(lèi)化合物在植物界分布很廣泛,雖然菌類(lèi)和苔蘚類(lèi)植物都可合成一些萜類(lèi)；如斜臥青霉（ penicillium decumbens）合成橙花叔醇,香栓菌（tremates odorata）產(chǎn)生稀牻牛兒醇,扁萼苔（radula complanata）含有樟烯.- . - 蒎烯,蛇苔（cono

5、cephalum conicum ）含有對(duì)傘花烴.檸檬烯.杜烯及松油烯等；但為最為豐富多樣的仍為種子植物,特殊為被子植物；它們常常與樹(shù)脂.樹(shù)膠并生,好像與生物堿相排斥；水生植物好像失去 制造揮發(fā)油的才能；種子植物中富含揮發(fā)油的有：松科.柏科.胡椒科.馬兜鈴科.樟科.蕓香料.龍腦科.傘形科.唇形科.敗醬科和姜科等；精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載其次節(jié)萜的各類(lèi)化合物一.單萜.環(huán)烯醚萜及其苷（一）單萜1. 含義：?jiǎn)屋祁?lèi)化合物為指分子中含有兩個(gè)分子異戊二烯單位的萜烯及其衍生物；單萜類(lèi)化合物廣泛存在于高等植物中的分泌組織里,多數(shù)為揮發(fā)油中沸點(diǎn)較低部分的主要組成部分,其含氧衍生物沸點(diǎn)較高,

6、多數(shù)具有較強(qiáng)的香氣和生理活性,為醫(yī)藥.儀器和化妝品工業(yè)的重要原料,有些成苷后就不具揮發(fā)性；2. 結(jié)構(gòu)類(lèi)型及重要的單萜化合物；2 1 依據(jù)單萜分子中碳環(huán)的數(shù)目分：（ 1）無(wú)環(huán)（鏈狀）單萜此類(lèi)結(jié)構(gòu)類(lèi)型較少,常見(jiàn)的無(wú)環(huán)單萜如下：其代表物有月桂烯.香橙醇和檸檬醛；（ 2）單環(huán)單萜單環(huán)單萜為由鏈狀單萜環(huán)合作用衍變而來(lái),由于環(huán)合方式不同,產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型,比較重要的代表物有：薄荷酮.薄荷醇,其中酚酮型為單環(huán)單萜的一種變形結(jié)構(gòu)類(lèi)型,其碳架不符合異戊二烯規(guī)章,其分子中有1 個(gè)七元芳環(huán)的基本結(jié)構(gòu),由于酮基的存在使七元環(huán)顯示肯定的芳香性,如扁柏素；酚酮類(lèi)分子中的酚羥基,由于鄰位吸電子基團(tuán)的存在而顯有較強(qiáng)的酸性,

7、其酸性比一般酚類(lèi)強(qiáng), 但弱于羧酸, 它為揮發(fā)油的酸性部分,酚酮類(lèi)常與某些金屬離子發(fā)生具有3+2+鮮明色調(diào)的顏色反應(yīng)（如fe .cu 等）,所以常用這些反應(yīng)來(lái)鑒別酚酮類(lèi)化合物；（ 3）雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型較多；其中以蒎烷型和坎烷型最穩(wěn)固；1. 蒎烷型比較重要的化合物如芍藥苷,為中藥芍藥和牡丹中的有效成分；2. 莰烷型多以含氧衍生物存在；如：樟腦.龍腦；a. 樟腦：樟腦（camphor）為最重要的萜酮之一,它在自然界中的分布不太廣泛,主 要存在于樟樹(shù)的揮發(fā)油中；樟腦為重要的醫(yī)藥工業(yè)原料,我國(guó)產(chǎn)的自然樟腦產(chǎn)量占世界第一位；樟腦在醫(yī)藥上主要作刺激劑和強(qiáng)心劑,其強(qiáng)心作用為由于在人體內(nèi)被氧化成 -

