石墨烯的制備與研究進(jìn)展

1、學(xué) 號(hào) 11055113 哈爾濱學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文石墨烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展院（系）名 稱(chēng)：理學(xué)院 專(zhuān) 業(yè) 名 稱(chēng)：化學(xué) 學(xué) 生 姓 名：劉洋 指 導(dǎo) 教 師：田玫哈爾濱學(xué)院2015年6月哈爾濱學(xué)院本科生學(xué)士學(xué)術(shù)論文學(xué)生承諾書(shū)學(xué) 號(hào) 11055113 密 級(jí) 公開(kāi) 你石墨烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展Study progress of preparation and applications of graphene學(xué)生姓名：劉洋所在學(xué)院：理學(xué)院所在專(zhuān)業(yè)：化學(xué)指導(dǎo)教師：田玫職稱(chēng)：教授所在單位：哈爾濱學(xué)院論文提交日期：2015年5月29日論文答辯日期：2015年6月17日學(xué)位授予單位：哈爾濱學(xué)院承 諾 書(shū)

2、本人 劉洋，哈爾濱學(xué)院 理 學(xué)院 化學(xué) 專(zhuān)11-1 班學(xué)生，學(xué)號(hào)： 11055113 。本人鄭重承諾：本人撰寫(xiě)的畢業(yè)論文石墨烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，是個(gè)人的研究成果，數(shù)據(jù)來(lái)源真實(shí)可靠，無(wú)剽竊行為。 承諾人： 2015年 月 日石墨烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展目 錄摘 要IIABSTRACTIII第1章 石墨烯概述1第2章 石墨烯的制備方法32.1微機(jī)械剝離法32.2氣相或液相直接剝離法42.3化學(xué)氣相沉積法 52.4 晶體外延生長(zhǎng)法52.5 氧化還原法62.5.1金屬還原62.5.2有機(jī)還原劑還原62.5.3綠色還原劑的還原7第3章 石墨烯的應(yīng)用83.1新型光量子器件83.2分散技術(shù)83.3導(dǎo)電儲(chǔ)能

3、93.4化學(xué)電源93.5高分子化學(xué)103.6催化載體11 3.6.1石墨烯負(fù)載Ir11 3.6.2石墨烯負(fù)載Pd113.7復(fù)合材料11第4章 展 望13參考文獻(xiàn)14致 謝 16 I摘 要因?yàn)槭┦且环N由碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維晶體，二維石墨烯只有一個(gè)碳原子厚度的單層碳材料，它是目前最薄的材料，是由類(lèi)似苯環(huán)的六邊形的結(jié)構(gòu)連接而成的，它具有超強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度、高透光率、高熱導(dǎo)率和高比表面積等優(yōu)異的性能，所以石墨烯引起人們的廣泛關(guān)注與普遍研究。本文主要綜述了石墨烯的結(jié)構(gòu)特性及重要的制備方法，其中包括物理方法(微機(jī)械剝離法、液相或氣相直接剝離法)與化學(xué)法(化學(xué)氣相沉積法、晶體外延生長(zhǎng)法、氧化還原法)。并

4、且分析比較了各種方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，本文總結(jié)了石墨烯的應(yīng)用包括導(dǎo)電儲(chǔ)能、化學(xué)電源、高分子化學(xué)、催化載體、和復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，并且對(duì)石墨烯在未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞：石墨烯；制備；應(yīng)用；展望ABSTRACT Because of graphene has strong mechanical strength, high light transmittance, high heat conductivity and high specific surface area, excellent performance, it is a composed of carbon atoms ti

5、ghtly packed two-dimensional crystal, two-dimensional graphene is only one carbon atom thickness of single-layer carbon material, is by far the most thin material, is similar to a benzene ring can be connected with the hexagonal structure, so the graphene aroused people's wide attention and rese

6、arch generally. This article mainly summarizes the structural characteristics of graphene and important preparation methods, including physical method (micro mechanical stripping method, liquid or gas phase directly stripping method) with chemical method, chemical vapor deposition method, crystal ep

7、itaxial growth method, oxidation-reduction method. And comparing the advantages and disadvantages of various methods, including REDOX process preparation of graphene is the most promising method, this paper summarizes the applications of graphene include conducting energy storage, chemical power sup

8、ply, high polymer chemistry, catalyst carrier, and the application of composite materials, and many other fields, and the development of graphene in the future was prospected.Key words: Graphene; Preparation; Application; Looking forward toI第1章 石墨烯概述第1章 石墨烯概述 石墨烯是一種由碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維晶體，從嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō)，二維石墨烯只有一個(gè)

9、碳原子厚度(約0.335nm)的單層碳材料，是目前最薄的材料2，石墨烯是由類(lèi)似苯環(huán)的六邊形的結(jié)構(gòu)連接而成(如圖1.1)。石墨烯是世上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料 ，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)5300 W/(m·K)，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15 000 cm2 /(V·s)，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-6 ·cm，比銅和銀低，是世上電阻率最小的材料。因?yàn)樗碾娮杪蕵O低，電子遷移的速度非?？?，因此被期待可用來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件和晶體管。因?yàn)槭┦且环N透明、良好的導(dǎo)體，也適合用

