普通化學大化PPT學習教案

1、會計學1普通化學大化普通化學大化4.1 4.1 原電池原電池4.3 4.3 電極電勢在化學上的應用電極電勢在化學上的應用4.4 4.4 化學電源化學電源 4.5 4.5 電解電解4.6 4.6 金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕與防止 4.2 4.2 電極電勢電極電勢 第1頁/共79頁將氧化還原反應的將氧化還原反應的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑瘜W能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。的裝置。 正正極反應極反應:Cu2+ +2e- Cu 負負極反應極反應:Zn - 2e- Zn2+ 電勢電勢: Zn低低, Cu高高 電極名電極名:Zn負極負極, Cu正極正極電池反應電池反應： Cu2+ZnZn2+Cu1. 原電池組成、反應第2頁/

2、共79頁鹽橋的作用：鹽橋的作用：補充電荷、維持電荷平衡。鹽橋制備鹽橋制備：倒插U型管,內(nèi)含KCl或KNO3溶液(由實際體系選定），瓊脂溶膠或多孔塞保護，KCl或KNO3液不會自動流出。第3頁/共79頁(1) 兩個兩個半電池半電池組成原電池；組成原電池；半電池又叫半電池又叫電極電極。(2)半電池中的反應是半電池中的反應是半反應半反應,即即電極反應電極反應。如：電池反應 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 負極 Cu2+ /Cu 氧化反應： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e- 正極 Ag+/ Ag 還原反應：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 第4頁/共

3、79頁 半反應（電極反應）涉及半反應（電極反應）涉及同一元素同一元素的氧化態(tài)和的氧化態(tài)和還原態(tài)：還原態(tài)：a(氧化態(tài)氧化態(tài)) + neb( (還原態(tài)還原態(tài)) )式中n是電極反應電極反應中電子的化學計量數(shù) 第5頁/共79頁每個電極反應每個電極反應 都有兩類物質(zhì)：（1）作還原劑的還原態(tài)物質(zhì)。 Zn、Cu、Ag （2）作氧化劑的氧化態(tài)物質(zhì)。Zn2+、Cu2+、Ag+。 氧化態(tài)和相應相應還原態(tài)物質(zhì)組成電對，通常稱氧化還原電對，用符號“氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)”表示。如：如：Fe3+/Fe2+、 O2/OH-、Hg2Cl2/Hg、MnO4-/Mn2+ 第6頁/共79頁 任一任一自發(fā)自發(fā)氧化還原反應都可組

4、成原電池氧化還原反應都可組成原電池。注意：濃差濃差原電池原電池 p196 復習7，p197習題 1(1) ，p198習題 3(2) .兩個電對有兩個電對有相同的氧化、還原態(tài)但濃度值不同相同的氧化、還原態(tài)但濃度值不同。 原電池裝置可用原電池裝置可用圖式圖式表示。表示。 規(guī)定規(guī)定:負極負極寫在左邊，寫在左邊，正極正極寫在右邊，寫在右邊， 雙虛垂線雙虛垂線( )表示表示鹽橋鹽橋， 單垂線單垂線( | ) 表示兩相間表示兩相間界面界面。 用用“,”分隔兩種分隔兩種不同種類或價態(tài)溶液不同種類或價態(tài)溶液。注意注意：有的電極對，需有的電極對，需外加惰性導電材料外加惰性導電材料， 如 Cl2/Cl-， MnO

5、4-/Mn2+ 第7頁/共79頁 (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+) Cu-Zn原電池的圖式圖式： 鐵的濃差濃差原電池圖式（ p198-3(2) ）(-) Pt | Fe2+(1moldm-3), Fe3+ (0.01moldm-3) Fe 2+(1moldm-3), Fe 3+(1moldm-3) | Pt (+)第8頁/共79頁（1）金屬與其對應的金屬鹽溶液（2）非金屬單質(zhì)及其對應的非金屬離子 (如H+ /H2，O2/OH-，Cl2/Cl-)（3）同一種金屬不同價的離子 (如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)組成電極的氧化還原電對類