8、氧化樟腦和對(duì) - 氧化樟腦而導(dǎo)致的；b. 龍腦（ borneol ）：俗稱(chēng)冰片,又稱(chēng)樟醇,為樟腦的仍原產(chǎn)物,其右旋體存在于龍腦香樹(shù)的揮發(fā)油中及其他多種揮發(fā)油中；一般以游離狀態(tài)或結(jié)合成酯的形式存在；左旋體存 在艾納香的葉子和野菊花的花蕾揮發(fā)油中；龍腦為白色片狀結(jié)晶,具有似胡椒又似薄荷的香氣,有升華性,mp204208,20 d +37.7 °（乙醇）和 - 37.3 °（乙醇）；合成品為外消旋混合物；冰片不但有發(fā)汗.興奮.鎮(zhèn)痙和防止腐蝕等作用,仍有顯著的抗氧功能,它與蘇合香脂協(xié)作制成蘇冰滴丸代替精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載冠心蘇合丸,用于治療冠心病心絞痛療效

9、一樣；3. 單萜化合物的提取分別；（二）環(huán)烯醚萜及其苷1. 概述環(huán)烯醚萜為一類(lèi)特殊的單萜；最早為由伊蟻的分泌物中得到的,曾稱(chēng)為伊蟻內(nèi)酯,為從動(dòng)物中發(fā)覺(jué)的第一個(gè)抗生素；現(xiàn)今已從很多植物中分出多種環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物,而且它們具有多種多樣的生理活性；2. 結(jié)構(gòu)類(lèi)型次開(kāi)發(fā)環(huán)烯醚萜類(lèi)的衍生物數(shù)目較多,其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：（ 1） c1 位多數(shù)存在官能團(tuán),可能為羥基.甲氧基或酮基；而c1-oh 很活潑,易與糖結(jié)合成苷；（2） c3.c4 位大多有雙鍵, c4 - 甲基易氧化成-ch2oh.-ch2or. -cooh.-coor等；（3）分子中的環(huán)戊烷部分出現(xiàn)不同的 氧化狀態(tài)；環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物主要分為環(huán)烯醚萜及其苷

10、和裂環(huán)環(huán)烯醚萜及其苷兩大類(lèi)；（ 1）環(huán)烯醚萜及其苷依據(jù)環(huán)烯醚萜結(jié)構(gòu)中的c4 位上有無(wú)取代基,又可分為兩類(lèi)型； a.4- 位無(wú)取代的環(huán)烯醚萜及其苷；重要的代表物有梓醇和梓苷；二者均為中藥地黃中降血糖的有效成分；b.4- 位有取代的環(huán)烯醚萜及其苷重要的代表物有山梔苷.梔子苷；（ 2）裂環(huán)環(huán)烯醚萜及其苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜為環(huán)烯在c7.c8 處開(kāi)環(huán)衍變而來(lái),如中藥龍膽草中的龍膽苦苷,味極苦,為苦味成分；如龍膽苦苷；3. 理化性質(zhì)（ 1）性狀簡(jiǎn)潔的環(huán)烯醚類(lèi)化合物一般為液體或低熔點(diǎn)固體,成苷后為白色結(jié)晶或無(wú)定形具吸濕 性的粉末,此類(lèi)化合物一般均味苦,為中草藥中顯苦味的成分之一,分子中有手性c,故都具有旋光性；（

11、 2）溶解度此類(lèi)化合物總的來(lái)說(shuō)偏于親水性,大多數(shù)易溶于乙醇.丙酮.正丁醇,難溶于氯仿.苯.石油醚等親脂性有機(jī)溶劑；（ 3）顯色反應(yīng)及檢識(shí)此類(lèi)化合物對(duì)酸很敏銳,苷鍵簡(jiǎn)潔被酸水解斷裂,產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu),性質(zhì)活潑,簡(jiǎn)潔進(jìn)一步發(fā)生聚合等反應(yīng),故水解后不但難以得到原苷的苷元,而且仍隨水解條件不同而產(chǎn)生不同顏色的沉淀；因此,可以利用酸水解反應(yīng)檢查植物中環(huán)烯醚萜苷的存在；一般植物組織易變黑者常?？勺鳛楣?yīng)環(huán)烯醚萜苷存在的線(xiàn)索；環(huán)烯醚萜苷由于苷元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),仍能與一些試劑發(fā)生顏色反應(yīng),也可作為該類(lèi)成分的定性檢識(shí)方法,例如：京尼平與氨基酸在加熱條件下反應(yīng)所形成的藍(lán)紫色沉淀,它與皮膚接觸也能使皮膚染成藍(lán)

