除硼、磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案

1、除硼.磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案太陽能級硅材料的純度直接影響到電池的轉換效率。其中硼、磷比較難以除 去，留在材料中形成缺陷，缺陷復合少數(shù)載流子，導致電池轉換效率難以提高。 隨著能源緊缺，現(xiàn)在太陽能電池產(chǎn)量，2007年至今多晶硅需求量逐年增加。由 于硼和磷的去除成為很多提純技術的瓶頸，現(xiàn)在kw/h成本高達3美元，成為多 晶硅太陽能電池推廣的瓶頸。所以改進硅中硼和磷的去除方法，發(fā)展低成本提煉 方法，降低材料成本成為多晶硅太陽能電池大量推廣的關鍵。1太陽能電池工作原理與雜質的危害光照射到p-n結上時，能量大于禁帶寬度的光子被半導體吸收，澈發(fā)電子產(chǎn) 生非平衡載流子-電子和空穴。由于p-n結內建靜電場形成

2、光生電動勢。載流子 在傳遞過程中會因為雜質和缺陷部分復合。硼的最外層是3個電子，很容易吸收 一個電子:磷的最外層是5個電子，很容易復合一個空穴。硼和磷在異質結里對 載流子的復合能力都很強，而且雜質在多晶硅制備過程中很容易誘導晶體產(chǎn)生缺 陷也是復合載流子的主要因素。2前期金屬硅中硼、磷的去除2. 1精餡提純最早的是四氯化硅精餡提純，發(fā)展到后來三氯氫硅提純，也就是現(xiàn)在的改良 西門子法。與四氯化硅相比后一種方法更易于分離，反應更快，成為現(xiàn)在最主要 提純方法。具體流程如圖1所示。精餡法提純原理簡單，硅的純度能達到9-11n。 硼和磷等多種金屬雜質都能在精餡過程中一起除去，滿足太陽能級硅的要求。2. 2

3、氧化精煉及定向凝固除雜在熱力學相同條件下氧與硼的親和力較硅強。向液體硅里加氧化劑，si02 或02的混合氣體，加人適量的爐渣制造劑。選擇具有合適密度、粘度、液相線 溫度和界面張力的爐渣。提渣后用氫氣還原多余的二氧化硅，最后用定向凝固法 進一步提純。磷氧化后很容易揮發(fā)，并隨尾氣排走。定向凝固法困是根據(jù)當繪炳朝一個方向逐漸均勻的緩慢冷卻時，分離系數(shù)小 于1的雜質，在液相中的溶解度大于固相里的溶解度，最后雜質留在了后凝固的 固相里。磷的分離系數(shù)為0.35,分離效果比較好，根據(jù)冷速的不同而硼的分凝系數(shù)為0.8-1,分離效果很差。3冶金級硅除硼研究硅中的大部分雜質元素可以利用其分凝系數(shù)（見下表1）,飽和

4、蒸氣壓的不同, 利用定向凝固，真空高溫蒸發(fā)等方法去除。但是因為硼的平衡分凝系數(shù)約等于1, 以及其蒸氣壓接近于硅元素，（在真空熔煉過程中1500°c下硼的蒸汽壓為10-6）111, 幾乎不揮發(fā)所以無法用這些方法去除巴所以硼的除雜工作一直是太陽能級硅制 備的難點和重點。表i松熔體結韜過畀中雜殛丫勧分顯系數(shù)雜質元責平衡分凝系數(shù)b雜質元素平衡分激系數(shù)bb0.9sn1.6x10-3a10.002au3xia5ga8xl(tjcu5xl04in4x1a4agixiasti2x10°ni3xlo5n4x104co8x10°p035fesxlo4as03li0.0101mnlxl

5、o5c0.07sixlo54熱等離子體除硼利用熱等離子體與偏置分離系數(shù)的液態(tài)硅結合，可以增加雜質分離的動力學 能，以此達到除硼的目的。用光學發(fā)射光譜（0es）,激光誘導擊穿光譜和電感 禍合等離子體等技術的分析，證明此方法當正面偏置電壓增加時，可以有效的消 除陽離子雜質（鐵，鋁，鈣，等）。日本kawasaki steel公司在5ned0的資助下開發(fā)了提純冶金級硅至太陽 能級硅工藝技術3將硅料在高頻感應加熱器和等離子槍的共同加熱下熔化并維 持熔融溫度，離子槍發(fā)射ar和等離子體，同時通人由摻有一定量水蒸氣和氫氣 的氫氣，硅熔體表面b等雜質不斷被氧化成b0氣體揮發(fā)出去，將處理后的硅熔 體倒人結晶器中，