6、型：后兩者組成電極時需外加惰性導電材料(惰性電極)如Pt， 以氫電極為例，表示為 H+(c)|H2 (p) |Pt （無正負之分）（無正負之分）第9頁/共79頁 電電 極極 類類 型型電電 對對(舉例舉例) 電電 極極金屬電極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金屬電非金屬電 極極 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極氧化還原電極Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難溶鹽電極難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag第10頁/共79頁1.電池反應的電池反應的Gm與電動勢與電動勢E的關(guān)系的關(guān)系 根

7、據(jù)根據(jù) fHm 和和 fGm ，可求得，可求得(298.15K時)： rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69 kJmol-1電動勢為電動勢為E E 的電池反應：的電池反應： Cu 2+ + Zn Zn2+ + Cu因為因為 rGm是系統(tǒng)用來做非體積功的那部分能量是系統(tǒng)用來做非體積功的那部分能量 , ,原電池中非體積功原電池中非體積功w w 即為電功即為電功w we e 。第11頁/共79頁rGm= wmax = -QE = -nFE 從熱力學的化學反應等溫式中，可得下式：上式稱上式稱電動勢電動勢E的的能斯特（能斯特（W.Nernst）方程方程, E是強度性質(zhì)是強度

8、性質(zhì),其值與化學計量數(shù)的選配無關(guān)。（氣體為相對分壓）其值與化學計量數(shù)的選配無關(guān)。（氣體為相對分壓）rGm= -nFE或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反應物）產(chǎn)物）第12頁/共79頁而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnV05917.0lgnEK當當T=298.15K時：時：以上討論可知，電化學方法實際上是熱力學方法的以上討論可知，電化學方法實際上是熱力學方法的具體運用。具體運用。KRTGmrln 已知K 與rGm的關(guān)系如下： 第13頁/共79頁如如: (Zn2+/Zn)、 (Cu2+/Cu) (O2/OH)、 (MnO4/Mn2+) 、 (Cl

9、2 /Cl)原電池能產(chǎn)生電流原電池能產(chǎn)生電流,表明原電池兩極間有電勢差，即表明原電池兩極間有電勢差，即每個電極都有一個電勢，即電極電勢。用符號每個電極都有一個電勢，即電極電勢。用符號: (氧氧化態(tài)化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))表示。表示。電極值大小不同，其差值即為電池電動勢E。 E = （正極)- （負極) 第14頁/共79頁 目前測定電極電勢的絕對值絕對值尚有困難。實際應用，只需知道 相對值相對值即可。 國際統(tǒng)一國際統(tǒng)一規(guī)定(人為) ：標準氫電極的電極電勢 為零V0)/HH(2 未知電極未知電極 測定測定: :標準氫電極與待測電極組成原電標準氫電極與待測電極組成原電池后池后, ,測整個電池反應的測整個

10、電池反應的電動勢電動勢E E，可算出未知電極，可算出未知電極 。第15頁/共79頁 鍍有疏松鉑黑的鉑片插入a(H+) = 1moldm3 酸溶液中，298.15K時不斷通入p(H2) =100kPa純氫氣流，鉑黑易吸附氫氣達飽和，同時對電化學反應有催化作用，使氫氣很快與溶液H達平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱標準氫電極。 右上角加“”以示“標準”，括號中電對“H+/H2”表示“氫電極”。 圖4.1 標準氫電 極示意圖第16頁/共79頁可求出 2(/)= - 0.7618VZnZn上述討論的電極電勢，是在電對的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài)，且整個原電池中無電流通過條件下測得的。這

11、種電極電勢稱為可逆電勢或平衡電勢。 解：根據(jù) E= (正極)- (負極)0.7618V =0V (Zn2+/Zn)附例附例4.1：Zn與H2 標準條件下組成電池，Zn為負極，在25時測得電池的電動勢E = 0.7618V。求 (Zn2+/Zn) = ?第17頁/共79頁當當c (KCl)為飽和為飽和溶液溶液時，時， =0.2412V使用標準氫電極不方便，一般常用易于使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。比參考，稱為參比電極。 如：右圖的如：右

