鈦合金1-鈦基礎(chǔ)知識(shí)

1、鈦的基礎(chǔ)知識(shí)一、鈦元素Ti與人類應(yīng)用數(shù)千年的金銀銅鐵相比，人類認(rèn)識(shí)鈦元素的時(shí)間并不長(zhǎng)。1789年，人們發(fā)現(xiàn)了一種未知的新元素，其原子序數(shù)為22，原子核由22個(gè)質(zhì)子和20-32個(gè)中子組成。6年后的1795年，一位德國(guó)化學(xué)家Martin Heinrich Klaproth在研究來自匈牙利的礦物“金紅石”（請(qǐng)您記住這個(gè)詞）時(shí)，發(fā)現(xiàn)了含有這種新元素的白色氧化物。最終，他將這種元素命名為，鈦，元素字母Ti, 全稱Titanium，源自希臘神話中大地之子的拉丁語:Titans。這個(gè)偶然的拉丁語命名，確實(shí)很有預(yù)見性，因?yàn)樗囊馑际橇Υ鬅o比的巨人。重量輕：鈦的密度只有4.51克/立方厘米，是鋼的57%，銅的5

2、0%。耐高溫：比如航空器在2.2馬赫時(shí)，表面溫度會(huì)達(dá)到220以上，這時(shí)鋁合金機(jī)械性能開始下降。達(dá)到3馬赫時(shí)，表面溫度會(huì)達(dá)到230以上，這時(shí)不銹鋼機(jī)械性能也開始下降。而高溫鈦合金，500仍可以保持很好的強(qiáng)度性能。耐低溫：鈦合金在-196的低溫條件下也能保持良好的塑性，不像鋼那樣容易變脆，因此是航空航天的液氫貯箱的好材料。耐腐蝕：純鈦在空氣中非常容易形成一層致密、附著力強(qiáng)、惰性極大的氧化膜，在315以下耐腐蝕性都極強(qiáng)，而且氧化膜即使被機(jī)械磨損，也會(huì)很快自愈再生。因此，鈦與碳?xì)浠衔飵缀醪环磻?yīng)，這一性質(zhì)使得鈦閥門和管道接頭在石油化學(xué)工業(yè)廣泛應(yīng)用。同樣因?yàn)槟透g，鈦可以在海水中長(zhǎng)期浸泡無恙（見表1）。

3、表1：各金屬在不同海水中腐蝕83天的情況低磁性：鈦基本上沒有磁性，用鈦建造的軍艦、潛艇可以避免磁性水雷的攻擊。蘇聯(lián)的一艘臺(tái)風(fēng)級(jí)核潛艇采用9000噸鈦合金做外殼，也是利用了鈦的耐腐蝕和低磁性的性質(zhì)。此外，還有三項(xiàng)功能，主要表現(xiàn)在鈦合金，而不是純鈦上。能記憶：鈦合金在低溫下施加外力塑性變形，除去外力后加溫到一定程度，能恢復(fù)到原來形狀。比如中國(guó)研制 的鈦鎳Ti-50Ni50合金, 就有2個(gè)溫度-形狀記憶點(diǎn)：0-37，和100-130。能超導(dǎo)：鈦合金在絕對(duì)溫度0.4K時(shí)具有超導(dǎo)性能。比如中國(guó)研制的的超導(dǎo)合金主要就是鈮鈦Nb-Ti合金強(qiáng)度高：鈦的比強(qiáng)度比較高，高純鈦的抗拉強(qiáng)度250MPa,工業(yè)純鈦在30

4、0-600MPa,鈦合金的抗拉強(qiáng)度更高，甚至 超過1200MPa。相比之下，純鐵的抗拉強(qiáng)度只有170MPa。合金鋼的抗拉強(qiáng)度雖然也更高，但重量數(shù)倍 于鈦合金。鈦的上述優(yōu)良品質(zhì)，使得它在航空航天、石油化工、海洋船舶、兵器制造、醫(yī)療器械等尖端科學(xué)和體育生活領(lǐng)域，都有著非常廣闊的應(yīng)用空間。認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，科學(xué)家、工業(yè)家和投資家的眼光，很快就聚焦到了有關(guān)鈦的另一個(gè)問題上：二、鈦資源很多人以為鈦很昂貴，是因?yàn)殁佡Y源很少。這話說對(duì)了一半。鈦確實(shí)很貴，但鈦資源并不少。鈦在地殼中的含量為0.61%, 大多以二氧化鈦TiO2的形式存在。0.61%, 這是什么概念呢？這相當(dāng)于銅、鎳、錫、鉛、鋅等一般有色金屬總和還要

