不同炭黑品種對丁腈橡膠流變性能和熱性能的影響

1、不同炭黑品種對丁腈橡膠流變性能和熱性能的影響朱永康 編譯中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000摘要：研究了兩個(gè)品種的炭黑即N330和N990原生粒徑分別為46 nm和 >230 nm對丁腈橡膠性能的影響。由兩條高溫流變動(dòng)力學(xué)曲線T1 = 180，T2 = 190測定了活化能Ea。炭黑含量不同的膠料于 150 下在液壓平板硫化機(jī)中硫化。試樣在100 的空氣循環(huán)烘箱內(nèi)老化168 h，測定其老化前及之后的應(yīng) 力-應(yīng)變。通過熱重分析考察了填充炭黑丁腈橡膠在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩邪?0 / min速率升溫的熱降解與熱穩(wěn) 定性。關(guān)鍵詞：N330炭黑；N990炭黑；丁腈橡膠；交聯(lián)密度；溶脹性

2、能；熱穩(wěn)定性中圖分類號(hào)：+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1671-8232(2021)01-0012-060前 言丁腈橡膠常常用于制造汽車零部件， 這是因?yàn)樗趯捰虻臏囟确秶鷥?nèi)具有耐燃 油性、耐多種油品性和耐其它液體介質(zhì)。然 而，丁腈橡膠本身并不能用于要求耐高熱和 耐臭氧的特定場合。丁腈橡膠的耐臭氧和耐 熱老化性能相當(dāng)差，這是由于其聚合物主鏈 中含有不飽和鍵，這就使得丁腈橡膠在某些 條件下發(fā)生斷鏈現(xiàn)象。文中將含N990 炭黑的丁腈橡膠膠料， 與含N330炭黑的丁腈橡膠進(jìn)行膠料比擬。為 此，用不同品種炭黑制備了丁腈橡膠膠料， 并按照標(biāo)準(zhǔn)測試方法對硫化膠進(jìn)行了試驗(yàn)。 圍繞了性能測試結(jié)果進(jìn)行了討論，以確

3、定可 賦予橡膠膠料理想性能的適宜的炭黑品種。1實(shí)驗(yàn)局部1.1材料研究采用的材料如下：1.1.1橡膠丁腈橡膠NBR Kraynac 34-50，加拿 大Polysar公司產(chǎn)品，丙烯腈含量； 100下的門尼黏度50；相對密度3； 灰分 。1.1.2填料1高耐磨爐法炭黑N330德固賽公司產(chǎn) 品：黑色粒狀粉末，粒徑46nm，相對密度 3，CTAB比外表積83±6m2 /g。 DBP吸收值102 cm3/100g。2 熱裂法炭黑 N990 德固賽公司產(chǎn) 品：黑色粒狀粉末，粒徑230nm，相對密度 3，CTAB外表積7g/cm3，DBP吸 收值40±5cm3/100g。1.1.3促進(jìn)劑

4、1N-環(huán)己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺促 進(jìn)劑CZ：淺灰色，非吸濕性粉末，熔點(diǎn) 95100，相對密度m3。21,3二苯胍Vulkacit D：非吸濕性 白色至淺粉紅色粉末，熔點(diǎn)140，相對密度 m3。1.1.4 抗氧化劑N-異丙基-N-苯基-P-苯二胺Vulkanox 4010 NA：相對密度1.141.18 g/cm3。1.1.5 硫化劑硫磺：硫元素的淡黃色粉末，純度 99.9%，熔點(diǎn)112，相對密度3。1.1.6 活性劑1氧化鋅：超細(xì)粉末，純度99，相對 密度m3。2硬脂酸：熔點(diǎn)6769，相對密度m3。1.1.7 增塑劑Naftolen 40/2：環(huán)烷油，淺黃色，相對 密度m3，50時(shí)的黏度

5、5.56，閃點(diǎn) 175。1.2 制備方法1.2.1混煉 膠料見表1用400mm×150mm的實(shí)驗(yàn)室用雙輥開煉機(jī)制備，輥筒速比n1/n2= 28/22， 輥筒溫度4050。丁腈橡膠應(yīng)先塑煉幾分 鐘，然后添加活性劑氧化鋅、硬脂酸， 樹脂和硫磺，促進(jìn)劑CZ、二苯胍以及抗氧化 劑4010 NA。炭黑以及增塑劑Naftolen 40/2應(yīng)在混煉幾分鐘后添加。膠料硫化前應(yīng) 先停放一夜。膠料混煉后，將其模壓成2mm 厚的膠片，用于測定初始性能和老化后性 能。膠片在液壓平板硫化機(jī)內(nèi)模壓成型，使 用孟山都流變儀100S在160下獲得的扭矩從 而確定硫化條件。1.2.2 硫化在約60MPa壓力下，用電加

