各種熵變的計(jì)算

1、 重重 點(diǎn)點(diǎn) 回回 顧顧 l 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞休斯說法克勞休斯說法 ：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不留下其他變化。移到高溫物體，而不留下其他變化。 開爾文說法開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣?，而不留下其他變化。為功，而不留下其他變化?能否找到一個(gè)統(tǒng)一的判據(jù)來判斷可能能否找到一個(gè)統(tǒng)一的判據(jù)來判斷可能發(fā)生的過程的方向和限度呢？發(fā)生的過程的方向和限度呢？ 熵判據(jù)熵判據(jù)推廣到任意循環(huán)過程推廣到任意循環(huán)過程1. 定義定義1.10 熵熵02211TQTQ不可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)可逆熱

2、機(jī)0suTQ不可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)或或0suTQ不可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)克勞休斯定理克勞休斯定理沿任意可逆循環(huán)閉積分等于零，沿任意可逆循環(huán)閉積分等于零，沿任意不可逆循環(huán)的閉積分總是小于零。沿任意不可逆循環(huán)的閉積分總是小于零。suTQ熱溫商熱溫商 0suirTQ不可逆循環(huán)不可逆循環(huán) 0surTQ 可逆循環(huán)可逆循環(huán)0suTQ不可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)積分定理：若封閉曲線閉積分等于零，則被積變積分定理：若封閉曲線閉積分等于零，則被積變量應(yīng)為某狀態(tài)函數(shù)的全微分量應(yīng)為某狀態(tài)函數(shù)的全微分TQr是某狀態(tài)函數(shù)的全微分是某狀態(tài)函數(shù)的全微分令該狀態(tài)函數(shù)以令該狀態(tài)函數(shù)以S 表示，

3、稱為表示，稱為熵熵TQSrd 0rTQ可逆循環(huán)可逆循環(huán)熵的定義式熵的定義式熵熵 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 是廣度性質(zhì)是廣度性質(zhì) SI單位單位 JK1 21 r12TQSSSTQSrd熵的物理意義熵的物理意義待討論待討論不可逆循環(huán)過程不可逆循環(huán)過程: :ABrir0ABrBAsuirTQTQ2. 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式S 0suirTQBArBAsuirTQTQBArABrTQTQ可逆過程的特點(diǎn)：系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原可逆過程的特點(diǎn)：系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來的來的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來的狀態(tài)狀態(tài)BAsu

4、irTQSBArTQS即即合并表示合并表示sudTQS 不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程BAsuTQS不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式(1) 熵增原理熵增原理熵增原理數(shù)學(xué)表示式熵增原理數(shù)學(xué)表示式絕熱過程絕熱過程S0不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程3. 熵增原理和熵判據(jù)熵增原理和熵判據(jù) 系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一個(gè)狀態(tài)達(dá)到另一個(gè)狀態(tài)，熵值系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一個(gè)狀態(tài)達(dá)到另一個(gè)狀態(tài)，熵值不減少不減少 熵增原理熵增原理BAsuTQS不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程隔離系統(tǒng)，隔離系統(tǒng)，Q 0 (2) 熵判據(jù)熵判據(jù)隔離系統(tǒng)，隔離系統(tǒng)，W 0 所以，隔離

5、系統(tǒng)的不可逆過程是自發(fā)過程所以，隔離系統(tǒng)的不可逆過程是自發(fā)過程可逆過程是無限慢的變化，實(shí)際是平衡態(tài)可逆過程是無限慢的變化，實(shí)際是平衡態(tài)S隔隔0不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程平衡的熵判據(jù)平衡的熵判據(jù)S = 0狀態(tài)狀態(tài)A狀態(tài)狀態(tài)B隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)S 0A 、B平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)從自發(fā)從A 變到變到B的趨勢的趨勢S隔隔0 自發(fā)過程自發(fā)過程 平衡態(tài)平衡態(tài)S 0不可能發(fā)生不可能發(fā)生（只能用于隔離系統(tǒng)?。ㄖ荒苡糜诟綦x系統(tǒng)！）系統(tǒng)熵變的計(jì)算系統(tǒng)熵變的計(jì)算1.11 熵變的計(jì)算之一熵變的計(jì)算之一牢牢掌握牢牢掌握: : S是狀態(tài)函數(shù)；是狀態(tài)函數(shù)；S與變化途徑無關(guān)與變化途徑無關(guān) 了解什么過程是可逆過程了解什么