5、多十幾倍!那位皺眉了那為什么很多教科書，都說鈦是“稀有金屬”呢？主要原因有兩個(gè)：找到具有開發(fā)價(jià)值的鈦礦很難，就是找到了提煉和加工也很難。說到這里，兵器迷嘆了口氣。為什么呢？因?yàn)檫@兩個(gè)難，中國(guó)都占全了，而且還要在難前面加上“特別“兩個(gè)字。先說礦：我國(guó)鈦資源非常豐富，總地質(zhì)儲(chǔ)量8.7億噸，為世界第一。鈦礦主要分布在四川、云南、廣東、廣西和海南五省區(qū)，其中攀枝花地區(qū)的特大釩鈦磁鐵礦蘊(yùn)藏量占世界鈦總儲(chǔ)量的35%。朋友樂了，這不是好事嗎？咋還難呢？原因是，鈦礦有兩種。金紅石礦：就是本文開頭提到的德國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的鈦礦石。這種礦石理論上含TiO2達(dá)100%。實(shí)際上，國(guó)外的金紅石精礦含量可達(dá)95-96%, 成

6、分單純，選礦冶煉都很方便。中國(guó)的鈦礦中，金紅石礦只有2%，主要在山西代縣和河北棗陽一代，規(guī)模很小，其他98%都是另一種礦，叫鈦鐵礦：鈦鐵礦，其TiO2理論含量值50%左右。中國(guó)攀枝花鈦鐵礦TiO2含量只有10-12%，相當(dāng)于國(guó)外金紅石精礦的九分之一左右。您別嫌低，在中國(guó)鈦鐵礦里，這就是富礦了。其他礦區(qū)，如河北承德大廟礦區(qū)，只有5%，更多的是含量更低，沒有開采價(jià)值的貧礦。好像咱中國(guó)的事兒，就沒有特簡(jiǎn)單的。網(wǎng)上流行“復(fù)雜中國(guó)”這個(gè)詞，這是無奈，也是現(xiàn)實(shí)。中國(guó)的鈦礦多為鈦釩鐵共生巖礦，成分復(fù)雜，勘探難度之大，選礦成本之高，可想而知。據(jù)說當(dāng)年，攀枝花鋼鐵集團(tuán)，冶煉鋼材后的礦渣就堆放在一個(gè)角落，無人問津

7、。后來還是日本人對(duì)攀鋼考察的時(shí)候提出要購買我們的礦渣，可就是不說為什么。萬幸中國(guó)人多了個(gè)心眼，說不忙，“回去研究研究”誰說官僚主義沒優(yōu)點(diǎn)來著？這不，“研究研究”才發(fā)現(xiàn)，這渣里面富含鈦?；腥淮竺靼字啵?dāng)即回絕了日本。經(jīng)過幾十年的努力，用廢渣開發(fā)出一個(gè)全球最大的釩鈦磁鐵礦來。這個(gè)，兵器迷后面還有詳述。這日本人，讓人又恨又怕：恨的是老是要占中國(guó)的便宜，硬著不行偷著來；怕的是他們也確實(shí)厲害，萬里之外他都能聞到肉味，我們眼皮底下卻是睜眼瞎，要不是他們提醒，我們什么時(shí)候才能發(fā)現(xiàn)這廢渣山是聚寶盆，哎！找到了礦，下一步就是冶煉生產(chǎn)。三、海綿鈦的生產(chǎn)鈦的生產(chǎn)，雖然早在1908年，挪威和美國(guó)就開始用硫酸法試制鈦

8、，1910年又在實(shí)驗(yàn)室中第一次用鈉法成功制鈦，但是硫酸法的污染極其嚴(yán)重，鈉的成本又太高。因此，直到1940年，盧森堡冶金專家克勞爾用鎂還原四氯化鈦，制備出純鈦，才發(fā)展成至今最為廣泛使用的鎂還原制鈦法。1948年，美國(guó)杜邦公司(DUPONT)，用鎂還原制鈦法制造了成噸的工業(yè)鈦，這標(biāo)志鈦的工業(yè)化生產(chǎn)真正開始。大致的過程是：先把二氧化鈦用氯制成四氯化鈦，再用鎂還原成鈦。這樣制成的鈦成品，疏松多孔，狀似海綿，所以業(yè)內(nèi)一般稱之為海綿鈦，見下圖圖1：海綿鈦鎂還原法的基本化學(xué)過程如下：TiO2+Cl2 TiCl4 TiCl4+Mg Ti +MgCl2工藝原理如下圖示意：圖2：鎂還原-真空蒸餾法制海綿鈦基本工

