半導體工業(yè)用高純化學品

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2、品1991年第2期北 京 化 工451991年第2期北 京 化 工45a 1込化學法試制蔣耗】有機污物、陸. 蠟、粘、硅油光刻咬和顯影劑殘溶劑殘爾物2無機污染物全風原 子類#屬為子矣3.顆粉喪塵猶料顆粒塵境仔機顆粒近年來半導體技術(shù)生氣蓬勃發(fā)展的情況常 有報導。過去人們往往強調(diào)的是制造芯片的物 理過程問題，即設(shè)計和生產(chǎn)$而化學方面的生 產(chǎn)方法則成為人門后來感興趣的焦點。行比 刻物理的半導體晶片，它的表面結(jié)構(gòu)是由硅表 面進行各種化學處理而決定的。垛多漬洗工藝 和所有的蝕刻工藝是由基質(zhì)農(nóng)面與特種介質(zhì)發(fā) 生化學反應而形成的。現(xiàn)已便用氣體t*刻技術(shù)在亞微米半導體工 藝中將繼續(xù)顯示出優(yōu)越性。濕化學法至今尚

3、不 能被取代.它在最現(xiàn)代加工技術(shù)中仍不可缺 少。當今MOS處理枝術(shù)有50%的生產(chǎn)步驟是應 用濕化學法。這些化學過程可以概揺為淸洗過 程（41%）、蝕刻過程（34%）和光刻25%兒 濕化學法所用最主要的試劑見圖1說明。用于 蝕刻和清洗過程的化學品數(shù)量雖小，但其中若 干具有關(guān)第性作用。氫殂酸就是其中一種敢要 的試劑，不用氫氛酸就無法制逍半導體。設(shè)備不斷更新、抗蝕劑的改進、新的曝光 技術(shù)和其它技術(shù)的進步.導致半導體芯片的尺 寸大幅度縮小。同時，導體通路與開關(guān)部件之 間的間隔縮小，因而對設(shè)備的精確度、材料和 工藝化學品純'度'的要求提高了。半導體制造 所遇到的問題是雜質(zhì)的存在，這表明向

4、超大規(guī) 模集成電路工藝發(fā)展并由亞微米工藝得以證 實。在半導體工藝過程中所發(fā)現(xiàn)的主要雜質(zhì)說 明了涉及電子工業(yè)的沾污程度。（見喪1）污魏分類來 源拋光利研腐操作.不舎 適的氣過法，草雖應用 屆滑劑溶于顯影劑中的抗燭 劑太濃，不合適的顯形 劑標洗手段使用汚染的涪劑棉 不臺適的干燥過程顯蝕刻過程中產(chǎn)冬的 貴金屬如金遢換鍍于硅 上從顯影劑或剝黑劑中 產(chǎn)生的鈉、鉀活淺離子拋光和研磨拋光操作，及從艮備 包裝和化學品中產(chǎn)生旳 玻璃和塑料顆粒犬氣塵埃、不合適的 氣過濾未徐去物光刻皎涂層的機孤虧 損產(chǎn)生的光刻膠雜質(zhì)、 不適當?shù)乃^涼產(chǎn)土的 細菌。由于設(shè)備的改進和潔凈室條件的完善，芯 片機械加工帶來的污染已大大滅少

5、。而工藝化 學品的純度；待別是濕法化學品的純度對器件 尺寸的縮小仍然存在著問題。將各種污染危害 進行比較可知，在半導體芯片制追過程中，材料 和工藝介質(zhì)的污集是要求最苛刻的項目。預廿 到1995年各種各樣的污染危害不會顯著祓弘。一、雜質(zhì)的重要性顆粒污染對線寬在2.5微米至小于1微米 的芯片產(chǎn)生率的有冒影響是不重要的，但離子 和溶解性雜質(zhì)的存在對其影響要嚴重得多。因 此我們必須重視金屬雜質(zhì)對芯片產(chǎn)率和可靠性 的影響。表2列出了金屬雜質(zhì)的類別，它說明 了要從不同方面來評價一種化學品的雜質(zhì)情 況，對于某一特殊的化學品，其雜質(zhì)的自然分 布也是需要加以考慮。寰2踐的金條質(zhì)! 降低壽命的元素 鈉鉀皚 鋅銀金