6、熱硫化機(jī)于150 下進(jìn)行硫化，制備硫化膠。1.3 表征方法1.3.1 流變特性硫化特性：依照ASTM D-2084在150 下利用孟山都100C型流變儀，對ML最小扭 矩，MH最大扭矩，tc90正硫化時(shí)間 和ts2焦燒時(shí)間進(jìn)行了測定。1.3.2 硫化動(dòng)力學(xué)由扭矩-時(shí)間曲線計(jì)算交聯(lián)的表觀活化能表 1含有 N990 炭黑的 NBR 膠料配方試樣成分phr123456NBR硬脂酸100100100100100100111111ZnO Naftolen40/2a樹脂555555303030303030333333炭黑N9904010NAbVulkacit CZc Vulkacit CZc 硫磺2040

7、50608010022222211111注：a.增塑劑；b.防老劑；c.促進(jìn)劑。Eac和逆活化能Ear等交聯(lián)過程的中動(dòng)力 學(xué)參數(shù)，該曲線是在兩種不同溫度180和 190下，用振蕩盤流變儀孟山都100 C型 流變儀對硫磺硫化體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后獲得的。 1.3.3力學(xué)性能測定將2mm厚的模壓膠片切成啞鈴形試樣。 根據(jù)ASTM D-412，于室溫下在電動(dòng)拉力試驗(yàn) 機(jī)Zwick 1425上測定力學(xué)性能如拉伸強(qiáng) 度和拉斷伸長率；根據(jù)ISO7619利用壓入硬 度測試儀測量硬度。為了考察熱老化對力學(xué) 性能的影響，將硫化膠置于100的空氣循環(huán) 老化箱內(nèi)老化168h。計(jì)算拉伸強(qiáng)度和拉斷伸 長率的保持率%。膠料配方見

8、表1用每百份橡膠中的質(zhì) 量份數(shù)phr表示。1.3.4溶脹度測定和交聯(lián)密度測定 準(zhǔn)確稱量W試樣約1g并將它浸泡于盛有約30mL甲苯的封閉瓶內(nèi)，8天后取出。 用濾紙將其外表吸干，把試樣放置在先前稱 量過的瓶中并迅速稱重W0。利用溶脹前后的試樣質(zhì)量W和W0及溶劑和聚合物的密度ql和qp計(jì)算體積溶脹比rv或質(zhì)量溶脹率rw：rv=1+(qp/ql)(W '/W-1)(1)rw=W '/W(2)2g=1/rv(3)式中，2g是聚合物在溶脹凝膠中的體積 分?jǐn)?shù)。利用公式9計(jì)算出Mc在150下的硫化特性：最大扭矩和最小扭矩MH和ML，扭矩差DM，即最大扭矩21/3-ln(1-2g)+2g+(2g

9、) =(sqp/M0)(2g)2g/2(4)和最小扭矩之差，焦燒時(shí)間ts2，正硫化時(shí)間tc90。S是弗洛里-哈金斯橡膠-甲苯相互作用 參數(shù)，此計(jì)算中的NBR -甲苯體系取值。 V 是甲苯的摩爾體積3/mol 。1.3.5含炭黑丁腈橡膠的熱穩(wěn)定性 在珀金埃爾默儀器公司Perkin Elmer生產(chǎn)的TGS-2熱重分析儀上進(jìn)行了熱解重量TG測定。橡膠試樣按照10/ min的加熱 速率在氮?dú)鈿夥罩?，?5加熱到750，氣 體流率為50cm3/min。試樣質(zhì)量為17mg25mg 不等。2 結(jié)果與討論2.1 硫化特性(a)10080(d) 1008060 6040 TGA DTGTGA DTG40 202