12、圖的甘汞電極甘汞電極： Pt | Hg | Hg2Cl2 | Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt第18頁/共79頁 根據(jù)上述方法，利用標準氫電極或參比電極測得一系列待定電極的標準電極電勢。 書附錄10中列出298.15K時標準狀態(tài)活度(a=1，壓力p=100kPa)下一些氧化還原電對的標準電極電勢，表中都是按 代數(shù)值由小到代數(shù)值由小到大大順序自上而下排列的。 第19頁/共79頁 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e = 2F(aq) O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 2H+(aq)+2

13、e = H2 (g) Zn2+(aq)+2e = Zn(s) Na+(aq)+e =Na(s) 電電 極極 反反 應應 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 電電 對對 氧化能力逐漸增強氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強還原能力逐漸增強第20頁/共79頁1) 1)表中表中 代數(shù)值按從小到大順序編排代數(shù)值按從小到大順序編排。 值越大，表明電對氧化態(tài)易得電子，即氧化態(tài)是強氧化劑； 值越小，電對還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)是強還原劑。 如如: : ( (I2/I- -)=0.5355)=0.5355V (Cl2/Cl- -)=1.3583)=1.3583V (

14、(Br2/Br- -)=1.066)=1.066V 可知：可知：Cl2氧化性較強，而氧化性較強，而I-還原性較強。還原性較強。第21頁/共79頁(2)(2) 數(shù)值與反應中數(shù)值與反應中化學計量數(shù)選配無關(guān)化學計量數(shù)選配無關(guān) 值反映物質(zhì)得失電子傾向大小得失電子傾向大小，與物質(zhì)數(shù)量無關(guān)。 Zn2+2e- = Zn 與 2 Zn2+4 e- = 2 Zn 數(shù)值相同數(shù)值相同(3)(3) 數(shù)值與半反應的數(shù)值與半反應的方向無關(guān)方向無關(guān)如Cu2+2e- = Cu與Cu = Cu2+2e 數(shù)值相同數(shù)值相同 IUPACIUPAC規(guī)定規(guī)定：表中電極反應以還原反應表示（稱“還原電勢”）,無論電對物質(zhì)實際反應轉(zhuǎn)化方向如何

15、，其 代數(shù)值不變。第22頁/共79頁(4) 查標準電極電勢數(shù)據(jù)時，要查標準電極電勢數(shù)據(jù)時，要注意注意電對的具體存在電對的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合等都必須完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) (Fe2+/ Fe)= -0.447vFe3+(aq)+e- = Fe2+(aq) (Fe3+/ Fe2+) = 0.771vH2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e 2H2O (H2O2/H2O) = 1.776VO2(g) + 2H+(aq) + 2e H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V第23頁/共79頁任意給定電極，

16、電極反應通式為 離子濃度對電極電勢影響，從熱力學推導得: a(a(氧化態(tài)氧化態(tài))+)+n ne e- - b b( (還原態(tài)還原態(tài)) ) baccccnFRT/(/(ln還原態(tài)）氧化態(tài)）(4.4a)T T=298.15K=298.15K時時: :(4.4b)baccccn/(/(lgV05917. 0還原態(tài)）氧化態(tài)）式式(4.4a)和和(4.4b)稱為電極電勢的能斯特方程稱為電極電勢的能斯特方程第24頁/共79頁在能斯特方程式中：純液體、純固體不表示在式中。純液體、純固體不表示在式中。a氧氧或或b還還以半反應各物質(zhì)化學計量數(shù)為指數(shù)；以半反應各物質(zhì)化學計量數(shù)為指數(shù)； 某物質(zhì)若是氣體，用相對分壓某

17、物質(zhì)若是氣體，用相對分壓 p/p 表示。表示。 例如例如:O2+2H2O+4e -4OH- nerst方程式表示為方程式表示為：422/OH(/)O(lg4V05917.0)OH/O(ccpp） n n 為半反應得失電子數(shù)；為半反應得失電子數(shù)；第25頁/共79頁附例附例4.2 計算OH-濃度為0.100moldm-3時，氧的電極電勢 (O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：解：從附錄10中可查得氧的標準電極電勢： (O2/OH -)=0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH -(aq) 當c(OH -)=0.100moldm-3時，氧的