6、過程是可逆過程21rTQS l p、V、T 變化除絕熱過程外，均可沿可逆過變化除絕熱過程外，均可沿可逆過程變化也可沿不可逆過程；程變化也可沿不可逆過程； 從某一狀態(tài)經(jīng)絕熱可逆過程變至某一終態(tài)，從某一狀態(tài)經(jīng)絕熱可逆過程變至某一終態(tài)，則從同一始態(tài)經(jīng)絕熱不可逆過程變不到同一終態(tài)，則從同一始態(tài)經(jīng)絕熱不可逆過程變不到同一終態(tài)，反之亦然。反之亦然。l 一般條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，都是不可逆過程。一般條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，都是不可逆過程。可可 逆逆 過過 程程l相平衡條件下發(fā)生的相變化是可逆過程，否相平衡條件下發(fā)生的相變化是可逆過程，否則是不可逆過程。則是不可逆過程。(1) 單純單純 p，V，T 變化過程熵變

7、的計(jì)算變化過程熵變的計(jì)算(i) 定壓變溫定壓變溫21dm,TTppTTnCTQS若若Cp,m視為常數(shù)，則視為常數(shù)，則 Qp dH nCp,mdT12m,lnTTnCSp 實(shí)際氣體，液體或固體的實(shí)際氣體，液體或固體的 p，V，T 變化變化若若Cp,m不為常數(shù)？不為常數(shù)？(ii) 定容變溫定容變溫21dm,TTVVTTnCTQSnC,mdT QV dU若若C,m視為常數(shù)，則視為常數(shù)，則12m,lnTTnCSV 定定T，而，而p，V變化不大時(shí)，液、固體的熵變很小，變化不大時(shí)，液、固體的熵變很小， S 0。(iii) 液體或固體定溫下液體或固體定溫下 p，V 變化變化 實(shí)際氣體，定實(shí)際氣體，定T，而，

8、而p，V變化時(shí)，熵變較大變化時(shí)，熵變較大 本課程不討論本課程不討論 理想氣體的理想氣體的 p，V，T 變化變化 W0TVpUTQSdddrVVnRTTnCSVdddm,dUnCV ,mdT，則，則若若 CV ,m為常數(shù)為常數(shù)，)lnln(1212m,VVRTTCnSV p,V,T p,V,T 定容定容 p,V,T 定溫定溫)lnln(1212m,VVRTTCnSV定容定容 定溫定溫 （T1,V1 T2,V2) p,V,T p,V,T 定壓定壓 p1,V ,T 定溫定溫 （T1, p1 T2, p2)lnln(2112m,ppRTTCnSp定壓定壓 定溫定溫 p,V,T p,V,T 定容定容 p

9、2,V1,T 定壓定壓（V1, p1 V2, p2)定容定容 定壓定壓)lnln(12m,12m,VVCppCnSpV 練習(xí)練習(xí)1. 21dm,TTppTTnCTQS 21)d(2TTTTcTbTan )(2)(ln(21221212TTcTTbTTan 2molH2由由300K，100kPa定壓加熱到定壓加熱到1200K，求求S 已知已知Cp,m(H2) / (JK-1 mol-1 )= 28.830.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2 練習(xí)練習(xí)2 12lnVVnRS 21lnppnR 113KJ86.114KJ1101ln314.82 2mol H2由由300K，1.0MP

10、a分別經(jīng)下述三種不分別經(jīng)下述三種不同徑途變到同徑途變到300K，1.0kPa求經(jīng)各種變化系統(tǒng)求經(jīng)各種變化系統(tǒng)的的S。（1）自由膨脹；）自由膨脹； （2）恒溫可逆膨脹；）恒溫可逆膨脹； （3）作最大功的）作最大功的50% 。練習(xí)練習(xí)30S 1mol單原子理想氣體，從單原子理想氣體，從273.15K、1013.25kPa的始態(tài)，經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)的始態(tài)，經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)壓力為壓力為101.325kPa ，求，求S 1mol單原子理想氣體，從單原子理想氣體，從273.15K、1 0 1 3 . 2 5 k P a 的 始 態(tài) ， 對 抗 恒 外 壓 為的 始 態(tài) ， 對 抗 恒 外 壓 為10

11、1.325kPa，絕熱膨脹至終態(tài)壓力為，絕熱膨脹至終態(tài)壓力為101.325kPa ，求，求S練習(xí)練習(xí)4 WU TTnCUTTVd)(21 m,)(12suVVpW)()(1122su12m,pnRTpnRTpTTnCV)()(231122212pTpTpTTK8 .1742T0Q解：解：2112m,lnlnppnRTTnCSp（T1, p1 T2, p2)1 -K86J. 9325.10125.1013ln115.2738 .174ln)23(1RRR(3) 理想氣體定溫，定壓下的混合理想氣體定溫，定壓下的混合22121211mixlnlnVVVRnVVVRnSA,n(A)T,p,V1B,n(