9、藝圖請(qǐng)注意上圖，國(guó)外金紅石精礦，可以不需要經(jīng)過電爐熔煉環(huán)節(jié)，直接進(jìn)入沸騰氯化。而中國(guó)的低品位鈦鐵礦，需要經(jīng)過混捏制團(tuán)干燥和1800的電爐熔煉，才能得到和金紅石一樣高純度的TiO2。本來咱就是發(fā)展中國(guó)家，底子薄，可鈦工業(yè)的起步階段，成本就比別人高一大塊這天底下的事兒，上哪兒說理去？中國(guó)人沒金紅石，就下功夫捉摸，如何在攀鋼貧礦冶煉的廢渣中，也能制造出高純度鈦。難啊，這渣里邊鈦不少，可雜質(zhì)太多，氧化鈣CaO氧化鎂MgO就有7-9%，其他的雜質(zhì)不下30多種好比豆腐掉在煤灰里，看見好東西你也挑不出來啊。你還別說，中國(guó)科技工作者和工藝師傅，百折不撓，苦心修煉，硬是成功的將高鈦渣的沸騰氯化工藝突破了，能從雜

10、質(zhì)混雜的鈦渣中將鈦氯化為四氯化鈦。這下子，堆積如山的攀枝花高鈦廢渣，可找到變廢為寶的出路了功夫不負(fù)有心人啊。直到今天，高鈦渣氯化沸騰工藝，全球咱中國(guó)獨(dú)一份，那不是一般的牛。當(dāng)然，話也說回來，人家有現(xiàn)成的高品位金紅石，也不用費(fèi)勁開發(fā)這樣的工藝了。咱這個(gè)，叫窮人有窮人的過法，或者，窮人有窮人的志氣。鎂還原法的海綿鈦生產(chǎn)過程雖然歷經(jīng)多種改進(jìn)，但始終涉及有毒氯氣和貴金屬鎂，而且反應(yīng)過程中耗費(fèi)大量的電能。有沒有方便和便宜點(diǎn)的方法呢？有。劍橋大學(xué)材料和冶金系的Derek J.Fray,Tom W.Farthing和George Zheng Chen，偶然在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一種固體TiO2直接還原為鈦的方法。工

11、藝簡(jiǎn)單迅捷，成本可以比鎂還原法降低30-40%。這種方法遂以三位科學(xué)家的姓氏字母縮寫為FFC劍橋法，工業(yè)學(xué)名熔鹽電解法。意大利的氧化鈦和美國(guó)活性金屬公司都建立了FFC劍橋法的小規(guī)模制鈦工廠。但這種方法的缺點(diǎn)是材料純度要求高，工藝參數(shù)復(fù)雜，總體上仍然處于探索階段。根據(jù)全球五金網(wǎng)2013年7月報(bào)道，攀鋼釩鈦資源綜合利用相關(guān)科學(xué)問題研究課題組基本解決了FFC劍橋法的陽極穩(wěn)定制備、陽極穩(wěn)定溶解、陰極產(chǎn)物雜質(zhì)控制三大技術(shù)難題，設(shè)計(jì)開發(fā)出200安培500安培級(jí)電解中間試驗(yàn)裝置，并投入運(yùn)行。這填補(bǔ)了我國(guó)熔鹽電解法制備金屬鈦相關(guān)基礎(chǔ)理論研究的空白。依托該成果，攀鋼將逐步破解熔鹽電解法低成本工業(yè)制鈦工藝的技術(shù)難

12、題。屆時(shí)，中國(guó)的制鈦成本和能耗將有望大幅度降低。讓我們拭目以待吧。四、鈦材的生產(chǎn)多孔疏松狀的海綿鈦制造出來以后，要先制造成各種規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)鈦材，否則是不能直接成為工業(yè)用鈦的。而鈦材的生產(chǎn)，則要通過一系列工藝手段，先制成鈦錠。鈦錠的生產(chǎn)工藝順序如下：將海綿鈦經(jīng)過破碎-過篩-烘干-壓制電極塊，然后在真空自耗電弧爐（VAR爐）中進(jìn)行一次電極焊接-二次電極焊接-二次熔煉-扒皮，最后取樣檢驗(yàn)，生成合格的鈦錠瞅見沒？鈦的生產(chǎn)過程中，熔煉、電解、焊接.多次用到了巨量電能。鈦工業(yè)，整個(gè)一個(gè)電老虎?。∮辛蒜佸V，就可以繼續(xù)加工：鈦錠的絕大部分，加工成鈦材，其余的加工成鈦粉。從海綿鈦到真正的鈦材制品，殘料率高達(dá)80-

