晶體場理論與分子軌道理論的比較及配位場理論(共3頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上晶體場理論與分子軌道理論的比較及配位場理論黃珺(湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系0303班，湖北黃石，)摘要：配位化合物中的化學(xué)鍵主要是指中心離子和配位體之間的化學(xué)鍵。自1893年維爾納提出了配位理論后，有關(guān)配合物中的化學(xué)鍵理論主要有現(xiàn)代價鍵理論、晶體場理論、配位鍵理論和分子軌道理論。本文主要討論分子軌道理論和晶體場理論。分子軌道理論以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，用于說明共價分子結(jié)構(gòu)。晶體場理論是1929年由皮賽和范弗雷克提出的，用于配合物化學(xué)鍵研究，成功地解釋了配合物的磁性、光學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)等，故在配合物的化學(xué)鍵理論中確立了重要地位。關(guān)鍵詞：晶體場理論、分子軌道理論、配位場理論、配位

2、鍵、化學(xué)鍵Crystal field theory and molecular orbit theory comparison and legend field theoryHuang Jun(Chemistry and environment engineering department, Hubei Normal University, Huangshi, )Abstract: In the coordination compound chemical bond mainly was refers to between the central ion and the legend chem

3、ical bond .The Vyell natrium proposed since 1893 the coordinate theory ,in the related preparation chemical bond theory mainly had the present price key theory and the crystal field theory ,the coordination bond theory and the molecular orbit theory .This article main discussion molecular orbit theo

4、ry and the crystal field theory .Molecular orbit theory take the quantum mechanics as a foundation ,used in explaining the covalent molecule structure .The crystal field theory was in 1929 proposes by H.Bathe and J.H.Van Vleck ,used in the preparation chemical bond research ,successfully explained a

5、nd preparation magnetism ,the optical quality and the structure and so on ,therefore has established the important status in the preparation chemical bond theory.Key words: Crystal field theory molecular orbital theory legend field theory coordinate bond chemical bond 晶體場理論是20世紀(jì)50年代初,在價鍵理論和純靜電理論的基礎(chǔ)上

6、發(fā)展起來的.晶體場理論把中心離子看作是帶正電的點電荷,把配位體看作是帶負(fù)電的點電荷,它們之間的結(jié)合完全看作是靜電和排斥作用.同時考慮到配位體對中心離子d軌道的影響,它在解釋光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)方面很成功.（分子軌道理論把組成分子的所有原子作為一個分子整體來考慮,在分子中的電子不再從屬于某些特定的原子,而是遍及整個分子范圍內(nèi)運動,分子中每個電子運動狀態(tài),可以用波函數(shù)來描述.）1首先,來比較這兩種理論的基本觀點.晶體場理論的基本觀點:(1) 在配合物中,中心離子和配位體之間的相互作用類似于離子晶體中正、負(fù)離子間的靜電作用,故它們間的化學(xué)鍵力純屬靜電作用力.(2)當(dāng)中心離子(指d區(qū)元素的離子)處于由配體

7、所形成的非球形對稱的負(fù)電場中時,中心離子的d 電子將受到配體負(fù)電場的排斥作用,使5個等價的d軌道發(fā)生能級分裂,有些軌道的能量降低.(3)中心離子的d軌道產(chǎn)生能級分裂后,致使中心離子的d電子排布也發(fā)生變化,導(dǎo)致體系的能量變化.（分子軌道理論的基本觀點是把分子作為一個整體加以考慮,而分子中的每個電子是這個整體中的一員,不再從屬于原來所屬的原子. 第一,原子形成分子后,電子就不再局限于個別原子的原子軌道,而是從屬于整個分子的分子軌道,所以分子軌道強調(diào)分子的整體性. 第二,分子軌道中電子的分布也和原子中的電子分布一樣,遵循保里不相容原理,能量最低原理和洪特規(guī)則,在分子軌道中電子可以配對,也可以不配對.