6、進行第二次定向凝固，進一步去除金屬雜質并形成結晶。法國 和加拿大聯(lián)合實驗室的提純方法也采用等離子體發(fā)射器吹在硅的表面上，并用一 個感應加熱系統(tǒng)控制形狀和自由面，并提供強大的電磁攪拌，確保從散裝液體中 迅速轉移污染物至其表面，并用數(shù)值模型是控制感應系統(tǒng)和看它的潛在演變（圖 1）。根據(jù)模型所提供的資料表明此精煉工藝制造的太陽能電池達到了轉換效率為 12. 7%。5 iiem 法美國國家可再生能源實驗室研究開發(fā)了改進熱交換法（hemtm）法。其基本 工藝流程:在真空環(huán)境下，在改進多晶硅鑄錠爐中，將冶金硅加熱到熔融狀態(tài)后， 先后向硅熔體中吹入造渣劑、濕氫氣等氣體，利用造渣、氣體反應等步驟，對硅 熔體進

7、行精煉后進行定向凝固。hemtm法可以有效降低b雜質濃度，通過增加精 煉時間，可以使b雜質濃度降低到0. 3ppmo力控制<粉東加斜眾取鏢探索冷灼坍技術圖1等離子體除硼原理4氧化精煉技術氧化精煉技術是利用硼元素的氧化物，bo、b2o. bo?、b2o2、b2o3,（見表1） 水合物 bho、bh2. bho2、bh2o2、bh3o3. b2hq、b3h3o3、bhq均為易揮發(fā)物（見表 2 ）,所以冶金級硅中的雜質硼元素在。2和h2o-o2氣氛中被氧化成氣態(tài)化合物而被 除去，達到除硼的目的。主要方法：熔化含有硼的硅，通過旋轉驅動攪拌該熔化 硅時將氧化性氣體吹入到硅熔體中，通過氧化去除硼。此

8、方法的原理是硅特別容易與氧化合形成sio2和sio©。另外，元素硼極易 氧化成 b2o3、bo（g）及 bx0>（g）o高溫下o2200k）冶金級硅中的雜質元素硼形成可揮發(fā)性氣態(tài)化合物b0, b2o3, b2o, bo2, b2o2等的形式從熔融態(tài)的冶金級硅中析出除去。而如何控制氧化 條件，使硼氧化去除而硅不被氧化就成為該技術的關鍵。熱力學過程進行分析表 明，要使冶金級硅中的硼先被氧化除去，溫度在2200k以上時硼能夠優(yōu)先氧化。因此，為了盡量除去si中的b而減少si的損失，應控制溫度在22862320k之 間，采用低真空氧化性氣氛進行精煉。table2 reaction for

9、 si-b-o and between sio： and |b|numberreactiontemperanire range k(1)2b+o?-2bo(g)1 685-6 000(2)b+o:=bo:(g)1 685-6 000(3)4 3b+o22 3b:o5(g)1 685-6 000(4)4b+o:2b;o(g)1 685-6 000(5)2bg -b:o:(g)1 685-6 000(6)si(l)-o:sio2(l)1 685-3 5042si(lbo:-2sio(g)1 685-3 504(8)(sio2)+2b=si (l)+2bo(g)1 685-3 504(9)(sio：

10、)+b=si(l) bo2(g)1 685-3 504(10)(sioj+4 3b=si(l)+2/3b2o3(g)1 685-3 504(11)(sio2)+4b=si(l)+2bzo(g)1 685-3 504(12)(sio:b2bl=si(lbb：o2(g)1 685-3 504table 3 reactions among bhoc)2 systemnumberreactionstemperature ranue k(17)4b+2h2o(g)+o2=4bho(g)1 685-6 000(18)4 3b+2 3h2o(g)+o2=4 3bho:(g)1 685 6 000(19)2b

11、+2ilo(g)-o2=2bilo2(g)i 685-6 000(20)4 31b1+2h:()(g)-():=4 3bh3( )3(g)1 685-6 000(21)2b+2h:o(gho2=b2h4o4(g)1 685-6 000(22)4b4 2h2o(g)+o2=4 3b.；h5o5(g)1 685-6 000(23)4b+2 3ilo(g)+o;4/9b.jlo6(g)1 685-6 000采用o2+h2o和02氣氛氧化精煉的方法除硼。通過氧化性氣體，使硼和碳變 成氧化物通過蒸發(fā)去除叫 在熔化硅中增加的氧移動到吹入的氮氣氣泡中得以去 除。反應式為:4b(s)+2h20(8) +02