10、來(lái)制造透明觸控屏幕、光板，甚至是太陽(yáng)能電池。 圖1.1 石墨烯分子結(jié)構(gòu)示意圖 自從2004年二維石墨烯被曼徹斯特大學(xué)Geim研究課題小組發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯以其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)引起了廣大科研工作者的關(guān)注。石墨烯特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。它具有超強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度3，高透光率、高熱導(dǎo)率4、高比表面積4和奇特的電學(xué)性能等特點(diǎn)。由于石墨烯具有諸多優(yōu)異性能，所以石墨烯有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，例如，石墨烯應(yīng)用于催化劑負(fù)載材料、也可作為新型導(dǎo)電高分子材料、多功能聚合物復(fù)合材料和高強(qiáng)度多孔陶瓷材料。也可望在超級(jí)電極材料、超強(qiáng)力學(xué)材料、超級(jí)吸附材料等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。石墨烯的制備方法決定了石

11、墨烯結(jié)構(gòu)的完整、性能的發(fā)揮和應(yīng)用，目前石墨烯的制備方法有，物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要是微機(jī)械剝離法5、氣相或液相直接剝離法，化學(xué)方法主要有化學(xué)氣相沉積法6、晶體外延生長(zhǎng)法、氧化還原法、等離子體法，電弧放電法等其他方法。其中氧化還原法是最有發(fā)展前景的制備石墨烯的方法。除此之外，晶體外延生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。本文主要總結(jié)近幾年參考文獻(xiàn)，綜述了各種石墨烯的制備方法和原理，對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)加以評(píng)述，并對(duì)石墨烯材料的應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。9第2章 石墨烯的制備方法第2章 石墨烯的制備方法石墨烯的制備大體可分為兩種方法物理方法、化學(xué)方法。兩種方法中化學(xué)方法研究的最

12、早，主要是以苯環(huán)和其他芳香體系為核心，通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)上六個(gè)碳均被取代然后相鄰取代基之間脫氫形成新的芳香環(huán)，如此進(jìn)行多步反應(yīng)使芳香體系變大，但該方法不能合成具有較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯； 物理方法主要以石墨為原料來(lái)合成， 原料非常便宜容易制得，而且還可以得到較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯，因而關(guān)于這方面的研究很多， 國(guó)內(nèi)也有類(lèi)似的綜述。2.1 微機(jī)械剝離法微機(jī)械剝離法是一種用物體和石墨烯之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，得到石墨烯的薄層材料的方法。2004年Manchester 大學(xué)Geim2 研究組在science上發(fā)表了論文，報(bào)道了他們用機(jī)械剝離法(mechanical exfoliation)制備得到了最大寬度可達(dá)到

13、10um左右的石墨烯片。它的方法主要是用氧等離子束在熱解石墨表面刻蝕20um-2mm、深5um左右的凹槽，并將其壓在有光致抗蝕劑的SiO2/Si 的基底上，然后煅燒，用透明膠帶多次剝離出多余的石墨片，把剩余在晶片上的石墨浸在丙酮溶液，然后在丙酮與水中超聲清洗，去除多數(shù)較厚片層后得到小于10nm的片層，這些片層主要靠毛細(xì)作用力和范德華力和SiO2緊密的結(jié)合，最后在顯微鏡下挑選出薄厚只有幾個(gè)單原子層的石墨烯。這種方法可以得到寬度達(dá)微米的石墨烯片，但不容易得到獨(dú)立的單原子層的石墨烯片，產(chǎn)率也非常低，所以，不適合大批量的生產(chǎn)與應(yīng)用。之后，這種方法得到了進(jìn)一步的研究而且成為制備石墨烯的重要方法之一，No

14、voselov等用這種方法制備出了單層石墨烯，并證明了它能夠獨(dú)立存在7；隨后Meyer等將機(jī)械剝離法制備的含有單層石墨烯的Si晶片放置于一個(gè)經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬架上，用酸將Si晶片腐蝕掉，成功的制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯，他們研究后發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個(gè)平整的平面，而是平面上有一定高度(5l0nm)的褶皺8；Schleberger等用這樣的方法在不同基底上制備出石墨烯，將常用的SiO2基底更換為其它的絕緣晶體基底(如SrTiO3，TiO2，A12ID3和CaF2等)，所制得的石墨烯單層厚度僅為0.34nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SiO2。2.2 氣相或液相直接剝離法 通常直接把石墨或膨脹石墨加在某種

15、有機(jī)溶劑中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Coleman等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮中，超聲1h后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%9，而長(zhǎng)期的超聲可以使石墨烯濃度高達(dá)1.2mg/mL10，單層石墨烯的產(chǎn)率也提高到4% 11。他們的研究表明了當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需要的能量，而能夠較好的剝離石墨烯所需的能量，能較好的剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40-50mJ/m2。為了提高石墨烯的產(chǎn)率，Hou 等發(fā)展了一種稱(chēng)為溶劑熱插層制備石墨烯的新方法，該方法是以膨脹石墨為原料，利用強(qiáng)極性有機(jī)溶劑乙