12、紫色；將樣品溶于冰乙酸,加入少量銅離子并加熱,就產(chǎn)生藍(lán)色反應(yīng)； shear 試劑（濃鹽酸1 體積與苯胺15 體積的混合液） 與哌喃衍生物常產(chǎn)生特殊的顏色反應(yīng),如車(chē)葉草與shear 試劑反應(yīng),產(chǎn)生黃色然后變?yōu)樽厣?最終轉(zhuǎn)為深綠色；4. 提取分別環(huán)烯醚萜苷的提取,一般采納溶劑法,提取常常在植物材料中拌入碳酸鈣或氫氧化鋇以抑制酶的活性和中和植物酸,常用水.甲醇.乙醇.稀丙酮溶液.正丁醇.乙酸乙酯等作為提取溶劑；可采納冷滲液法和熱回流提取法；精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載在同一植物中,往往含有多種結(jié)構(gòu)相像的環(huán)烯醚萜苷,欲進(jìn)一步分別單一成分,可采納硅膠.氧化鋁等制備性薄層或柱色譜柱進(jìn)行分

13、別,目前高效液相色譜也已廣泛應(yīng)用于環(huán)烯醚萜苷的分別,有時(shí)仍需要制成衍生物,如乙酰化合物才能達(dá)到有效的分別；二.倍半萜.二萜及二倍半萜（一）倍半萜1. 含義倍半萜類(lèi)為指由3 分子異戊二烯聚合而成,分子中含有15 個(gè) c 原子的自然萜類(lèi)化合物；倍半萜和單萜都為揮發(fā)油的主要組成成分,倍半萜的沸點(diǎn)較高,其含氧衍生物大多有較強(qiáng)的香氣和生物活性；2. 結(jié)構(gòu)類(lèi)型和重要化合物（ 1）雙環(huán)倍半萜比較重要的代表物有烴,它為非苯核芳烴化合物,但由于被氫化,故其基本母核已失去芳香性；將揮發(fā)油分級(jí)分餾時(shí),在高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可見(jiàn)到漂亮的藍(lán)色.紫色或綠色餾分,這提示可能有類(lèi)成分存在,其沸點(diǎn)在250260之間,能溶于石油醚.

14、乙醚.乙醇等有機(jī) 溶劑, 不溶于水, 但可溶于強(qiáng)酸, 加水稀釋又可析出,故可用 60 65硫酸或磷酸提取,提取后的酸液加水稀釋,類(lèi)成分即可析出；也可與苦味酸或三硝基苯等試劑作用,使形成 絡(luò)合物結(jié)晶,此結(jié)晶有敏捷的熔點(diǎn)可以鑒定；預(yù)試揮發(fā)油中為否有薁類(lèi)化合物,多用溴化反應(yīng)（sabaty反應(yīng)）；方法為取揮發(fā)油1 滴溶于 1ml 氯仿中, 加入 5溴的氯仿溶液數(shù)滴,如產(chǎn)生藍(lán)色. 紫色或綠色時(shí), 顯示含有 類(lèi)衍生物；也可用對(duì)- 二甲基苯甲醛 - 濃硫酸試劑（ ehrlich試劑）與揮發(fā)油反應(yīng),如產(chǎn)生 紫色或紅色時(shí)為正反應(yīng)；愈創(chuàng)木薁（ s-guaiazuleue ）系愈創(chuàng)木醇.喇叭醇或纈草二醇等加硫高溫脫