8、第三,分子軌道中可以近似地通過原子軌道的適當(dāng)組合而得到,分子軌道的數(shù)目等于組合前原子軌道數(shù)目之和 ,原子軌道在組合成分子軌道時,要符合分子對稱原則,最大重疊原則和能量相近原則,才能形成有效的分子軌道.）3研究絡(luò)合物結(jié)構(gòu)就是研究絡(luò)合物中配位體與中央金屬之間的化學(xué)鍵.晶體場理論把ML作用看作是不同對稱性，正、負(fù)離子的靜電作用，完全不考慮共價鍵的因素。而實際上，中央金屬與配位體軌道之間是有一定重疊的。若用MO處理軌道重疊所形成的共價鍵，并將所得結(jié)果與晶體場理論，這就是配位體理論。應(yīng)該注意到MO理論得到的與晶體場理論是不同的。MO理論：=Eeg*(反鍵MO )Et2g(非鍵MO) 已不再是原來的MO晶

9、體場理論：=Eeg(AO)Et2g(AO)其次，在決定絡(luò)合物穩(wěn)定性因素問題上，晶體場理論認(rèn)為是ML靜電吸引獲得CFSE，而MO理論則認(rèn)為是整個絡(luò)合物價電子填入成鍵MO所致，這也是兩者不同的。在晶體場作用下，中心離子的d電子進入分裂后的軌道，軌道的總能量往往低于分裂是軌道的總能量。這一總能量的降低值，稱為晶體場的穩(wěn)定化能，用CFSE表示，能量的降低值越大，配合物的穩(wěn)定性越強，穩(wěn)定化能可根d和dr軌道能量高低和軌道分布的電子數(shù)經(jīng)計算求得。在正八面體場中，若某配合物d電子排布為dm drn,則CFSE=mEd+nEdr 如Fe(CN)63-配離子中，F(xiàn)e3+中5個d電子的排布為d5 dr0,則穩(wěn)定化

10、能為： CFSE=5×Ed+0×Edr =5×(-4Dq)+0×(6Dq) =-20Dq又如FeF63-配離子中的Fe3+的5個d電子的排布為d3 dr2, 則穩(wěn)定化能為：CFSE=3×Ed+2×Edr =3×(-4Dq)+2×(6Dq) =0Dq由計算可知：Fe(CN)63-配離子在形成后，總能量下降20Dq,比FeF63-配離子的CFSE小。故Fe(CN)63配離子比FeF63-更穩(wěn)定。晶體場的穩(wěn)定化能與中心離子的d電子數(shù)，配位體的場強及配合物的空間構(gòu)型等均有關(guān)。（晶體場理論從中心離子d軌道能級分裂出發(fā)，較好地

11、解釋了配離子的磁性，顏色等問題。）2（1）解釋配合物的磁性 配合物所呈現(xiàn)的磁性強弱與配合物中單電子數(shù)目有關(guān)，在晶體場理論中，通過比較配合物的P與值?？膳袛郿電子在分裂后的d軌道中的排布情況，從而可推知單電子數(shù)目，由µ=n(n+2)計算出µ，推知磁性強弱。 配合物 d電子排布 單電子數(shù) 磁矩/ B.MFe(CN)63- d5 dr0 1 1.73FeF63- d3dr2 5 5.92 由此，F(xiàn)eF63-的磁性大于Fe(CN)63-(2)解釋配合物的顏色 過渡金屬離子的配合物大多具有特定的顏色，晶體場理論認(rèn)為，在具有19個d電子數(shù)的過渡金屬配離子中，因d軌道上沒有充滿電子，故電

12、子在獲得光能后，可以從低能級的d軌道躍遷到高能級的dr軌道 ，這種躍遷稱為dd躍遷。實際躍遷所需吸收的能量即為分裂能，一般分裂能在（1。995。96）×10-19J的范圍內(nèi)，正處于可見光能的范圍，所以當(dāng)配離子吸收一定波長的可見光產(chǎn)生dd躍遷后，配離子就會顯示與吸收光呈互補關(guān)系的透過光的顏色，不同的配離子因分裂能不同，產(chǎn)生dd躍遷需吸收的能量也不同，吸收光的波長也不同，使配離子所呈現(xiàn)的顏色就不同，因此從分裂能的大小可以判斷配離子的顏色?？傊ňw場理論能較好的結(jié)實配合物的自旋狀態(tài)、磁性、顏色及配合物的穩(wěn)定性等，并有一定的定量準(zhǔn)確性。但該理論椰油不足之處，晶體場理論將配體和中心離子間的作用僅看作靜電作用，卻忽視了中心離子和配位體間形成配位鍵是有部分軌道重疊的事實）4。因而仍有一定的局限性，對于共價性較明顯的配離子就不完全適用，這需要用配位場理論