6、鉗鈦2 摻親元索鉗鋒神a磅3 不需要的元素探鐵鏈頷錚4 .無問題的元素鈣錯二. 規(guī)格的發(fā)展高純化學品在晶體管發(fā)明之前的年代就用 于分析實驗室了。工藝化學品的雜質(zhì)范圍與半 導體制造的實際要求應當一致。很多機構(gòu)制定 的試劑和溶劑標準就足為了確保產(chǎn)品質(zhì)量適應 不斷改進的分析應用.使化學試劑能用于當今 的分析工作。分析規(guī)格也是受到不同因素的影 響才逐漸形成的。一種起作用的因素就是附合 分析或制藥等特殊應用的要求。還有一種看法 認為是反映了分析化學當前的技術(shù)狀況。毎一 種新的分析方法，只要是能夠改進元素的檢測 范圈或分析結(jié)果的精確度，它遲早是會促進試 劑規(guī)格的變化。氫嶽酸是半導體工業(yè)中一種關(guān)鍵化學品，

7、把氫氟酸（見圖2.）艮19犁年的規(guī)格同1968年S 2分析G540%)最大無揮發(fā)性的0.001直金屬（Pb）0.0005鐵(Fc)0.0005氯化物（CI）0.003療酸鹽（SOJ0.005亞硫酸鹽（so3）0.005硅氟酸(HcSiF6)6.25衆(zhòng)大灼燒物C以破酸鹽計）0.0005鈣和鏤以硫酸鹽汁）0.0005鐵（FO0.00008重金忸（Pb）0.00008課化物（CI）0.001嚨酸鹽so4）0.0005亞硫酸鹽（SO00.001連氟酸H2SiF6）0>1禺猛酸鉀還原物（以氧計）0.0004的規(guī)格相比較.可看出在半導體部門所取得的 霓大發(fā)展。由于引入現(xiàn)代化自動分析技術(shù)，便 得規(guī)格發(fā)

8、生了巨大變化。最重要的變化就是分 析方法的提高，采用感應耦合等離子體原子發(fā) 射光譜，能同時測定40多種元素（見圖3） 用于超大規(guī)模集成電路技術(shù)的高純氫氣酸，其 目前規(guī)格要求保證40多種特定畚數(shù)，與以前提 到的金屬雜質(zhì)分類比較，淸楚地農(nóng)明了現(xiàn)在的 規(guī)格，不僅能滿足用P的要求，而且說明了制 造廠家的生產(chǎn)和分析能力。S 3 SUM40% VLSIPURANAI® 規(guī)格 25917601HF 分子 = 20.01 g/m"證分析最大ppg250/ml39.840.2%灼燒殘盛（以硫酸鹽計*>鋁(AI)0.02銖和碑（以碎計，0.01鈿(Ba)0.01彼（Be0.02越(Bi)

9、ft. 02a（B）0.02£6北 京 化 H1991年雄2期G.2鈣（C，0.05貉（C"0,3!鉆（Co.0.UIo.ni0<02錯 <Gei0.02金(Au)0.03鋼(In)0.00.05楣Pb）().01鋰(Li)U<0i鎂 <Mg）0<02融（師）0,020.0丨001第 lPt>0.020<02銀（A即CL05納dO.0S總（3D0.01鈍）0.02錫(5n)©02鈦）OeOl0.01鋅 <2x0W.05結(jié)（2r>0>01氯化恂（Cb?巫矽酸<H;SiFd>50硝酸鹽小6）磷酸鹽

10、（PO4）0.謊酸鹽<SO4）0.5亞硫飯鹽（SG.）0.05三、分析設(shè)備在過去年何.規(guī)格的發(fā)展已從檢測1020 "個項目和大約5lOOppm審金加雜質(zhì)水 平的 試劑級規(guī)格化學品發(fā)展到電子級和"OS級規(guī) 格，產(chǎn)品要求檢測30-40個項目，雜質(zhì)水平在 10-500ppb范圍。當今搦大規(guī)模集成電路（V LSI）級的規(guī)格要求松測40-50個項目雜質(zhì)水 平為1050ppb。為了滿足現(xiàn)已開發(fā)的特大規(guī) 模集成電路（ULSI）對質(zhì)蜃的要求明確規(guī) 定了犬多數(shù)金屬雜質(zhì)含量要少于Wppb。而對 其檢測項目的數(shù)目正在討論之中° ULS!隨著對化學品純度的要求越來越高，必然 導致痕