16、腈與石墨烯片的雙偶極誘導(dǎo)作用來(lái)剝離、分離石墨，使石墨烯的總產(chǎn)率提高到了10%-20%13。與此同時(shí)，為增加石墨烯溶液的穩(wěn)定性，人們往往在液相剝離石墨片層過(guò)程加入一些穩(wěn)定劑以防止石墨烯因片層間的范德華力而重新聚集在一起。Coleman14研究小組在水/十二烷基苯磺酸鈉中超聲處理石墨30min，詳細(xì)研究了石墨的初始濃度以及SDBS濃度對(duì)石墨烯產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)所得到的石墨烯大多數(shù)在五層以下14，并且具有比較高的電導(dǎo)率15，后來(lái)發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑也具有非常好的剝離分散的效果12。Englert等合成一種新型的水溶性含大芳香環(huán)的兩親性物質(zhì)并作為片層石墨的穩(wěn)定劑，利該物質(zhì)與石墨片層的堆積與疏水作用來(lái)制

17、備穩(wěn)定的石墨烯水溶液。為同時(shí)提高單層石墨烯的產(chǎn)率及石墨烯溶液的穩(wěn)定性。另外，一些研究人員研究了利用氣流的沖擊作用來(lái)提高剝離石墨片層的效率，Janowska 等以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率，深入研究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨烯片層中，當(dāng)氣壓超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，足以克服石墨片層間的范德華力而使石墨剝離16。Pu等將天然石墨侵入超臨界CO2中30min以達(dá)到氣體插層的目的，經(jīng)快速減壓后將氣體充入SDBS的水中即制得穩(wěn)定的石墨烯水溶液，該法操作簡(jiǎn)便、成本低，但制得的石墨片層較多，大約有10層17。因?yàn)橐詢(xún)r(jià)格比較低的石墨或膨脹石墨為原料，制備的過(guò)程中不會(huì)涉及到

18、化學(xué)反應(yīng)，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本比較低、產(chǎn)品質(zhì)量很高、操作較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在單層石墨烯產(chǎn)率不是很高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需要進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺點(diǎn)。為了克服這種現(xiàn)象，Knieke 等發(fā)展了一種大批量制備石墨烯的方法，即液相機(jī)械剝離。這種方法采用了一種特殊的設(shè)備，高速度的剪切了含有十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液，3h后溶液中多層和單層石墨烯的濃度高達(dá)到25g/L，而5h后50%以上的石墨烯厚度小于3nm。該方法具有成本比較低、產(chǎn)率較高、周期較短的優(yōu)勢(shì)，是一種具有優(yōu)勢(shì)的大規(guī)模制備石墨烯的方式16。2.3 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposion，C

19、VD)制備石墨烯早在二十世紀(jì)七十年代就有報(bào)道，這種方法是反應(yīng)物質(zhì)在非常高的溫度和物質(zhì)氣態(tài)條件下發(fā)生的化學(xué)變化，生成的物質(zhì)沉積在固態(tài)基體的表面上，從而制得固體材料的工藝技術(shù)。在工業(yè)上應(yīng)用的比較廣泛的一種大批量的制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法就是化學(xué)氣相沉積法,它也是目前為止制備石墨烯的有效途徑之一。Srivastava等采用了微波增強(qiáng)CAD 在Ni包裹的Si襯底上生長(zhǎng)出了約20nm厚的花瓣石墨片形狀，并研究了微波功率對(duì)石墨片形狀與外貌的影響17。研究表明了微波功率越大，石墨片就越小，但是密度卻變得更大了。這種辦法制備石墨烯會(huì)含有非常多的鎳元素。Kaustav.Banerjee等使用較低壓強(qiáng)的化學(xué)氣相沉

20、積法在經(jīng)過(guò)了預(yù)處理的銅基座上將甲烷氣體分解，制造出了載流子遷移率平均值為4000 cm2/v·s的比較高質(zhì)量的石墨烯18。并且這種方法還能控制石墨烯的層數(shù)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的可控制備。Sukang Bae等利用了CAD法制造出了對(duì)角為30 inch的石墨烯，并將其轉(zhuǎn)移到188微米厚的聚対苯二甲酸乙二酯薄膜上制造出以石墨烯為基礎(chǔ)的觸摸屏13。程會(huì)明等采用了以鉑為生長(zhǎng)基體，以低濃度甲烷和高濃度的氫氣通過(guò)常壓CAD法制備出了具有非常優(yōu)異場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)的毫米級(jí)六邊形單晶的石墨烯19。Yu 等采用預(yù)置模式來(lái)控制石墨烯晶核的形成，利用了CAD法在多晶銅上合成了單晶石墨烯晶體20。采用UHV-STM觀(guān)測(cè)發(fā)