12、B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+ V2)A-B應(yīng)用條件：宏觀性質(zhì)不同的理想氣體的混合。應(yīng)用條件：宏觀性質(zhì)不同的理想氣體的混合。宏觀性質(zhì)相同的理想氣體的混合宏觀性質(zhì)相同的理想氣體的混合0mixS練習(xí)練習(xí)4 22121211mixlnlnVVVRnVVVRnS1K76J. 52 .114 .22ln5 . 02 .114 .22ln5 . 0RR 設(shè)在恒溫設(shè)在恒溫273K時(shí)，將一個(gè)時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子的盒子用隔板從中間隔開。一方放用隔板從中間隔開。一方放0.5molO2，另，另一方放一方放0.5molN2，抽去隔板后，兩種氣體，抽去隔板后，兩種氣體均勻混合。求過程的均勻

13、混合。求過程的S2. 相變化過程熵變的計(jì)算相變化過程熵變的計(jì)算(1) 在平衡溫度，壓力下的相變在平衡溫度，壓力下的相變THnS)(m相變焓相平衡條件下發(fā)生的相變化是可逆過程相平衡條件下發(fā)生的相變化是可逆過程(2) 非平衡溫度，壓力下的相變非平衡溫度，壓力下的相變不可逆的相變過程，需尋求可逆途徑不可逆的相變過程，需尋求可逆途徑不可逆相變B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(, Teq,peq)可逆相變S2S1S3則則 S S S S尋求可逆途徑的依據(jù)：尋求可逆途徑的依據(jù)：l 途徑中的每一步必須可逆；途徑中的每一步必須可逆；l 途徑中每步途徑中每步 S 的計(jì)算有相應(yīng)的

14、公式可以利用；的計(jì)算有相應(yīng)的公式可以利用；l 有每步有每步 S 計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。練習(xí)練習(xí)5. THnS)(m相變焓11K218JKKJ15.37367.402 2molH2O(l,100,101.325kPa)在定溫定壓下汽在定溫定壓下汽化為化為H2O(g,100,101.325kPa) 求該過程的求該過程的 S 。 已知已知100水的汽化焓為水的汽化焓為40.67 kJmol-1練習(xí)練習(xí)6. 2mol H2O( l,25,101.325kPa )在定溫定壓下在定溫定壓下汽化為汽化為H2O( g,25,101.325kPa ) 求該過程的求該過程的 S 。已知。已知10

15、0水的汽化焓為水的汽化焓為40.67kJmol-1 ,水和水水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 21 m,1d)(TTpTTTnCS321SSSS12m,lnTTnCp11KJ79.33KJ15.29815.373ln31.752H2O（l,100,101.325kPa ）H2O（ g,100,101.325kPa ） S1 S3 S = ?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa ） STHnSmvap221 m,3d)(TTpTTTnCS12m,lnTTnCp11K

16、J218KKJ15.37367.40211KJ08.15KJ373.1515.298ln6 .3321321KJ71.236SSSS學(xué)習(xí)了熵判據(jù)學(xué)習(xí)了熵判據(jù)非隔離系統(tǒng)非隔離系統(tǒng) + + 環(huán)境環(huán)境新系統(tǒng)（大系統(tǒng)）；新系統(tǒng)（大系統(tǒng)）； 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)S（系統(tǒng)）（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境（環(huán)境）非隔離系統(tǒng)怎么辦？非隔離系統(tǒng)怎么辦？=S（新的隔離系統(tǒng)）（新的隔離系統(tǒng)）？pVT變化及變化及相變化會(huì)求相變化會(huì)求S隔隔0 自發(fā)過程自發(fā)過程 平衡態(tài)平衡態(tài) 對封閉系統(tǒng)，每個(gè)熱源都可看作足夠大且體積固定，對封閉系統(tǒng)，每個(gè)熱源都可看作足夠大且體積固定，溫度始終均勻，保持不變，即熱源的變化總是可逆的溫度始終均勻，保持不變