15、氫而成；洋甘菊薁（ chamazulene , c14h16）在洋甘菊花的揮發(fā)油中存在,用洋甘菊醇內(nèi)酯.洋甘菊酮內(nèi)酯等脫氫也可制備；洋甘菊薁具有消炎作用；乳霉菌薁（ lactarzulene）為從乳霉菌分泌的紅色抗生液體中分別得到的成分,在空氣中可變成藍(lán)色；詳細(xì)代表物如愈創(chuàng)木薁；（ 2）三環(huán)倍半萜較重要的代表物為青蒿素：為青蒿中抗瘧的有效成分,其有效基團(tuán)為中間的過(guò)氧橋-o-o- ,假如斷裂,就失去活性；（ 3）提取分別提取倍半萜類(lèi)化合物一般采納水蒸氣蒸餾.有機(jī)溶劑萃取和堿溶酸沉法,然后采納重結(jié)晶和色譜法等純化分別；其定性顯色主要靠薄層色譜,采納濃硫酸加熱顯色或用硫酸香蘭素顯色, 而且所呈顯的顏

16、色會(huì)因時(shí)間及硫酸中含水量而有差別,但在色譜過(guò)程中rf 值或溶劑部位與化合物的極性和化學(xué)性質(zhì)有親密的關(guān)系,這對(duì)推定其歸屬烴.醛.酮.醚. 醇.酯.酸等具有肯定參考價(jià)值； 1 水蒸氣蒸餾法：倍半萜往往為揮發(fā)油中的高沸點(diǎn)部分主要成分,對(duì)揮發(fā)油的香味關(guān)系很大,一般用水蒸氣蒸餾所得的揮發(fā)油,經(jīng)分餾蒸出低沸點(diǎn)的單萜部分,高沸點(diǎn)下步可用色譜分別,往往可得到多種倍半萜化合物； 2 有機(jī)溶劑萃取法：將采集不久.晾干的生藥粗粉,先以石油醚提取除去油脂,然后用乙醇或甲醇提取,蒸去溶劑后, 以 20% 50%乙醇處理, 盡量使倍半萜溶于醇中,再以苯.乙醚.乙酸乙酯.氯仿萃取,分別蒸去溶劑后,據(jù)其為否帶苦味,并作定性檢

17、查；有時(shí)上述提取液濃縮時(shí),即有結(jié)晶析出；將上述提取物分別進(jìn)行硅膠或氧化鋁吸附色譜分別,個(gè)精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載別結(jié)構(gòu)極為相像,化學(xué)性質(zhì)相像的,可采納高效液相分別,以進(jìn)一步純化分別得純品；應(yīng)當(dāng)留意的為,石油醚提取物中可能含有倍半萜內(nèi)酯,可直接濃縮后析出結(jié)晶或采納色譜法純化； 3 堿溶酸沉淀法：倍半萜化合物中不少具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu),它在熱堿溶液中開(kāi)環(huán)成鹽而溶于水中,酸化后,閉環(huán)而復(fù)得原化合物；利用此特性可將倍半萜內(nèi)酯提取出來(lái)或純化；但為當(dāng)用酸堿處理時(shí),可能會(huì)引起構(gòu)型的轉(zhuǎn)變,在操作過(guò)程中應(yīng)予留意； 4 系統(tǒng)提取分別法：中藥粗粉經(jīng)用乙醚抽提,乙醚浸膏溶于甲醇,于20冷凍,以部分除去油

18、.酯.醋及三萜.甾體類(lèi)雜質(zhì),經(jīng)初步硅膠柱預(yù)分,以石油醚.石油醚- 乙醚, 9:1 , 3:1 , 1:1 ；乙醚.乙醚- 甲醇 9:1依次洗脫；石油醚洗脫部分主要為烴類(lèi)包括倍半萜烷烴.烯烴,9:1 洗脫部分主要為醚 氧環(huán)化合物 .醛.酮, 3:1 部分為醛.酮.酯 內(nèi)酯 類(lèi), 1:1 部分為內(nèi)酯.羥基化合物,乙醚部分為羥基和多羥基化合物,乙醚- 甲醇 9:1為多羥基化合物及羧酸類(lèi)；這些大體的體會(huì)規(guī)律主要為打算于化合物的極性性質(zhì),對(duì)多官能團(tuán)的化合物取決于極性大者；自然甾體.三萜類(lèi)化合物,由于其分子比較大,其酯往往顯現(xiàn)于石油醚- 乙醇 9:1部分,單羥基化合物就顯現(xiàn)于3:1 部分；各部位再進(jìn)行層析