18、電極電勢為 422/OH(/)O(lg4V05917. 0)/OHO(ccpp）433dmmol1/dmmol0100.0kPa100/kPa325.101lg4V05917.0V401.0= 0.460V 第26頁/共79頁 把電極反應式寫成 O2+H2O+2e-=2OH- ,可通過計算予以說明。根據(jù)電極反應式，此時電極電勢的計算式為: 21 經(jīng)計算結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應，反應式中各物質(zhì)的化學計量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對電極電勢的數(shù)值并無影響。 V460. 0/OH(/ )O(lg2V05917. 0)OH/O(22122ccpp）第27頁/共79頁 說明介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧

19、化性的影響較大。 解：半反應式為： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程為：附例附例4.3：計算當pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.00 10-6 moldm-3時，重鉻酸鉀溶液中的 (Cr2O72-/ Cr3+)值。V)10()10()01. 0(lg60591. 0V23. 126145=0.639V21423272732 (Cr O)/ (H )/ 0.0591VCr O/Crlg6 (Cr )/ cccccc第28頁/共79頁 已知已知 值大大的氧化態(tài)物質(zhì)是強氧化劑； 值小的還原態(tài)物質(zhì)是強還原劑。 第2

20、9頁/共79頁附附 例例4.4 下列三個電極中在標準條件下哪種物質(zhì)是最強的氧化劑？若其中MnO4/Mn2+電極改為在pH=5.00條件下，它們的氧化性相對強弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已?(MnO4-/Mn2+) = 1.507V (Br2/Br-) = 1.066V (I2/I-) = 0.5355V第30頁/共79頁(2) pH=5.0時時,根據(jù)計算得 (MnO4/Mn2+) = 1.034V。 此時電極電勢相對大小次序為 (Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)這就是說，當KMnO4溶液的酸性減弱成pH=5.00時，氧化性強弱的次序變?yōu)锽r2MnO4-I2解：(1) 標準狀態(tài)

21、下，用 的大小進行比較。 值的相對大小次序為： (MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I2/I-)上述物質(zhì)中MnO4-是最強 氧化劑，I I- -是最強 還原劑，即氧化性的強弱次序是MnO4-Br2I2第31頁/共79頁 只要E0，當 (正正) (負負)時，即：作為氧化劑電對的電極電勢代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢代數(shù)值時，就能滿足反應自發(fā)進行反應自發(fā)進行的條件。 因此，可用電動勢因此，可用電動勢E或或 判斷反應方向：判斷反應方向： E 0 即即 G 0 反應正向自發(fā)反應正向自發(fā) E =0 即即G =0 反應處于平衡狀態(tài)反應處于平衡狀態(tài) E 0 反應正向非自發(fā)反應正向非自發(fā) (逆

22、過程可自發(fā)逆過程可自發(fā)）第32頁/共79頁附例4.5 試判斷以下反應在H濃度1.00105moldm-3溶液中進行的方向(其余物質(zhì)處于標準態(tài))。2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-介質(zhì)介質(zhì)(H+濃度濃度)對該反應影響很大對該反應影響很大，當c(H+)10-5 moldm-3時，由于其它物質(zhì)均處于標準狀態(tài)，則根據(jù)能斯特方程式計算可得： (MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于 (Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化態(tài)物質(zhì)Cl2與還原態(tài)物質(zhì)Mn2+ 不能發(fā)生反應。解: 若用標準電極電勢作為判據(jù)，第33頁/共79頁 兩半反應式為： Cl2 +

23、2e- = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V )/MnMnO()/MnMnO(2424cccccc/ )Mn(/ )H(/ )MnO(lg5V05917. 0284-可見, c(H+)對(Cl2/Cl)無影響，對(MnO4/Mn2+) 有影響。-第34頁/共79頁 氧化還原反應進行的程度也就是氧化還原反應在達到平衡時，生成物相對濃度與反應物相對濃度之比，可由氧化還原反應標準平衡常數(shù)K 的大小來衡量。 lg0 .0 5 9 1 7 Vn EK可 由 公 式 ：求 得第35頁/共79頁解解：先設想按上述氧化還原反應所組成的一個標準條件下的原電池：