21、現(xiàn)，石墨烯晶體沒(méi)有明確的關(guān)聯(lián)到銅基質(zhì)，并且可以越過(guò)銅晶界。JamesM.Tour 等采用化學(xué)氣相沉積法，在1050 下，讓固體碳源如蔗糖、餅干等在銅箔上接觸流動(dòng)的氫氣和氬氣，10min之后蔗糖縮減成純凈的單層石墨烯。并且通過(guò)調(diào)整氣體的流動(dòng)速度可以實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)的可制制備16。2.4 晶體外延生長(zhǎng)法 晶體外延生長(zhǎng)法是在超高真空與高溫的條件下，使單晶碳化硅中的硅原子蒸發(fā)出去，剩下的碳原子經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)重新排列形成多層或單層的石墨烯，從而得到石墨烯片層。實(shí)現(xiàn)少層或單層石墨烯的制備可以通過(guò)控制其生長(zhǎng)。利用外延生長(zhǎng)法得到的石墨烯面積比較大而且質(zhì)量比較高。但是目前此方法制備石墨烯的技術(shù)還不是很成熟，這種制備方法

22、仍廣泛應(yīng)用于石墨烯晶體管的探究。Shivaraman 等嘗試對(duì)碳化硅進(jìn)行拋光，進(jìn)而在對(duì)得到的4H-SiC 進(jìn)行高溫，在1400的高溫條件下制備得到石墨烯 21。Aristov 等則使用立方體結(jié)構(gòu)的 B-SiC作為基底，同樣制得了高質(zhì)量的石墨烯薄片，外延生長(zhǎng)法制備條件相對(duì)比較嚴(yán)格，都會(huì)要求在高溫和超高真空條件下進(jìn)行，并且制得的石墨烯相對(duì)比較穩(wěn)定，不易分離被出來(lái)，基本上不能成為大規(guī)模制備石墨烯的實(shí)用方法22。2.5 氧化還原法2.5.1 金屬還原 金屬還原就是通過(guò)選用適當(dāng)?shù)幕顫娊饘賹?duì)氧化石墨進(jìn)行氧化還原獲得石墨烯，鋁是一種比較活潑的金屬，有較高的還原性，可以用于氧化石墨的還原，F(xiàn)an等采用1g金屬

23、鋁粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液加入到200mL濃度為1mg/mL的氧化石墨(GO)溶液中，在室溫條件下反應(yīng)還原30min23。為推斷反應(yīng)機(jī)理又分別做了只加鋁粉加入氫氣流的對(duì)照試驗(yàn)，在經(jīng)過(guò)兩天還原反應(yīng)后兩種方案都沒(méi)將GO還原，只有當(dāng)鋁粉與鹽酸同時(shí)加入才能得到電導(dǎo)率為2100S/m 的石墨烯。拉曼光譜分析由GO的0.96到還原氧化石墨烯(RGO)的1.81，XPS分析含氧量由GO的24.95%到RGO 的5.1% 17。反應(yīng)結(jié)束后會(huì)有Al3+的生成，氧化還原過(guò)程所產(chǎn)生的Al3+溶液容易分離出來(lái)并且可以應(yīng)用于其他領(lǐng)域，這種方法對(duì)資源沒(méi)有造成浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境也沒(méi)有造成破壞，是一種綠色的氧化還原方法。2.

24、5.2 有機(jī)還原劑還原 在有機(jī)還原劑當(dāng)中，肼基還原劑是還原效果最好、應(yīng)用最早的一種有機(jī)還原劑。肼基還原劑一般包括苯肼、水合肼和純肼等，對(duì)氧化石墨具有很好的還原效果。楊永輝等用水合肼在加熱的情況下與氧化石墨作用后，加入氨水，通過(guò)改變?nèi)芤旱乃釅A性影響石墨烯片層表面的電勢(shì)，利用片層之間的靜電斥力來(lái)影響RGO在溶液中的狀態(tài)24。在未加穩(wěn)定劑的情況下，制得分散度較好，還原程度較好的石墨烯。但是水合肼的還原引入了C-N鍵，進(jìn)一步影響了氧化石墨的有效還原程度。 李選福等采用的制備步驟是液相預(yù)還原-冷凍干燥-固相，對(duì)GO進(jìn)行充分還原。其對(duì)液相還原和氣相還原進(jìn)行了比較，還原后進(jìn)行冷凍。制成粉末有效減少了還原后石

25、墨烯的堆疊團(tuán)聚，得到的RGO的比電容達(dá)336F/g，導(dǎo)電性能得到很好的恢復(fù)26。2.5.3 綠色還原劑的還原為了解決氧化石墨還原后容易團(tuán)聚的問(wèn)題和產(chǎn)生的污染問(wèn)題，近年來(lái)一些原料來(lái)源廣泛、可再生，還原后產(chǎn)物容易生物降解的還原劑受到了人們的關(guān)注與重視，同時(shí)綠色還原劑對(duì)于石墨烯的性能和結(jié)構(gòu)也有所提高，因此綠色還原劑為石墨烯的制備提供了新的思路和途徑。李晶分別采用了蘆丁和天然沒(méi)食子酸來(lái)還原氧化石墨，制備出了在二甲基亞砜中和水中分散濃度達(dá)4mg/mL和1.2mg/mL，4mg/mL的高分散的石墨烯，經(jīng)過(guò)分析和表征得到的蘆丁和沒(méi)食子酸在分散過(guò)程和變化過(guò)程起到穩(wěn)定劑和還原劑的作用26。研究結(jié)果表明，化學(xué)制備