19、,或采納制備性薄層色譜分別,一般可依據(jù)本方法全面檢查各部位,或分別其中的個(gè)別部位；介紹青蒿素的提取分別；（二）二萜1定義二萜類(lèi)化合物可以看成為由4 分子異戊二烯聚合而成分子中含有15 個(gè) c原子的自然萜類(lèi)化合物,由于二萜類(lèi)分子量較大,揮發(fā)性較差,故大多數(shù)不能隨水蒸氣蒸餾,很少在揮發(fā)油中發(fā)覺(jué),個(gè)別揮發(fā)油中發(fā)覺(jué)的二萜成分,也為多在高沸點(diǎn)餾分中；二萜化合物多以樹(shù)脂.內(nèi)酯或苷等形式存在于自然界；2.結(jié)構(gòu)類(lèi)型和重要化合物（ 1）三環(huán)二萜比較重要的有丹參酮類(lèi)化合物.雷公藤內(nèi)酯等；（ 2）四環(huán)二萜重要代表物為甜菊苷,為四環(huán)二萜苷,其甜度約為蔗糖的300 倍,可作為糖尿病.肥胖癥和心臟病患者的蔗糖代用品；此外

20、仍有芫花酯甲.酯乙等具有抗癌活性的二萜內(nèi)酯類(lèi)成分；穿心蓮中所具有的有效成分為二萜內(nèi)酯類(lèi),主要有穿心蓮內(nèi)酯.新穿心蓮內(nèi)酯和去氧穿心蓮內(nèi)酯；（三）二倍半萜二倍半萜可以看成為由5 個(gè)異戊二烯組成的化合物,本類(lèi)成分總量不多,如呋喃海棉素-3 等等；精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載課次： 21.22課題：第七章萜類(lèi)及揮發(fā)油其次節(jié)第三節(jié)萜的各類(lèi)化合物揮發(fā)油一.教學(xué)目的：1熟識(shí)三萜.四萜和多萜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類(lèi)；2.把握三萜的提取分別；3熟識(shí)揮發(fā)油的組成.通性和檢識(shí)；4.把握揮發(fā)油的提取.分別方法；二.教學(xué)內(nèi)容：1三萜.四萜和多萜的含義.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類(lèi)；2三萜的提取分別；3揮發(fā)油的組成；4揮發(fā)油

21、的通性；5揮發(fā)油的提取.分別；6揮發(fā)油的鑒定；三.重點(diǎn)：1三萜的結(jié)構(gòu).分類(lèi)及提取分別；2 四.難點(diǎn)：1三萜的提取分別；2揮發(fā)油的提取.分別方法；五.教學(xué)內(nèi)容分析及教法設(shè)計(jì)： 六.教學(xué)過(guò)程：1組織教學(xué)：檢查同學(xué)出勤,填寫(xiě)教學(xué)日志,隨機(jī)應(yīng)變,組織好課堂紀(jì)律；2課程引入：3展現(xiàn)目標(biāo)：4進(jìn)行新課：第三節(jié)萜的各類(lèi)化合物一.三萜.四萜和多萜（一）三萜1. 含義三萜類(lèi)化合物可視為六分子異戊二烯聚合而成,在中草藥中分布很廣,為萜類(lèi)化合物中最多的一類(lèi),多以游離狀態(tài)或成苷或成酯形式存在于自然界；一些常用中草藥如人參.甘草.三七.桔梗.遠(yuǎn)志.紫胡等中都含有三萜成分；2. 結(jié)構(gòu)類(lèi)型和重要化合物比較重要的三萜類(lèi)成分主要

22、有以下兩大類(lèi)；（ 1）四環(huán)三萜：詳見(jiàn)皂苷；四環(huán)三萜主要包括以下各類(lèi)型：羊毛脂甾烷型和達(dá)瑪烷型；人參皂苷的苷元大多屬于此類(lèi)；如達(dá)瑪烷型,其詳細(xì)特點(diǎn)為c8 為甲基, c13 有 -h；（ 2）五環(huán)三萜：詳見(jiàn)皂苷；五環(huán)三萜類(lèi)成分在中草藥中較為常見(jiàn),主要包括： a齊墩果烷型（即 - 香樹(shù)脂烷型） ,以齊墩果酸為代表；很多中藥都含齊墩果酸,具有抗炎.冷靜.防腫瘤作用；精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載b烏蘇烷型（即 - 香樹(shù)脂烷型或熊果烷型）,以烏蘇酸為代表；c 羽扇豆烷型,以白樺脂醇.白樺脂酸為代表；d其他類(lèi)型,有木栓烷型.羊齒烷型和異羊齒烷型.何帕烷型和異何帕烷型等；3. 三萜化合物的提