24、負極 Cu(s)Cu2+(aq)2e- (Cu2+/Cu)0.3419V 正極 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) (Ag/Ag)0.7996V 附例附例4.6 計算下列反應在計算下列反應在298.15K時的標準平衡常數(shù)時的標準平衡常數(shù)K。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 第36頁/共79頁 上述結(jié)果表明：該反應進行的程度是相當徹底的。但實際情況如何，還要涉及到反應速率問題。這類溶液中離子間氧化還原反應較瞬即完成的離子互換反應稍慢些。= 0.7996V-0.3419V= 0.4577V E = (正極)- (負極)可求出可求出根據(jù)公式根據(jù)公式： 47.150.059

25、17VV4577. 02V05917. 0lgnEK K =3.0 1015 第37頁/共79頁4.4.1 一次電池 放電后不能充電或補充化學物質(zhì)使其復原的電池。 1.鋅-錳干電池電池符號：電池符號：(-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀糊狀) |MnO2|C(+)電極反應電極反應:(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-(+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e- Mn2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 電動勢電動勢1.5V。攜帶方便。但反應不可逆，壽命有限。攜帶方便。但反應不可逆，壽命有限。 鋅鋅-錳干電池示意圖錳干電池示意圖借自發(fā)氧化還原反應將化學能直接轉(zhuǎn)為電能的裝置

26、稱化學電源。第38頁/共79頁電池符號電池符號:(-)Zn(Hg)|KOH(糊狀，含飽和ZnO) |HgO|C(+)電極反應電極反應:(-) Zn + 2OH- - 2e- ZnO + H2O(+) HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH-鋅鋅 -氧化汞電池示意圖氧化汞電池示意圖鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點是使用了汞，不利于環(huán)保。第39頁/共79頁以鋰為負極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 電池符號：電池符號：(-)Li | LiClO4, PC |

27、Ag2CrO4 | Ag(+)電極反應電極反應: (-) Li - e- Li+(+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e- 2Ag + Li2CrO4 優(yōu)點：單位體積含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.83.6V).第40頁/共79頁放電后通過充電使其復原的電池。 v 鉛蓄電池鉛蓄電池電池符號：電池符號：(-)Pb | H2SO4 | PbO2(+)電極反應：負極：Pb + SO42- -2e- = PbSO4正極：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 總反應式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電鉛蓄電池示意

28、圖鉛蓄電池示意圖第41頁/共79頁 放電后，可用外界直流電源進行充電輸入能量，使兩電極恢復原狀。充電時，兩極反應為放電時的逆反應。正常蓄電池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之間。若低于1.20gcm-3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。 具有原料易得、價格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠，又可大電流 放電等優(yōu)點，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)（主要用于啟動馬達）。缺點是太笨重（例如：載重2t的搬運車電池自重0.5t)第42頁/共79頁在放電過程中不斷地輸入不斷地輸入化學物質(zhì)，通過反應把化學能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。 燃料電池是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實的把能源中燃料燃

29、燒反應的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機器”。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上達100。實際轉(zhuǎn)化率為70%80。 燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。燃料如氫，連續(xù)不斷地輸入負極作還原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過反應連續(xù)產(chǎn)生電流。第43頁/共79頁氫氫-氧燃料電池、第四類發(fā)電氧燃料電池、第四類發(fā)電 優(yōu)點：a.能量轉(zhuǎn)換效率高，運行壽命長 b.無噪聲，無污染 c. 可連續(xù)大功率供電燃料電池汽車燃料電池汽車全世界都在大力發(fā)展的綠色汽車全世界都在大力發(fā)展的綠色汽車20世紀90年代已可取代中等容量火電?，F(xiàn)場使用，分散配

30、制。目前實用較大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料電池 (-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氫氫-氧燃料電池氧燃料電池第44頁/共79頁在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會造成環(huán)境污染。研究無污染電池和無害化處理是目前亟需解決的兩個方面。重金屬通過食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會對健康造成嚴重的危害。重金屬聚積到一定量后會使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴重的將導致人的死亡。因此，加強廢電池的管理，不亂扔廢電池實現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無害化”管理，已迫在眉睫。第45頁/共79頁利用外加電能的方法迫使反應進行的過程叫電解。在電解過程中，電能轉(zhuǎn)