26、的RGO是一種p型的半導(dǎo)體材料，在納米復(fù)合材料中可以用作增強(qiáng)相27。GO經(jīng)過(guò)還原后的性質(zhì)不能達(dá)到理論值，存在很多的缺點(diǎn)，比如結(jié)構(gòu)的完整性以及導(dǎo)電性能。Hummers法中高錳酸鉀強(qiáng)氧化劑和硫酸等強(qiáng)酸使石墨片層間的距離增大，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)中的 鍵共軛體系受到破壞，導(dǎo)電能力也快，速下降； 氧化-還原過(guò)程中由于氮原子和氧原子的脫失、嵌入以及超聲剝離對(duì)碳層平面造成的破壞非常嚴(yán)重25。尋求新穎的制備石墨烯的方法以及拓展石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域成目前為止最重要的研究?，F(xiàn)在，石墨烯的應(yīng)用前提和關(guān)鍵是石墨烯的制備，其中制備石墨烯最重要的方法是氧化還原法，而氧化還原的方法是能不能得到質(zhì)量高的石墨烯的又一重要因素。第3章 石

27、墨烯的應(yīng)用 因?yàn)槭┚哂袃?yōu)異的性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使石墨烯具有廣泛的應(yīng)用前景，與此同時(shí)，科研人員需要大量結(jié)構(gòu)完整的石墨烯作為催化劑負(fù)載材料，石墨烯已經(jīng)成為材料、物理、化學(xué)等許多領(lǐng)域上的研究熱點(diǎn)。3.1 新型光量子器件中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)潘建偉、陸朝陽(yáng)等與華盛頓大學(xué)許曉棟、香港大學(xué)姚望在國(guó)際上第一次在類(lèi)石墨烯單原子層半導(dǎo)體材料中發(fā)現(xiàn)了非經(jīng)典單光子發(fā)射器2，連接了量子光學(xué)和二維材料這兩個(gè)重要領(lǐng)域，打開(kāi)了一條通往新型光量子器件的門(mén)路。潘建偉、陸朝陽(yáng)等領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上首次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了二硒化鎢二維單原子層中的原子缺陷能夠成為發(fā)射單光子的器件，具有很好的單色性和偏振性質(zhì)，并且可以通過(guò)外加磁場(chǎng)大幅調(diào)控發(fā)光波長(zhǎng)2

28、8。與其他的單光子系統(tǒng)相比，這種基于單原子層的單光子器件不僅利于光子的讀取和控制，并且可方便地制備和實(shí)現(xiàn)與其他光電器件平臺(tái)結(jié)合，例如微納結(jié)構(gòu)諧振腔，實(shí)現(xiàn)高效光量子信息處理線(xiàn)路。理論表明，通過(guò)電場(chǎng)控制，還可能實(shí)現(xiàn)對(duì)單電子多自由度的量子調(diào)控，在未來(lái)可應(yīng)用于可容錯(cuò)量子計(jì)算研究。陸朝陽(yáng)教授的研究表明了由于基于單原子層的量子調(diào)控的潛在前景和新穎物理意義，該領(lǐng)域很快成為國(guó)際激烈競(jìng)爭(zhēng)的熱門(mén)30。2004年曼徹斯特大學(xué)安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫24成功制備石墨烯獲得2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)。然而石墨烯不具備可直接發(fā)光的電子結(jié)構(gòu)，制約了其在光電器件方面的應(yīng)用。由于潘建偉等領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)在國(guó)

29、際上的發(fā)現(xiàn)二硒化鎢二維單原子層中的原子缺陷能夠成為發(fā)射單光子的器件，并且具有優(yōu)異的性能和方便、高效等優(yōu)點(diǎn)。所以最近一類(lèi)新型的類(lèi)石墨烯材料單原子層二硒化鎢由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)受到廣泛的關(guān)注。然而此前國(guó)際上所有關(guān)于單原子層二維材料的研究都集中于經(jīng)典光學(xué)領(lǐng)域，還未在實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到量子光學(xué)現(xiàn)象23。3.2 分散技術(shù) 石墨烯是近十年來(lái)最為熱門(mén)的研究，被認(rèn)為是具有革命性意義的材料，全球很?chē)?guó)家都在計(jì)劃對(duì)石墨烯的研究爭(zhēng)搶領(lǐng)先地位。目前，國(guó)內(nèi)石墨烯的研究發(fā)展非?？?，尤其是在石墨烯的低成本大量制備方向更是處于世界前列。然而，至今國(guó)內(nèi)在石墨烯的應(yīng)用方面鮮有突出，這是因?yàn)榈玫降氖┮子谠俅螆F(tuán)聚，使得其無(wú)法充分發(fā)揮石墨