17、，即熱源的變化總是可逆的Tsu不變，不變，sususuQSTsusysuTQS 環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算1.11 熵變的計(jì)算之二熵變的計(jì)算之二sususudTQS練習(xí)練習(xí)6. S（系統(tǒng)）（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）（環(huán)境） =S（新的隔離系統(tǒng)）（新的隔離系統(tǒng)）S隔隔0 自發(fā)過程自發(fā)過程 平衡態(tài)平衡態(tài) 2molH2O(l,25,101.325kPa)在定溫定壓下汽在定溫定壓下汽化為化為H2O(g,25,101.325kPa)用熵判據(jù)判斷該用熵判據(jù)判斷該過程能否自動(dòng)進(jìn)行過程能否自動(dòng)進(jìn)行? 已知已知100水的汽化焓為水的汽化焓為40.67kJmol-1 ,水水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為和水蒸氣的定壓

18、摩爾熱容分別為75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 練習(xí)練習(xí)5. 1321sysKJ71.236SSSS 2molH2O(l,25,101.325kPa)在定溫定壓下汽在定溫定壓下汽化為化為H2O(g,25,101.325kPa) 求該過程的求該過程的 S 。 已知已知100水的汽化焓為水的汽化焓為40.67kJmol-1 ,水和水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 H2 H2O（l,100,101.325kPa ）H2O（ g,100,101.325kPa ） H1 H3

19、H = ?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa ）TTnCHTTpd)(21 m,1J )25100(31.752mvap2HnHTTnCHTTpd)(21 m,3J )10025(6 .332321HHHHQpKJ6 .87321HHHHsusysuTQS11KJ81.293KJ15.29887600susysisoSSS11isoKJ1 .57KJ81.29371.236S0不能自動(dòng)進(jìn)行不能自動(dòng)進(jìn)行suTH研究化學(xué)變化方向要求此值研究化學(xué)變化方向要求此值 rmHTrm298K ;Hrm298KU rmUT已會(huì)求任意反應(yīng)的已會(huì)求任意反應(yīng)的rm298K

20、S rmST如何求如何求一般條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，都是不可逆過程。一般條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，都是不可逆過程?；瘜W(xué)反應(yīng)熵變化學(xué)反應(yīng)熵變1. 熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述及數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述及數(shù)學(xué)表達(dá)式隨著絕對溫度趨于零，隨著絕對溫度趨于零，凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵變趨于零變趨于零l 能斯特?zé)岫ɡ砟芩固責(zé)岫ɡ?1906)：1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1.12 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律( third law of thermodynamics)Nernst 1864-1941年（德國）年（德國）1*0KJ0)(limTSTl 普朗克修正說法：普朗克修正說法：純

21、物質(zhì)完美晶體在純物質(zhì)完美晶體在0 K時(shí)的熵值為零時(shí)的熵值為零1918年諾貝爾物理獎(jiǎng)年諾貝爾物理獎(jiǎng)Planck 18581947年（德國）年（德國） S *( 完美晶體，完美晶體，0 K )0 JK-1 如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡( (溫度相同溫度相同) )，則它們，則它們彼此也必定處于熱平衡。彼此也必定處于熱平衡。 熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律2. 規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵B(0K,p,完 美 晶 體完 美 晶 體 )B (g,T,p)SS * (0K)S * * (T )在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的

22、規(guī)定摩爾熵稱為在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵)(*)K0(*)(*TSSTSB的規(guī)定熵的規(guī)定熵),B,(mTSS氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： T、p 下并表現(xiàn)出理想氣體下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)的特性的氣體純物質(zhì)的( (假想假想) )狀態(tài)狀態(tài)液體液體(或固體或固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T、p 下純液體下純液體(或純固體）的狀態(tài)或純固體）的狀態(tài)p100kPal 回顧回顧3. 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算 B(0K,p,完美晶體完美晶體)B (g,T, p)SB(Tf*,p,完美晶體完美晶體)B ( Tf*, p, l )B ( Tb*, p, l )B(T

23、b*,p, g )S1S2S3S4S5T10K時(shí)時(shí)德拜公式德拜公式 ，CV, m = aT3低溫低溫(T10K）晶體，）晶體，Cp , m = aT3*fmfusTHTTTTTpd), g(C*bm,TTTCTTpd),(l*b*fm,54321m),(gSSSSST,pSTTTCTTTTpd),(sda*f10Km,K1003*bmvapTH化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s） rmmmA,g,B,s,STaSTbST mmY,g,Z,s,ySTzST),(B,)(mBmrTSTS1.13 化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算練習(xí)練習(xí)7. CO2 (g) + 4H2 (g) = CH4 (g) + 2H2O(g)物質(zhì)物質(zhì) JK-1 mol-1Cp,m/J K-1 mol-1 =a+bT/K a 103b CO2 213.76 44.14 9.07H2O(g) 188.823