10、0600800000100200300400150060070001002003004001500700800(b)(e) 10010080 TGA DTG806060 TGA DTG4040 2020800600600000100200300400150070001002003004001500700800(c)(f)10080100806060TGA DTGTGA DTG4020 40 20600 700080000100 200300 4001500 6007008000100 200300 4001500表2列示了N990炭黑填充丁腈橡膠膠料隨著炭黑填充量的增加，MH和DM值減 小，直

11、到炭黑含量達(dá)60份時(shí)為止，然后又增 大。ML值在3.13.6 daNm范圍內(nèi)。N330炭黑 和N990炭黑填充膠料，均在填充量達(dá)60份時(shí) 獲得了ts2和tc90的最大值。表 2含有 N990 炭黑的 NBR 膠料的硫化特性試 樣硫化特性123456MH/daNm ML/daNmM/daNmts2/mints90/min-1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)隨著炭黑結(jié)構(gòu)度的提高見圖1，MH、1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)1%1(%1NJO)(a)NBR/N990 (100/20);(b)NBR/N990(100/40);(c) NBR/N990(100/50);

12、(d) NBR/N990(100/60);(e) NBR/N990 (100/80);(f) NBR/ N990(100/100)圖 1 NBR/CB 橡膠的熱降解ML、DM、ts2和tc90值均增大。扭矩主要取決于膠料中游離硫化劑的 多少。MH和ML之差可作為橡膠膠料交聯(lián)密度 的間接量度指標(biāo)。2.2力學(xué)性能往聚合物材料中添加填料可導(dǎo)致聚合 物基質(zhì)的力學(xué)性能改善。補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)直接與界 面間的性能相關(guān)，并取決于聚合物與補(bǔ)強(qiáng)填 料之間特定的相互作用。填料摻入到彈性體 內(nèi)可賦予復(fù)合材料許多有用的性能。眾所周 知，這些性能主要取決于填料粒子的分散狀 況和主要的相關(guān)性能：粒徑比外表積，聚集 體結(jié)構(gòu)，外表活性

13、以及與橡膠填料的相互作 用。炭黑的外表化學(xué)性質(zhì)僅對填充膠料的硫 化行為有重大影響。只有當(dāng)填料在橡膠基質(zhì) 中分散良好時(shí)，才能獲得最正確的補(bǔ)強(qiáng)性能。 填料與橡膠之間的化學(xué)相互作用或物理相互 作用，是補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)中的又一個(gè)重要因素。就 炭黑而言，填料-聚合物間的相互作用主要是 物理性質(zhì)的物理吸附。研究中制備的膠料的測試結(jié)果見表3 說明，炭黑品種及填充量可改變膠料的力學(xué) 性能。隨著N330炭黑和N990炭黑填充量的增 加，硫化膠料的拉伸強(qiáng)度和硬度增至最高 值，然后再下降，但這兩種炭黑膠料的拉斷 伸長率均減小。膠料性能取決于炭黑的填充 量以及比外表積和結(jié)構(gòu)。這些炭黑品種有著 不同的比外表積和結(jié)構(gòu)。對于N33

14、0炭黑和N990炭黑填充丁腈橡 膠，當(dāng)炭黑含量為100份時(shí)皆獲得了最大拉伸 強(qiáng)度值。在這一配合試驗(yàn)中，含粒度更細(xì)的 N330炭黑膠料的拉伸強(qiáng)度比含N990炭黑膠料 的高。對于這兩個(gè)炭黑品種，隨著填充量 phr的增加，膠料的拉斷伸長率降低，硬 度邵爾A增大。由于炭黑填充量的增加，使得炭黑有多 余的外表可供聚合物附著。當(dāng)填充量到達(dá)一 個(gè)極限值時(shí)，炭黑便起不到補(bǔ)強(qiáng)作用了。隨著炭黑結(jié)構(gòu)度的提高，膠料的拉斷伸表 3填充 N330 炭黑和 N990 炭黑的 NBR 膠料的力學(xué)性能試樣N330炭黑3N330*炭黑1N330炭黑2N330炭黑4N330炭黑5N330炭黑6特性拉伸強(qiáng)度/MPa350315280