12、= 4b0h(g); b($)+2h20(8)=bh2(8)+ 02o高溫下0 1685 k)冶金級硅中的雜質元素硼除t可形成氣態(tài)bo b203, b20, b02, b2o2揮發(fā)去除之外，在潮濕氣體中(ar-h2o-o2)硼還可以形成氣態(tài)揮發(fā)物boh, bh2, 其中boh揮發(fā)性比其他化合物大10倍以上，并且即使在低溫下，b0h揮發(fā)性較 大。采用ar-h20-0:為氧化性氣氛，一定溫度下，體系達到下列平衡(w。進一步研究表明，在。2氣氛中，硼雜質元素以氣態(tài)硼的氧化物，bo、b2o2、 b2o3. b20 ( bx0r)的形態(tài)被除去，其平衡分壓約為10 3-10pa,在h2o-o2混合氣氛 中

13、，氣態(tài)硼水合物主要以 bho、bh02. bho2、bh3o2、bh3o3、b2hq、b3hq、b3h3o6（bxhzoy ）形態(tài)被除去,其平衡分壓是bq的105-101°倍,而且在h2o-o2混合氣 氛中去除速率高，精煉溫度低5氧化洛合法在一定溫度下（170°c300°c ）給含有微量硼、磷的三氯氫硅中通入氧，氧 三氯氫硅分子中的硅氫鍵（h-si三）反應，形成ho-si三分子，該分子與三氯氫硅 中的微量硼、磷雜質化合物形成大分子配合物，然后通過隨后的提純工序分離這 些大分子配合物，從而達到除磷、硼之目的。其反應原理如下：hsjch +hosicy* + o+ h

14、osicljt ctbosich + hcipa3 + dhosicht c 滬gm + hci影響氧化洛合除雜效果的因素：氧化反應溫度、反應時間、氧與含硼、磷雜 質的三氯氫硅混合比，通氧量過大會消耗一定量的三氯氫硅，同時也能消 耗三氯氫硅中的四氯化硅，其反應如下：hsich + hosicyr qsi-cksicyh + hcisia4 * hosicy* » cisi-cksicis + hci通過該工藝方法處理的三氯氫硅中的硼、磷含量分別達到0. loppb和 0. 18ppb,可滿足電子級三氯氫硅的質量要求。（電子級三氯氫硅行業(yè)標準：b < 0. 03ppb; p &l

15、t; 0. olppb; fe < loppb; al < loppb）6洛合提純法無論采用何種合成工藝生產(chǎn)的三氯氫硅，都含有一定數(shù)量的雜質三氯化硼 （bc1j、三氯化磷（pcl）和五氯化磷（pc1j雜質。由于硼、磷雜質是對半導體器 件危害最大的活性雜質，因此，各國都將電子級三氯氫硅中的雜質硼、磷含量控 制得非常嚴格。從半導體意義上講，器件的成品率、電學特性的優(yōu)劣，在很大程 度上取決于硅中活性組分硼、磷的含量高低。采用傳統(tǒng)的精餡提純法，若要將硼、磷雜質除到數(shù)量級，需要較高 的精餡塔，這在實際中實現(xiàn)起來很困難。采用吸附法也難將bch、pcx和pc15 降到to"水平。從分子

16、結構上看，bc1?分子中的硼原子有三個價電子、五個空軌道，價電子數(shù)小于空軌道數(shù)，屬于路易斯酸，這使得它成為強的電子接受體, 它能夠與在其組成中具有電子給予體的原子（如0、n、s）的分子化合形成絡合分 子，達到除硼的目的；而pcx分子中p原子有五個價電子和四個空軌道，價電 子數(shù)大于空軌道數(shù)，磷原子可作為給電子配體與過渡金屬形成高沸點配合物，而 五鹵化磷可以通過sp3d雜化也可與氯化錫或氯化鈦形成配合物，經(jīng)提純被分離， 這就是采用絡合提純法除去三氯氫硅或四氯化硅中硼、磷化合物的基本原理。三氯氫硅中的雜質分為三大類：路易斯酸（如bc1j;路易斯堿（如pc）; 過渡金屬氯化物。能與路易斯酸和路易斯堿能

17、形成高沸點絡合物的化合物有：廠五筑化時合蔽tcuorsndcp-7影響洛合除雜效果的因素洛合劑種類、洛合劑用量、洛合溫度及時間、洛合反應塔回流比、填料熔熔 釜溫度等。8洛合提純法工藝技術方案8. 1工藝流程的選定1-洛合反應塔；2、3-填料塔；5、6、9-冷凝器；4-換熱器；7、10-再沸器;8-中間儲罐。8.2洛合除雜劑優(yōu)選及工藝參數(shù)劑優(yōu)化選擇8. 3除雜工藝系統(tǒng)設計具體工藝流程(pfd)確定、工藝系統(tǒng)管道和儀表(pid)確定、小規(guī)模試驗設備 的選型或制作等。參考文獻1c alemanya, trassyb c. refining of metallurgical-grade silicon

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