13、85%，這進(jìn)一步提升了產(chǎn)品的成本。選礦艱難（對(duì)于中國(guó)）、工藝復(fù)雜、耗能巨大、殘料率高，這四種因素，是鈦材昂貴的最主要原因。這個(gè)行當(dāng)，真不是一般國(guó)家干的了的。鈦材包括板、帶、箔、棒、管、絲等多種規(guī)格型號(hào)，其中既有工業(yè)純鈦鈦材，也有加入合金元素有的合金鈦材。我們從寶雞富士特鈦業(yè)有限公司的產(chǎn)品可以略見一斑，見下圖：圖3：鈦錠圖4：鈦絲圖5 鈦管圖6 鈦板圖7 鈦棒五：鈦工業(yè)的總結(jié)衡量一個(gè)國(guó)家的鈦工業(yè)規(guī)模，有兩個(gè)基本指標(biāo):海綿鈦產(chǎn)量和鈦材產(chǎn)量。海綿鈦產(chǎn)量反映的是原料生產(chǎn)能力,鈦材產(chǎn)量反映的是產(chǎn)品深加工能力。如果再要考察鈦產(chǎn)業(yè)的自我保障潛力，則要將其鈦礦物儲(chǔ)量和產(chǎn)量也納入比較的范疇。按照這個(gè)思路，整理一

14、下這個(gè)產(chǎn)業(yè)的巨頭，他們是：鈦礦物儲(chǔ)量最多國(guó)家：中國(guó)、巴西、印度、加拿大、挪威、南非鈦礦物產(chǎn)量最高國(guó)家：澳大利亞、加拿大、挪威、美國(guó)、俄羅斯、中國(guó)生產(chǎn)海綿鈦?zhàn)疃嗟膰?guó)家：美國(guó)、日本、俄羅斯、烏克蘭、哈薩克斯坦、中國(guó).生產(chǎn)鈦材最多的國(guó)家: 美國(guó)、俄羅斯、日本、中國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、德國(guó)、意大利.大家可以看出，擁有從鈦礦資源-礦石處理-海綿鈦生產(chǎn)-鈦材生產(chǎn)和鈦設(shè)備研發(fā)制造的完整鈦產(chǎn)業(yè)的國(guó)家只有3個(gè): 美國(guó)、俄羅斯、中國(guó)。而日本是唯一沒有大規(guī)模鈦礦資源卻擁有完整鈦加工工業(yè)的國(guó)家，而且其技術(shù)先進(jìn)，勝過中國(guó)不得不讓人佩服。讓我們來看看世界海綿鈦的生產(chǎn)情況：1947年，美國(guó)在世界上首次實(shí)現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)化生產(chǎn),當(dāng)年

15、生產(chǎn)出2噸海綿鈦，1957年即達(dá)到1.5萬噸海綿鈦。1952年，日本開始生產(chǎn)海綿鈦1954年，蘇聯(lián)開始生產(chǎn)海綿鈦1972年，世界海綿鈦產(chǎn)量達(dá)到20萬噸的歷史最高紀(jì)錄。1990年，世界海綿鈦產(chǎn)量9.7萬噸。此后10年，冷戰(zhàn)結(jié)束導(dǎo)致鈦工業(yè)萎縮，美蘇英都有眾多海綿鈦工廠倒閉2000年，世界海綿鈦產(chǎn)量下降到5.33萬噸的低谷。2001年，鈦工業(yè)隨著航空航天和民用鈦材料的應(yīng)用推廣，生產(chǎn)開始復(fù)蘇2006年，世界海綿鈦的產(chǎn)量達(dá)到13.08萬噸2012年，世界海綿鈦產(chǎn)量再度達(dá)到20萬噸?，F(xiàn)在來看看中國(guó)的情況,根據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù):1954年，北京有色金屬研究總院開始進(jìn)行海綿鈦制備工藝研究。1956年，