31、變?yōu)榛瘜W能。 外電源外電源:正極正極 負極負極電解池電解池:陽極陽極陰極陰極反應類型反應類型: 氧化氧化 還原還原在電解池兩極反應中氧化態(tài)物質(zhì)得電子或還原態(tài)物質(zhì)給電子的過程都叫放電。電解池（電解池（NaCl)第46頁/共79頁實際分解電壓使電解順利進行的最低電壓。以鉑作電極，電解0.100moldm-3Na2SO4溶液為例。 陽極反應：陽極反應：4OH- 4e- 2H2O + O2算得：算得： 陽陽= 0.815V陰極反應：陰極反應：2H+ + 2e- H2 算得：算得： 陰陰= 0.414V D0 電壓電流密度分解電壓分解電壓第47頁/共79頁由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池，H2為負極、O2為正

32、極。E =1.23V。 該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動勢，才能使電解順利進行。 分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動勢而引起的。第48頁/共79頁 上述實驗至少外電源提供的電動勢電動勢1.23V電解才可發(fā)生，此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。 事實上，上述實驗至少需至少需1.7V才能使其發(fā)生電解。此值(1.7V)稱稱實際分解電壓E(實)。 電解池實際分解電壓實際分解電壓E(實實)與理論分解電壓理論分解電壓E(理理)之差稱為超電壓E(超)，即E(實)E(理)原因:有電流，引起“極化極化”，偏

33、離平衡電勢.第49頁/共79頁超電壓超電壓：由超電勢構(gòu)成，：由超電勢構(gòu)成，由于兩極超電勢均取正值，所以電解池的超電壓：E(超)= (陰)+ (陽) 實際分解電壓實際分解電壓 E(實實) = 析出電壓析出電壓 = 理論分解電壓理論分解電壓E(理理) +超電壓超電壓 = 陽陽 陰陰 + 陰陰 + 陽陽 = 陽陽+ 陽陽 （ 陰陰 - - 陰陰 ) = 陽極析出電勢陽極析出電勢陰極析出電勢陰極析出電勢陰極超電勢使陰極析出電勢更低，陰極超電勢使陰極析出電勢更低，陽極超電勢使楊極析出電勢更高。陽極超電勢使楊極析出電勢更高。第50頁/共79頁電化學極化電化學極化 是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子放電

34、、原子結(jié)合為分子、氣泡形成等)反應速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象,即電化學極化是由電化學反應速率決定的，無法消除。濃差極化濃差極化 由于離子擴散速率緩慢引起，隨電流密度增大而增大。可攪拌或升溫方法消除。 電極極化電極極化包括濃差極化和電化學極化包括濃差極化和電化學極化 極化：電極電勢偏離了沒有電流通過時的平極化：電極電勢偏離了沒有電流通過時的平衡電極電勢值的現(xiàn)象在電化學上稱為極化。衡電極電勢值的現(xiàn)象在電化學上稱為極化。第51頁/共79頁 影響影響超電勢超電勢因素有三個方面：因素有三個方面：p182 表4.1電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，

35、：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大， 而氫氣、氧氣的超電勢更大。而氫氣、氧氣的超電勢更大。超電勢超電勢導致：導致：陽極陽極析出電勢升高，析出電勢升高， (析,陽)=( 陽陽 +); 陰極陰極析出電勢降低析出電勢降低， (析,陰)=( 陰陰 -)。電極材料和表面狀態(tài)電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超 電勢數(shù)值不同，電極表面狀態(tài)不同時超電勢數(shù)值也不同。電勢數(shù)值不同，電極表面狀態(tài)不同時超電勢數(shù)值也不同。電流密度電流密度：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達超電勢：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達超電勢 的數(shù)據(jù)時，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。