15、285205200拉斷伸長率/%185445560545425355415254627383邵爾A型硬度/度414247485760注：*該試樣按膠料配方制備。長率減小，而拉伸強(qiáng)度和硬度那么增大。 硫化膠的耐熱老化性能被認(rèn)為是橡膠產(chǎn)品保持長使用壽命的根本要求?？梢钥闯觯?就這兩種炭黑而言，在100下老化168h后見表4，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的 變化隨炭黑含量的增加而減小。由于炭黑結(jié) 構(gòu)度的提高，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率 的變化增大了2倍。表 4 填充 N330 炭黑和 N990 炭黑的 NBR 膠料于100下熱老化 168h 后力學(xué)性能的變化試樣N330炭黑3N330炭黑1N330炭黑

16、2N330炭黑4N330炭黑5N330炭黑6特性-2拉伸強(qiáng)度/MPa-90-135-80+5-45-60扯斷伸長率/%-45-130-170-165-125-105+7+9+8+9+11+2邵爾A型硬度/度+6+6+7+7+9+9硬度由于炭黑填充量的增加而增大，這 可以歸結(jié)于熱老化后交聯(lián)密度的提高。拉伸 強(qiáng)度是交聯(lián)鍵的性質(zhì)和類型，交聯(lián)密度，彈 性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及與降解相關(guān)的變化的 復(fù)合函數(shù)。可以看出，含60份N330炭黑的試 樣和含100份N990炭黑的試樣，表現(xiàn)出比其它 試樣更好的耐老化性能。膠料拉斷伸長率的 變化隨炭黑含量的增加而減小，并隨著炭黑結(jié)構(gòu)度的提高而減小。2.3 硫化動(dòng)力學(xué)在膠

17、料的硫磺硫化過程中，橡膠聚合 物鏈之間形成交聯(lián)鍵硫化，同時(shí)一些鍵 那么發(fā)生衰變變質(zhì)。這兩個(gè)反響的臨界閾 值，硫化活化能Eac及逆活化能Ear是 橡膠膠料硫化特性的特征性參數(shù)，可用來作 為膠料能量兼容性的評判標(biāo)準(zhǔn)。硫化狀態(tài)通 常用流變儀來測定，其中動(dòng)力學(xué)乃是通過硫 化過程中扭矩的變化來描述的。表5列示了炭黑填充丁腈橡膠膠料的Eac、 Ear和Ear/Eac關(guān)系。隨著NBR/CB交聯(lián)體系中炭黑 填充量的增加，只要不超過50份，Eac均會(huì)減 小，一旦填充量超過了50份，那么Eac趨于增大。 含50 份N990炭黑的丁腈橡膠膠料試樣3具 有最小的Eac值和最大的Ear/Eac關(guān)系值。通過流 變儀獲得的

18、動(dòng)力學(xué)參數(shù)說明，對于所有的橡膠 膠料，N330炭黑均可降低其活化能，整體硫化 速率那么超過了含N990炭黑的膠料。表 5 填充 N990 炭黑的 NBR 膠料的交聯(lián)活化能Eac、逆活化能Ear和 Eac/ Ear 比值試樣動(dòng)力學(xué)參數(shù)123456Eac/kJ/mol Ear/kJ/molEac/Ear1991621856150-385343214396301-12.4交聯(lián)密度表6列示了硫化膠的交聯(lián)密度和有效交聯(lián) 鍵之間的分子鏈的數(shù)均分子質(zhì)量MC的計(jì) 算值。表 6填充 N990 炭黑的 NBR 膠料的交聯(lián)密度試樣參數(shù)123456/cm31.11p,grw r 2gMc,g/mol250822761

19、967188513581222rW值和rV值隨著N330炭黑和N990炭黑含量的增加而減小。聚合物體積比2g隨著炭黑 含量的增加而增大，含有100份炭黑的試樣的 2g最大。在炭黑含量最高的情況下，N330炭 黑和N990炭黑均獲得了最小的鏈分子質(zhì)量。聚合物分子鏈與炭黑外表官能團(tuán)之間的鍵 合，由于填料對硫化反響的影響，可能使聚合 物基質(zhì)中的交聯(lián)鍵增加，可以解釋溶脹程度下 降的現(xiàn)象。即使炭黑的濃度比擬低，觀察到硫 化膠也呈現(xiàn)出了三維結(jié)構(gòu)。填充硫化膠總是比 未填充硫化膠具有更高的交聯(lián)密度。溶脹試樣中的聚合物體積比2g隨炭黑量 的增加而增大，在試樣中含有100份N990炭黑 和N330炭黑的情況下到達(dá)