23、取分別一般可依據(jù)某些三萜類(lèi)化合物的溶解特性采納不同溶劑（如乙醇.氯仿等）進(jìn)行提取分別,三萜酸可以溶于堿性溶液,也可將生藥的有機(jī)溶劑提取物皂化,在不皂化部分分別中性三萜成分,按皂化法分得的成分,往往可能為皂化后的產(chǎn)物,仍可使用吉拉特試劑提取分別某些羰基化合物；色譜法為分別三萜類(lèi)化合物的常用方法,多采納硅膠色譜, 有時(shí)先制備成它的衍生物,如甲酯.乙酯.苯甲酸酯,然后再進(jìn)行色譜分別；（二）四萜四萜類(lèi)化合物多指胡蘿卜烴類(lèi)而言,主要為胡蘿卜烯類(lèi)色素；此類(lèi)色素由8 個(gè)單位的異戊二烯組成,其分子中存在一系列的共軛雙鍵發(fā)色團(tuán),故具有顏色,稱(chēng)為多烯烴類(lèi),為脂溶性色素；胡蘿卜烯類(lèi)色素常常存在于植物的葉中,多含于果

24、實(shí)（番茄等）.黃色花冠（蒲公英）中,另外,仍存在于種子（玉米）.根（胡蘿卜）和真菌.海藻中,動(dòng)物中少見(jiàn)；（三）多萜為異戊二烯頭尾相連的聚合物,在自然界為數(shù)不多,主要代表物有橡膠.硬膠等；第三節(jié)揮發(fā)油一.含義揮發(fā)油也稱(chēng)精油,為存在于植物體中的一類(lèi)具有揮發(fā)性.可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)的油狀液體的總稱(chēng)；這類(lèi)成分大多有香氣；揮發(fā)油為中藥中的一類(lèi)常見(jiàn)重要有效成分,具有多種生理活性,在植物中分布極廣,含揮發(fā)油的中藥有數(shù)百種之多；二.組成揮發(fā)油所含有的化學(xué)成分比較多,為一種混合物,其組成主要包括下面幾類(lèi)：（一）萜類(lèi)化合物揮發(fā)油中的萜類(lèi)成分,主要為單萜.倍半萜及含氧衍生物,而含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性或芳香氣味

25、,前面爭(zhēng)論的單萜及倍半萜類(lèi)化合物,除它們的苷.內(nèi)酯衍生物等外,幾乎在揮發(fā)油中均有存在；（二）非萜類(lèi)化合物非萜類(lèi)化合物包括以下兩類(lèi)：1芳香族化合物揮發(fā)油中也常見(jiàn)有小分子的芳香族成分,有些為苯丙烷類(lèi)衍生物,多具有c6-c3 骨架,多為苯酚化合物或其酯類(lèi),如桂皮醛等；2脂肪族化合物在揮發(fā)油中也存在某些小分子脂肪族化合物,如正癸烷, 仍有川芎嗪等揮發(fā)性生物堿；三.通性1. 大多為無(wú)色或微黃色透亮油狀液體,有些含有類(lèi)或其他色素而呈特殊的顏色,具有特殊的氣味；2. 多數(shù)比重小于1,個(gè)別大于1,沸點(diǎn)在70300之間；3. 均具有光學(xué)活性,且具有劇烈的折光性；4. 難溶于水而易溶于親脂性有機(jī)溶劑,在高濃度乙醇