30、烯的單片第3章 石墨烯的應(yīng)用層優(yōu)異特性。因此，石墨烯的分散技術(shù)是制約石墨烯推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所“先進(jìn)涂料與粘合技術(shù)”團(tuán)隊(duì)，自2013年11月以來(lái)就將納米材料的分散技術(shù)作為重要的研究方向，針對(duì)石墨烯的高效分散技術(shù)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和系統(tǒng)的研究，近期取得了一些進(jìn)展。在余海斌研究員的帶領(lǐng)下，該團(tuán)隊(duì)合成出一種石墨烯的特種分散劑21。將該分散劑加入到含有石墨烯的溶液中，通過(guò)攪拌處理就可以得到單分散的水性、油性石墨烯分散液，并創(chuàng)造性地制備出易于再分散的石墨烯粉體。目前，他們將其應(yīng)用于一些涂料領(lǐng)域顯示出性能的巨大改進(jìn)。該分散技術(shù)有助于石墨烯在防腐涂料、防靜電涂料、導(dǎo)電油墨、透明導(dǎo)

31、電膜、超級(jí)電容器、電池材料、散熱材料等領(lǐng)域的應(yīng)用取得突破性進(jìn)展。目前，該項(xiàng)技術(shù)及相關(guān)產(chǎn)品已申請(qǐng)14項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。3.3 導(dǎo)電儲(chǔ)能 因?yàn)槭┚哂袃?yōu)良的載流子遷移率和導(dǎo)電性，現(xiàn)在已經(jīng)成為電池儲(chǔ)能、導(dǎo)電材料等電學(xué)領(lǐng)域的焦點(diǎn)。紀(jì)李文等將石墨烯與錫薄膜不斷重疊交叉制造出一種新的納米復(fù)合材料，然后在氬氣和氫氣環(huán)境中加熱到300，錫薄膜轉(zhuǎn)化成了很多柱子，增大了錫層的高度28。且最底層石墨烯和最上層石墨烯之間的距離也會(huì)不斷變化以適應(yīng)錫層高度的變化，這種可調(diào)節(jié)性使電池可以快速反復(fù)充電并且不會(huì)降低它的能量，有助于提高充電電池的特性，用于制造大容量能源的存儲(chǔ)設(shè)備。鄭文革等在比較了 PET /石墨烯納米復(fù)合材料和

32、 PET /石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性后，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米復(fù)合材料具有很低的滲濾域值，在添加石墨烯3.0 vol % 時(shí)，聚合物由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，導(dǎo)電率達(dá)到了2. 11 S/ m29。隨后，采用超臨界二氧化碳流體受限發(fā)泡技術(shù)制備了膨脹程度可控的PM M A /石墨烯微發(fā)泡納米復(fù)合材料，在石墨烯含量?jī)H為1. 6 vol % 時(shí)，電導(dǎo)率即可達(dá)到 1 S/ m。Li u 等采用石墨烯混合5的乙炔黑為導(dǎo)電添加劑和10的聚四氟乙烯結(jié)合劑制成了基于碳納米材料的雙電層超級(jí)電容器，能量密度達(dá)到碳納米材料雙層電容器有史以來(lái)最高的85.6 W h/ kg29。3.4 化學(xué)電源新型的化學(xué)電源，尤其是超級(jí)電容器和二次電池是現(xiàn)

33、在重要的儲(chǔ)能裝置。各種碳材料，特別是sp2雜化的碳材料，由于其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、超大的比表面積，所以成為重要儲(chǔ)能裝置的電極材料。碳材料如無(wú)定形碳、石墨等已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池中。由于納米材料一般具有比較大的比表面積、比較小的尺寸效應(yīng)及良好的催化活性，因而可以增大電池的比容量，在不同的碳納米材料中，CNTs由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛用作鋰離子電池的電極材料。類(lèi)似于CNTs，石墨烯有著特異的電子傳導(dǎo)能力和大比表面積，在鋰離子電池領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用前景，因而受到了廣大科研工作者的關(guān)注。碳材料是最早也是目前研究和應(yīng)用最廣泛的超級(jí)電容器電極材料之一，目前用于超級(jí)電容器的碳材料主要有活性炭(A

34、C)、CNTs和模板碳等，這些sp2雜化的碳材料的基本元素是石墨烯。自從石墨烯被成功制備出來(lái)以后，人們開(kāi)始探究它在電容器中的應(yīng)用。Vivekchand26等比較了不同方法制備的石墨烯用作電容器電極材料的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硫酸電解液中，通過(guò)剝離氧化石墨法和納米金剛石轉(zhuǎn)化法得到的石墨烯有較高的比電容，可達(dá)117F·g。當(dāng)加入離子液體后，在電壓為3.5 V時(shí)，其比電容和比能量可分別達(dá)到71 F·g-1和31.9 Wh·kg26。石墨烯與金屬納米粒子形成的復(fù)合物還被用于燃料電池的探究中。Xu等首次利用石墨烯氧化物制備了石墨烯。金屬(Au、Pt、Pd)納米復(fù)合物，把金屬納