16、國(guó)家將鈦當(dāng)作戰(zhàn)略金屬列入了12年發(fā)展規(guī)劃。1958年，撫順鋁廠實(shí)現(xiàn)了海綿鈦工業(yè)試驗(yàn)，成立了中國(guó)第一個(gè)海綿鈦生產(chǎn)車間。同時(shí)在沈陽有色金屬加工廠成立了中國(guó)第一個(gè)鈦加工材生產(chǎn)試驗(yàn)車間。1970年9月，遵義海綿鈦廠投產(chǎn)1980年，中國(guó)海綿鈦產(chǎn)量達(dá)到2800噸。由于大多數(shù)人對(duì)鈦金屬認(rèn)識(shí)不足，鈦材的高價(jià)格也限制了鈦的應(yīng)用，鈦加工材的產(chǎn)量?jī)H200噸左右。此后鈦生產(chǎn)量大幅度下降。1999年，海綿鈦產(chǎn)量恢復(fù)到2800噸,與1980年相同,鈦材產(chǎn)量2000噸2002年，海綿鈦產(chǎn)量3328噸，2003年，海綿鈦產(chǎn)量4112噸。其中遵義鈦廠3000噸，撫順鈦廠1000噸2004年，海綿鈦產(chǎn)量4809噸2006年，海綿

17、鈦產(chǎn)量18037噸,鈦材產(chǎn)量約12500噸,鈦粉產(chǎn)量1381噸. 生產(chǎn)海綿鈦的企業(yè)數(shù)量增加到10家. 2008年，海綿鈦產(chǎn)量49682噸，鈦錠3.4萬噸，鈦加工材2.4萬噸2010年，海綿鈦產(chǎn)量已達(dá)54661噸，鈦加工材近3.8萬噸，2011年，14家海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)總產(chǎn)量64952噸，鈦加工材50962噸2012年，海綿鈦產(chǎn)量為51557噸。目前，中國(guó)海綿鈦和鈦加工材的單廠產(chǎn)能，已經(jīng)達(dá)到年產(chǎn)5000噸的基本經(jīng)濟(jì)規(guī)模。制造設(shè)備比較完善，如先進(jìn)的海綿鈦混布料系統(tǒng)，EB爐和VAR爐。VAR爐最大達(dá)到可制鈦錠15噸，最大扁錠鑄錠達(dá)到370毫米×1340毫米×5000毫米，滿足了海洋

18、工程用鈦合金錠型的要求。技術(shù)總體跟上了世界先進(jìn)水平。值得注意的是，上述EB爐，即電子束冷床爐熔煉 (EBM) , 是全球鈦及鈦合金鑄錠最先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備。而目前能夠生產(chǎn)EB爐設(shè)備的國(guó)家只有德國(guó)、美國(guó)和烏克蘭。EB爐比傳統(tǒng)的真空自耗電弧爐VAR爐設(shè)備成本低，雜質(zhì)成分控制更好，而且避免了多次重熔，減少能源消耗。中國(guó)的EB爐基本是進(jìn)口的。額手上的資料，只有青海聚能鈦業(yè)有限公司的“EB爐”國(guó)產(chǎn)化項(xiàng)目，在“中子槍”和“電源柜”兩大關(guān)鍵技術(shù)上有所突破。據(jù)公開報(bào)道，2013年該公司一期3000噸鈦及鈦合金鑄錠EB爐已安裝調(diào)試完畢，但尚無投產(chǎn)的報(bào)道。中國(guó)目前的鈦基礎(chǔ)工業(yè)，大致以分為三個(gè)層次一、以攀鋼為首的鈦礦選

19、冶生產(chǎn)基地二、以遵義和撫順為首的海綿鈦生產(chǎn)基地三、以寶雞、沈陽、寶鋼為首的鈦材加工基地。其中，寶雞鈦業(yè)專業(yè)化程度最高、加工設(shè)備最系統(tǒng)化、產(chǎn)品規(guī)格最多。鈦材以軍用為主，民用鈦材出口到波音，麥道，羅-羅等著名公司。以沈陽有色金屬加工廠、撫順特鋼板材有限責(zé)任公司、沈陽東方鈦業(yè)有限公司等單位為主形成了東北鈦加工及設(shè)備制造集團(tuán)，中小企業(yè)多。以寶鋼集團(tuán)上海五鋼有限公司、南京寶鈦中惠集團(tuán)有限公司、張家港市宏大鋼管廠等單位為主，形成了長(zhǎng)江三角洲鈦加工及其設(shè)備制造集團(tuán)。以民用鈦材為主。好，夠多了。我們最后講一個(gè)中國(guó)鈦材生產(chǎn)的故事，作為第一篇的結(jié)尾。在鈦材生產(chǎn)中，值得一提的是鈦帶卷。因?yàn)橹袊?guó)過去半個(gè)多世紀(jì)以來，鈦材中