26、中全溶,在低濃度乙醇中只能溶解部分；將揮發(fā)油的溫度降到肯定程度可“析腦”；精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載5. 揮發(fā)油常常與空氣.光線(xiàn)接觸會(huì)逐步氧化變質(zhì)（樹(shù)脂化）,使揮發(fā)油比重增加,粘度增大,顏色變深,因此揮發(fā)油應(yīng)裝入棕色瓶?jī)?nèi)低溫儲(chǔ)存；四.提取揮發(fā)油的提取有以下幾種方法：1. 水蒸氣蒸餾法將中藥切碎后,加水浸泡,然后采納直接蒸餾或水蒸氣蒸餾法將揮發(fā)油蒸餾出來(lái),前者方法簡(jiǎn)潔,但受熱溫度高,有可能會(huì)使揮發(fā)油溫度上升,影響產(chǎn)品質(zhì)量,后者可防止過(guò)熱或焦化,但設(shè)備稍復(fù)雜；餾出液水油共存,可采納鹽析法促使揮發(fā)油自水中析出,然后用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取即得揮發(fā)油；2. 溶劑提取法用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑連

27、續(xù)回流提取或冷浸提取,提取液可蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑,即可得到粗制揮發(fā)油,此法得到的揮發(fā)油含雜質(zhì)較多,其他脂溶性成分會(huì)與其共存,故必需進(jìn)一步精制提純；3. 壓榨法將含揮發(fā)油較豐富的原料（如柑.桔等）經(jīng)撕裂粉碎壓榨,將揮發(fā)油從植物組織中擠壓出來(lái),然后靜置分層或用離心機(jī)分出油分,即得粗品；此法所得的產(chǎn)品也不純,且很難將揮發(fā)油全部壓榨出來(lái),但可保持揮發(fā)油原有的新奇香味；五.分別從植物中提取得到的揮發(fā)油為混合物,欲要得到單一化學(xué)成分必需進(jìn)一步分別,常用的分別方法有以下幾種：1冷凍法將揮發(fā)油置于0以下,必要時(shí)可將溫度降至- 20,連續(xù)放置,取出析出的結(jié)晶,再經(jīng)重結(jié)晶可得純品；如薄荷腦的提取分別；2分餾法

28、揮發(fā)油的組成成分由于類(lèi)別不同,它們的沸點(diǎn)也有差別,故采納減壓分餾法；經(jīng)過(guò)分餾所得的每一餾分仍可能為混合物,再進(jìn)一步精餾或結(jié)合冷凍.重結(jié)晶.色譜等方法,可得到單一成分；3化學(xué)分別法化學(xué)分別法為依據(jù)揮發(fā)油中各組成成分的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)的不同用化學(xué)方法進(jìn)行處理,使各組分得到分別的方法；（ 1）堿性成分的分別分別揮發(fā)油中的堿性成分時(shí),可將揮發(fā)油溶于乙醚,加1硫酸或鹽酸萃取,分取的酸水層堿化,用乙醚萃取,蒸去乙醚即可得到堿性成分；（ 2）酸性及酚性成分的分別揮發(fā)油溶于乙醚,先用 5的碳酸氫鈉溶液直接進(jìn)行萃取,分出堿水層后加稀酸酸化,乙醚萃取, 蒸去乙醚可得酸性成分；已提取酸性成分后的揮發(fā)油再用2%氫氧化鈉萃

29、取, 分取堿水層,酸化,乙醚萃取,蒸去乙醚可得酚類(lèi)或其他弱酸性成分；（ 3）醇類(lèi)成分的分別將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應(yīng)生成酯,再將生成物轉(zhuǎn)溶于碳酸鈉溶液中,用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油,將堿溶液酸化,再用乙醚提取所生成的酯,蒸去乙醚,殘留物經(jīng)皂化,分得原有的醇類(lèi)成分；（ 4）醛酮成分的分別常用亞硫酸氫鈉或吉拉德（girard ）試劑,使親脂性的羰基化合物（醛.酮成分）轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的加成物而分別,但亞硫酸氫鈉只能與醛類(lèi)和部分酮類(lèi)成分形成加成物,而吉拉德試劑就對(duì)全部含羰基化合物都適用；精品學(xué)習(xí)資料精選學(xué)習(xí)資料 - - - 歡迎下載a亞硫酸氫鈉法提取酸性成分后的揮發(fā)油乙醚溶液加入30