36、的數(shù)據(jù)時，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 第52頁/共79頁 在陰極陰極上進行還原反應的首先是析出電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。 綜合考慮電極電勢和超電勢的因素得出： 在陽極陽極上進行氧化反應的首先是析出 電勢電勢(考慮超電勢因素后的實際電極電勢)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)；第53頁/共79頁熔融鹽的正離子在陰極還原析出熔融鹽的正離子在陰極還原析出熔融鹽的負離子在陽極氧化。熔融鹽的負離子在陽極氧化。vv簡單簡單鹽類水溶液鹽類水溶液電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物: 陽極析出的物質(zhì)：陽極析出的物質(zhì)： 析出析出小的還原態(tài)物質(zhì)小的還原態(tài)物質(zhì)依次為依次為： 金屬電極金屬電

37、極, X- , S2-,OH-,含氧酸根。含氧酸根。第54頁/共79頁 電極反應電極反應 M-ne-Mn+ 2X-2e-X2 4OH- 4e-2H2O+O2 依次為：不活潑不活潑金屬正離子金屬正離子(Cu2+、Zn2+)，H+， 活潑活潑金屬離子金屬離子(Na+、Mg2+, 在水溶液中不放在水溶液中不放電電) 陰極析出的物質(zhì)：陰極析出的物質(zhì)： 析出析出大的氧化態(tài)物質(zhì)大的氧化態(tài)物質(zhì)電極反應電極反應 2H+2e-H2 , M2+2e-M 第55頁/共79頁1.電鍍：電鍍： 電鍍電鍍是應用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾作用。 電鍍時，一般將需鍍層零鍍層零件

38、作陰極件作陰極(連接電源負極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作陽極(連接電源正極)。 電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。電鍍工作原理示意圖電鍍工作原理示意圖第56頁/共79頁 在適當電壓下，陽極發(fā)生氧化反應，金屬失去電子而成為正離子進入溶液中，即陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。 如：電鍍鋅，被鍍零件作為陰極，金屬鋅作為陽極，在鋅鹽(如Na2Zn(OH)4)溶液中進行電解。 陰極：Zn2+2e- =Zn陽極： Zn = Zn2+2e- 第57頁/共79頁 用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面形成用電解的方法通以陽極電流，使金屬表面

39、形成氧化膜以達到防腐耐蝕目的的一種工藝。氧化膜以達到防腐耐蝕目的的一種工藝。 以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應。當Al2O3的生成速率大于溶解速率時，氧化膜就能順利地生長，并保持一定的厚度。 陽極陽極(Al) 2Al + 3H2O 6e- = Al2O3 + 6H+ 主要反應主要反應 2H2O 4e- = 4H+ + O2 次要反應次要反應 陰極陰極(Pb) 2H+ + 2e- = H2 陽極氧化可采用稀硫酸、鉻酸或草酸溶液。陽極氧化可采用稀硫酸、鉻酸或草酸溶液。第58頁/共79頁陽極氧化膜陽極氧化膜（厚度可達5300m）

40、靠靠 近近 基基 體：純度較高的致密體：純度較高的致密Al2O3膜，厚度膜，厚度0.010.05 m，稱阻擋層。稱阻擋層?？拷娊庖海河煽拷娊庖海河葾l2O3和和Al2O3H2O所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通，如圖示。所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通，如圖示。陽極氧化膜示意圖陽極氧化膜示意圖第59頁/共79頁 電刷鍍是把適當?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機械零部件上使其回生的技術(shù)。 幾乎所有與機械有關(guān)的工業(yè)部門都在推廣應用，能以很低的成本換得較大的經(jīng)濟效益。 電刷鍍的電鍍液不是放在電鍍槽中，而是在電刷鍍過程中不斷滴加電鍍液，使之浸濕在棉花包套中，在直流電的作用下不斷刷鍍到工件

41、陰極上。這樣就把固定的電鍍槽改變?yōu)椴还潭ㄐ螤畹拿藁ò?，從而擺脫了龐大的電鍍槽，使設備簡單而操作方便。 P186圖4.10 鍍筆作陽極，工件作陰極、在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。第60頁/共79頁當金屬與周圍介質(zhì)接觸時，由于發(fā)生化學作用或電化學作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕金屬的腐蝕。 估計每年腐蝕而報廢的鋼鐵設備相當于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4,發(fā)達國家年經(jīng)濟損失占GDP的34%。因此在了解金屬腐蝕機理的基礎上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進行金屬材料的化學保護十分必要。 金屬腐蝕本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過程。第61頁/共79頁 金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應而引起的腐蝕叫化學腐蝕。1 1. . 化學