20、最大值試樣6。 炭黑含量的增加導(dǎo)致MC的減小，即由于基質(zhì) 形成的有效密度使得其分?jǐn)?shù)減小，彈性體與 溶劑的相互作用程度降低。溶脹試樣中聚合 物體積比的增大以及MC的減小，可以用填料- 基質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成來解釋。2.5 NBR/ CB 膠料的熱穩(wěn)定性對N990炭黑填充NBR膠料的熱穩(wěn)定性進(jìn) 行了討論。采用如下分析方法： 動(dòng)態(tài)TG曲線質(zhì)量損失與溫度的關(guān) 系，曲線的形狀，尤其是其初始局部；某 些質(zhì)量損失即0.5%、10和30%的溫度值質(zhì)量損失為0.5%的溫度被視為起始分解溫 度，即IDT。 750時(shí)的總質(zhì)量損失%，即質(zhì)量損 失速率隨溫度變化的情形；然后是最大峰值 時(shí)的溫度和質(zhì)量損失動(dòng)態(tài)TG曲線的一階導(dǎo) 數(shù)

21、。表7列示了質(zhì)量損失為0.5%、10%和30% 時(shí)的初始分解溫度IDT。根據(jù)IDT (T0.5%) 可以看出，含有80份N990炭黑的NBR膠料的 穩(wěn)定性最好274。與N330炭黑填充丁腈 橡膠相比，N990炭黑填充丁腈橡膠具有更低 的IDT值。在質(zhì)量損失10%時(shí)填充量為100份 的NBR/N990炭黑橡膠與填充量為60份的N330 炭黑/NBR，試樣具有最高的溫度值381 和 373。不過，當(dāng)質(zhì)量損失為30%時(shí)，填 充量為50份的NBR/N330炭黑橡膠與填充量為 100份的NBR/N990炭黑橡膠比其它膠料更為表 7 填充 N990 炭黑的 NBR 膠料選定質(zhì)量損失0.5%、10%、30%

22、的溫度值試樣膠料123456試樣質(zhì)量/mgDTG峰值/19.0 364.6 581.8 質(zhì)量損失/%19.49 57.65 總質(zhì)量損失/%77.14 53.23.選定質(zhì)量損失的溫度值T0.5%/T10%/ T30%/225254247252274262343356332321378381527529492477593597穩(wěn)定?？赡苡绊懗跏糡G行為的最重要的因素包 括：聚合物主鏈中的鍵合強(qiáng)度，交聯(lián)密度，以 及聚合物鏈的柔韌性，柔韌性又受聚合物結(jié)構(gòu) 和交聯(lián)密度的影響。填充N330炭黑和N990炭黑的NBR膠料 的熱分解，一般發(fā)生在兩個(gè)主要階段圖1 和表7。當(dāng)溫度不超過300時(shí)，未出現(xiàn)任 何變化，

23、因而沒有質(zhì)量損失。第一步降解發(fā) 生在300400的溫度區(qū)域，質(zhì)量損失率在 14.74%22.37%和視NBR中炭黑的品種和用量而定，油Naftolen 40/2 的蒸發(fā)可以充分說明這一點(diǎn)。填充N330炭黑 和N990炭黑的試樣，第二步降解分別開始于 600和580，結(jié)束于700和605。600700區(qū)域內(nèi)的質(zhì)量損失率，N330 炭黑和N990炭黑分別為不 等，580605區(qū)域內(nèi)分別為 不等，這說明聚合物發(fā)生了降解。柔韌性最 好的多硫鍵發(fā)生了斷裂，并轉(zhuǎn)化成單硫鍵和 雙硫鍵。合成橡膠分子鏈往往因分子內(nèi)的氫 轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致隨機(jī)斷鏈而分解。表7列示了N990炭黑填充丁腈橡膠膠料的DTG差示熱重分 析峰值。DTG峰值遷移至更高的溫度點(diǎn)說 明，填充50份和80份N330炭黑和N990炭黑的 丁腈橡膠的熱穩(wěn)定性提高。3 結(jié) 論關(guān)于NBR/ CB橡膠膠料的硫化特性、動(dòng)力 學(xué)性能、力學(xué)性能、交聯(lián)密度和熱穩(wěn)定性， 研究所獲得的結(jié)果足以得出如下結(jié)論1：1