35、米顆粒負(fù)載到石墨烯表面后，不僅有利于氧化石墨烯的還原20。而且阻止了還原后石墨烯片層的團(tuán)聚。研究結(jié)果表明了制備的石墨烯-Pt復(fù)合物可作為直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑，該研究打開(kāi)了制備石墨烯納米顆粒復(fù)合物的新篇章。 3.5 高分子化學(xué)化學(xué)氧化還原法可以大批量地制備石墨烯和GO。GO中含有羥基、羧基和環(huán)氧基等大量的含氧基團(tuán)，易于發(fā)生化學(xué)變化，具有較好的親水性；而此方法制備的石墨烯電學(xué)性質(zhì)又比GO有所提高，邊緣含有不易被強(qiáng)還原劑還原的羧基等基團(tuán)，這些保留的羧基基團(tuán)使得還原氧化石墨烯的疏水性得以改善，可以分散在水溶液中。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得氧化石墨烯和化學(xué)還原制得的石墨烯具有一些獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，已成

36、為高分子領(lǐng)域內(nèi)的研究前沿和熱點(diǎn)。王全杰等研究了GO對(duì)聚氨酯微孔膜性能的影響29。發(fā)現(xiàn)隨著氧化石墨烯用量增大，聚氨酯微孔膜的吸濕率、孔隙率和透濕量均顯著改善；同時(shí)，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氧化石墨烯1. 0%時(shí)，微孔膜的力學(xué)性能提高最明顯，導(dǎo)電性也有所提高。隨后又研究了水性聚氨酯( W PU) /氧化石墨烯復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)隨著GOs含量的增加，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，導(dǎo)電性、耐水性及熱穩(wěn)定性明顯提高。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% 的GOs時(shí)，復(fù)合材料的熱分解溫度提高了近30。Ye等利用硼氫化鈉還原氧化石墨烯后，在過(guò)氧化苯甲酰 (BPO）作用下與苯乙烯和丙烯酰胺進(jìn)行化學(xué)共

37、聚，獲得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM）嵌段共聚物改性的石墨烯，其可以作為添加物在多種聚合物中均勻分散，擴(kuò)寬了應(yīng)用領(lǐng)域28。QU 等將氧化石墨烯組裝到3-氨丙基三乙氧基硅烷自組裝薄膜修飾的單晶硅基底表面，然后進(jìn)行熱還原處理，得到的石墨烯材料具有較低的摩擦系數(shù)和優(yōu)異的抗磨損性能30。劉秀影等利用化學(xué)修飾法制備了氧化石墨烯接枝國(guó)產(chǎn)碳纖維新型增強(qiáng)體，結(jié)果表明，氧化石墨烯的接枝修飾使國(guó)產(chǎn)碳纖維表面粗糙度提高166% ，表面能提高46.3%，拉伸強(qiáng)度提高7. 8% ，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高111.7% 22。沙金等采用縮合劑法將三乙烯四胺和乙二胺引入化學(xué)氧化還原法制備的氧化石墨烯的表面，并制備

38、了含改性氧化石墨烯的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料24。另一方面，利用氫鍵、范德華力、共軛作用等，使修飾分子對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化形成穩(wěn)定的分散體系，可以最大程度地保留石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的完整性和本身的優(yōu)異性能。鄭文革等采用低溫膨脹法制備的石墨烯因具有大量含氧基體，在聚酯中表現(xiàn)出較好的分散性。隨后，采用長(zhǎng)時(shí)間熔融加工的方式，使聚苯乙烯分子鏈與石墨烯表面原位形成-相互作用，制備了聚苯乙烯功能化的石墨烯18。測(cè)量結(jié)果顯示，功能化石墨烯含量3wt 的復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0. 9 S/ m 。3.6 催化載體石墨烯由于具有巨大的比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能使其作為納米催化載體成為可能。Kou 等把經(jīng)過(guò)特殊處理的石墨烯用作承載

39、銦錫金屬氧化物和鉑催化劑的載體。 結(jié)果表明，鉑能更好的在石墨烯表面攤開(kāi)，催化效率更高，而且該材料具有更優(yōu)良的耐用性，穩(wěn)定性和耐腐蝕性31。對(duì)未來(lái)研究基于納米粒子石墨烯的復(fù)合燃料電池催化劑具有重要的指導(dǎo)作用。3.6.1 石墨烯負(fù)載Ir氨存在于我們的生活環(huán)境和生活中，所以對(duì)石墨烯的監(jiān)測(cè)具有重要的意義。重要的是研發(fā)成本低廉、檢測(cè)精準(zhǔn)的氨氣。VOOYS等人研究發(fā)現(xiàn)Pt和Ir催化劑對(duì)氨氣氧化有非常好的穩(wěn)定性。研究者比較了Pt和Ir兩種催化劑的催化效果，發(fā)現(xiàn)了CO不會(huì)對(duì)Ir催化劑氨的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。因?yàn)槭┚哂休^大的比表面積、多孔性、高導(dǎo)電性等優(yōu)異的性能使其成為了Ir催化氧化反應(yīng)的理想載體28。3.6.2