30、%亞硫酸氫鈉溶液,在低溫下短時(shí)間振搖萃 取,一般即有加成物結(jié)晶析出,加酸或堿使加成物分解,或用乙醚萃取,水洗,蒸去乙醚后得醛.酮類(lèi)化合物,或者進(jìn)行水蒸氣蒸餾后,蒸餾液以乙醚萃取,蒸去乙醚后得醛.酮類(lèi)化合物；但應(yīng)留意,提取時(shí)間不應(yīng)過(guò)長(zhǎng),溫度不要過(guò)高；b吉拉德試劑法提出酸性成分后的中性揮發(fā)油部分,加入 girard試劑的乙醇溶液和10%乙酸以促進(jìn)反 應(yīng)的進(jìn)行,加熱回流,待反應(yīng)完成后加水稀釋,用乙醚提取,分取水層,酸化,再用乙醚萃取,蒸去乙醚即可得原羰基化合物；（ 5）其他成分的分別大多數(shù)萜烴為不飽和的,可以通過(guò)形成結(jié)晶性加成物分別；類(lèi)和醚類(lèi)可用濃酸提取,經(jīng)稀釋后可得原先成分；醚類(lèi)與濃酸形成的鹽有時(shí)

31、仍能形成結(jié)晶析出；酯類(lèi)成分一般采納精密分餾和色譜分別,現(xiàn)尚無(wú)相宜的化學(xué)分別方法；4色譜分別法由于揮發(fā)油的組成成分相當(dāng)復(fù)雜,故一般先用分餾法或化學(xué)法將揮發(fā)油作適當(dāng)分別, 然后再用色譜法分別,將會(huì)大大提高分別成效,此外,對(duì)一些揮發(fā)性較大的成分或色譜中有大致相同 rf 值的同一類(lèi)型化合物,有時(shí)要通過(guò)先制備衍生物再進(jìn)行色譜分別,常用的色譜法有硅膠吸附色譜或氧化鋁色譜；近幾年,氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用及制備性氣- 液色譜多應(yīng)用于揮發(fā)油組成的分別；六.揮發(fā)油的鑒定1. 化學(xué)常數(shù)的測(cè)定揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)為指示揮發(fā)油質(zhì)量的重要手段,故化學(xué)常數(shù)的測(cè)定非常必要；化學(xué)常數(shù)的測(cè)定包括酸值.酯值和皂化值的測(cè)定；（ 1）酸值為代

32、表?yè)]發(fā)油中游離羧酸和酚類(lèi)成分含量的指標(biāo)；以中和1g 揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗koh的毫克數(shù)表示；（ 2）酯值為代表?yè)]發(fā)油中酯類(lèi)成分含量的指標(biāo)；用水解1g 揮發(fā)油中所含酯所需要的 koh毫克數(shù)表示；（ 3）皂化值為代表?yè)]發(fā)油中所含游離羧酸.酚類(lèi)成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)；它為以皂化1g 揮發(fā)油所需koh的毫克數(shù)表示；實(shí)際上皂化值為酸值與酯值之和；2. 功能基的測(cè)定揮發(fā)油中功能基的測(cè)定包括酸堿性.酚類(lèi).羰基化合物.內(nèi)酯類(lèi)化合物和不飽和化合物及類(lèi)化合物等等；（ 1）酸堿性測(cè)定揮發(fā)油的ph 值；如呈酸性反應(yīng),就表示揮發(fā)油中含有游離酸性成分；如呈堿性反應(yīng),就表示揮發(fā)油中含有堿性成分；（ 2）酚類(lèi)將少許揮發(fā)油溶于乙醇中,加入三氯化鐵的乙醇溶液,如產(chǎn)生藍(lán)色.藍(lán)紫或綠色反應(yīng),表示揮發(fā)油中含有酚類(lèi)成分；（ 3）羰基化合物用硝酸銀的氨溶液檢查揮發(fā)油,如發(fā)生銀鏡反應(yīng),就表示醛類(lèi)等仍原性化合物存在,如用苯肼或苯肼衍生物.氨基脲.羥胺等試劑與揮發(fā)油作用,如產(chǎn)生結(jié)晶性的衍生物,就表示有羰基類(lèi)化合物存在；（ 4