42、腐蝕化學腐蝕 化學腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣化學腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等?；瘜W腐蝕原理比較簡單?；瘜W腐蝕原理比較簡單, ,屬于一般的氧化還原反屬于一般的氧化還原反應。應。第62頁/共79頁化學腐蝕反應舉例：1)鋼鐵的高溫氧化:FeO2740KFe3O4FeOCO2FeO + COH2OFeO + H2高溫高溫致密疏松，易龜裂，向縱深腐蝕 2)鋼的脫碳。O2,H2OCO鋼的脫碳原理示意圖鋼的脫碳原理示意圖第63頁

43、/共79頁金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學作用引起金屬腐蝕。金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學作用引起金屬腐蝕。例,鋼鐵在潮濕環(huán)境中生銹發(fā)生的就是電化學腐蝕。 較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕，是腐蝕電池的陽極（也稱負極）。 電化學腐蝕比化學腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。第64頁/共79頁酸性較強條件下，鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕:陽極:Fe2e-=Fe2+陰極:2H+2e-=H2弱酸性或中性條件下，鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕：陽極:Fe-2e-=Fe2+陰極:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。2）吸氧腐蝕第65頁/共79頁3）差異充氣腐蝕光滑金屬片因電解質(zhì)溶液中溶解O2

44、量不同而引起電化學腐蝕。腐蝕液腐蝕液NaCl+K3Fe(CN)6+酚酞酚酞 滴在光滑鐵片，滴在光滑鐵片，中央變藍中央變藍，因因 O2小，小， 小，作為陽極小，作為陽極Fe - 2e-=Fe2+, 遇遇 Fe(CN)63-變藍變藍邊緣變紅，因邊緣變紅，因 O2大，大， 大，作為陰極大，作為陰極2H2O+O2+4e-=4OH生成生成OH后使酚酞變紅。后使酚酞變紅。第66頁/共79頁第67頁/共79頁1.改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)： 例如，把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。2. 保護層法：保護層法： 例如，在金屬表面涂漆、電鍍或用化學方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵

45、(鍍錫鐵)。3.緩蝕劑法緩蝕劑法:在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。 (1)無機無機緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無機緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有機有機緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有N、S、O的有機化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。 第68頁/共79頁(3)氣相緩蝕劑：如亞硝酸二環(huán)己烷基胺給機器產(chǎn)品（尤其是精密儀器）的包裝技術(shù)常帶來重大革新。第69頁/共79頁 將被保護的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極而不受腐蝕 。它一般分為犧牲陽極保護法和外加電流法 。(1) 犧牲陽極保護法犧牲陽極保護法

46、 用較活潑的金屬或其三用較活潑的金屬或其三元合金如元合金如(Zn、Al)連接在連接在被保護的金屬上，被保護被保護的金屬上，被保護的金屬作為腐蝕電池陰極的金屬作為腐蝕電池陰極而達到不遭腐蝕的目的。而達到不遭腐蝕的目的。第70頁/共79頁(2) 外加電流法外加電流法 將被保護金屬與另一附加電極作為電解池的兩將被保護金屬與另一附加電極作為電解池的兩個電極。被保護金屬作為電解池陰極，在直流電的作個電極。被保護金屬作為電解池陰極，在直流電的作用下陰極受到保護。用下陰極受到保護。 利用電解裝置利用電解裝置,只要只要外加電壓足夠強外加電壓足夠強,就可使被就可使被保護的金屬不被腐蝕。此保護的金屬不被腐蝕。此法可用于防止土壤、海水法可用于防止土壤、海水和河水中金屬設備的腐蝕和河水中金屬設備的腐蝕。 外加電流法示意圖外加電流法示意圖第71頁/共79頁電極電勢電極電勢標準電極電勢是以標準氫電極標準氫電極的電極電