40、 石墨烯負(fù)載Pd Pd催化劑是現(xiàn)在使用的最多的陽(yáng)極催化劑。在催化的過(guò)程中，催化劑Pd吸附大量的吸附物占據(jù)其活性位置，使其電催化性減弱。之后，Pd催化劑載體可以通過(guò)高電勢(shì)氧化去除催化劑表面的吸附物，恢復(fù)催化劑的活性。胡忠良等人采用氯化雙乙二胺鈀為鈀的前驅(qū)體、氧化石墨為碳的前驅(qū)體，將前者插入到后者的層結(jié)構(gòu)中，再用NaBH4 還原氧化石墨，制備出Pd/ 石墨復(fù)合材料，研究該復(fù)合材料的催化性質(zhì)29。3.7 復(fù)合材料 復(fù)合材料是以一種材料為基體，添加一種或多種其他材料組合而形成的材料。各種組成材料在性能上互補(bǔ)，使復(fù)合材料的性能優(yōu)于原來(lái)的組成材料，從而滿(mǎn)足于不同的應(yīng)用需要。石墨烯的復(fù)合材料包括石墨烯/金屬

41、或金屬氧化物、石墨烯/聚合物等。常用的聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙(丙)烯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚碳酸酯等28。Zhang等將Fe3+沉積在石墨薄片的層間制得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料29。該復(fù)合材料作為鋰離子電池的電極材料顯示出可逆的容量和較好的可循環(huán)特性。在5時(shí)，比容量為350 mAh/g。Lu等分別將ZnO/石墨烯和SnO2/石墨烯復(fù)合膜作為電極應(yīng)用于超級(jí)電容器中。電化學(xué)阻抗譜研究結(jié)果表明，與純石墨烯和SnO2/石墨烯相比，ZnO/石墨烯具有更高的容量值(61.7 F/g)，最大功率密度為4.8×103 w/g26。Wang等采用了原位陰極電聚合法制得了柔軟的石墨烯/聚苯胺復(fù)合紙，該種復(fù)合

42、紙具有良好的抗拉強(qiáng)度(126MPa)和電化學(xué)比容(233F/g)31。11第4章 展 望第4章 展 望石墨烯材料因其優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，近年來(lái)，研究人員致力于在不同領(lǐng)域嘗試用不同方法以求制備高質(zhì)量、大面積石墨烯材料。并通過(guò)對(duì)石墨烯制備工藝的不斷改進(jìn)，降低石墨烯制備成本使其優(yōu)異的材料性能得到更廣泛的應(yīng)用，并逐步走向產(chǎn)業(yè)化。石墨烯作為一種新型的碳納米材料，具有非常高的科研價(jià)值和應(yīng)用潛力。目前，盡管在其制備和應(yīng)用研究方面取得了很大的成就，但距離真正走到應(yīng)用領(lǐng)域還有一段很長(zhǎng)的路，同時(shí)存在許多沒(méi)有解決的問(wèn)題。 石墨烯在制備、應(yīng)用方面的發(fā)展日新月異，已經(jīng)在力學(xué)材料、高分子化學(xué)、導(dǎo)電材料、光學(xué)開(kāi)

43、發(fā)等領(lǐng)域有了很深入的研究，開(kāi)發(fā)出一系列基于石墨烯的具有特殊性能的新型材料，在許多領(lǐng)域得到了初步的推廣和應(yīng)用。但規(guī)模化、低成本地制備多用途、高質(zhì)量的石墨烯材料仍然是目前重要的事。在以后的研究中可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行更深入的探索：(1)對(duì)石墨烯納米材料易團(tuán)聚、難分散的問(wèn)題應(yīng)該繼續(xù)深入研究；(2)發(fā)展成本低廉、層數(shù)和性能可控的大規(guī)模石墨烯制備技術(shù)；(3)發(fā)展石墨烯精確表征技術(shù)和方法；(4)在應(yīng)用方面，由于化學(xué)氧化還原法制備的石墨烯和氧化石墨烯易于功能化，且可以與高分子材料、無(wú)機(jī)非金屬材料復(fù)合制備石墨烯改性的復(fù)合材料，在傳統(tǒng)的皮革領(lǐng)域、高分子化學(xué)領(lǐng)域等無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。因而繼續(xù)開(kāi)發(fā)石墨

44、烯材料的未知性能和應(yīng)用領(lǐng)域仍會(huì)有很大的空間?？傊┎牧暇哂袕V闊的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。石墨烯材料是未來(lái)研究的一個(gè)重點(diǎn)，可以說(shuō)，石墨烯的出現(xiàn)不僅給科學(xué)家提供了一個(gè)充滿(mǎn)魅力和無(wú)限可能的研究對(duì)象，更讓我們對(duì)他充滿(mǎn)了期待，也許在不久的未來(lái)，石墨烯會(huì)成為為我們搭建起更加便捷與美好的生活的橋梁。參考文獻(xiàn)1 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electricfield effect in atomically thin carbon filmJ. Science, 2004, 306:666-669.2 Mcallister M J, Li J L

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