11、靈分析技術(shù)的改進，因為現(xiàn)在的痕螢雜 質(zhì)已不能再用感應稱合等離子體的常規(guī)方法來 分析。其分析極限只能用像石墨爐原子吸收光 譜那樣的連續(xù)法來達到。要加強和購置工藝和 質(zhì)豈控制所必要的測試設(shè)備，一定要考慮生產(chǎn) 控制必須能有快速有效的結(jié)果。如可能的話就 安裝中控監(jiān)測系統(tǒng)。其后的質(zhì)量控制一定要能 夠提供其有髙精確度的理想分析結(jié)果.這就要 在設(shè)備上曠止投資、加強生產(chǎn)廠和用戶之間的1991年第2期北 京 化 工 47 緊密合作。工藝化學品的供貨商和用戶要盔與 標準化工作，這是為了確定相互一致的測試方 法及對規(guī)格取得共同的認識。重要的是，半導體制造廠不能清楚地確定 雜質(zhì)對產(chǎn)率和器件可靠性影響這樣的事實，在 很

12、多情況下指明污染物的臨界極限顯然是不可 能，因此要制定出所有雜質(zhì)的極限。目前已達 到低于lOppb的范圍。圖4就給出了氫氟酸MO S級與新的ULSI PURANAL級化學品純度引人 注目的變化情況?，F(xiàn)今采用最先進的感應能合等離子體一質(zhì) 譜儀，能夠同時測定lOppb范圍的金屬雜質(zhì)。 原子吸收光譜、感應耦合等離子體一原子愛射 光譜和感應耦合等離子體一質(zhì)諾儀的聯(lián)合應 用，是控制工藝化學品的生產(chǎn)過程和保證最好 質(zhì)量的理想分析工具。表3給出的是有關(guān)分析 手段的情況，以及今后在超純工藝化學品的生 產(chǎn)中，現(xiàn)代笛理所需要的儀器設(shè)備。衰3坤度的豪求與分析手段有機溶劑純化合物氣相色譜法不揮發(fā)物貢區(qū)法水含駅卡燈費休

13、滴宦金屋雜質(zhì)原子吸收吒度汁 火諂颶子吸收光譜 石墨爐律子皈收先講 感應須合苦離子休 感應搗纟芻尉子休一質(zhì)渚儀 發(fā)射洸譜其它雜質(zhì)化學測試無機化學品純化合物含無電位滴定不揮發(fā)物金屬雜質(zhì)火崔和無火烙圧子畋收光譜 屈應器令等離子&一士射吒 譜腹莊終占T離了忙一巫譜儀 化學世試陽展子化字;則試 海子邑誥結(jié)刻孤（加合電位滴定四、生產(chǎn)與生產(chǎn)控制怎樣才能滿足現(xiàn)在及今后工藝化學品的質(zhì) 量要求呢？幾乎所有用于濕法技術(shù)的化學品都能夠用 蒸錨法提純。在某種情況下使用專門的提純方 法也是可以的.如氫氟酸就是根據(jù)Riedelde Haen公司的專利技術(shù)提純的。使用合乎要求的設(shè)備進行試劑提純，并用 新式的中控監(jiān)測，

14、像氫氟酸那樣的規(guī)格要求是 能夠達到的。選用中控能夠監(jiān)測諸如鈉、鐵或 鈣那樣的元素。應用統(tǒng)計過程控制可判斷出制 造工藝的穩(wěn)定性和可靠性，因這種方法是質(zhì) 量管理關(guān)鍵項目之一。有關(guān)工藝介質(zhì)化學品純 度的嚴格要求也包括像化學元素那樣微粒的要 求.因為它構(gòu)成顆粒沾污，使產(chǎn)品污染。大量 的SEMEDX研究揭示出顆村的化學性.因此 有助于進一步優(yōu)選制造方法。在線寬小于2微 米的現(xiàn)代半導體制造工藝中，顆粒污染的負作 用就無需再作解釋。五、顆粒規(guī)格最初實行的標準SAE749D和后來實行的標 準NAS1638仍然是MOS級化學品分級的基砒。大于5微米的顆粒能用膜過濾方法測定， 并按所述用顯微鏡觀察計數(shù)。SAE74

15、9D和NAS 1638兩個標準只是對大于5微米的顆粒有效， 而不包括小于5微米的顆粒?？墒沁@種小微粒 是現(xiàn)今半導體工業(yè)限制顆粒大小的臨界范圍， 它可用光散射技術(shù)和激:光傳感器的顆粒計數(shù)器 測定。根據(jù)顆粒的粒度分布和它在液體中的濃度 的線性對數(shù)關(guān)系，提出把0.5-5C微米的顆粒 歸類為0.5 5微米的范陽。實際研究結(jié)果表 明，小于0、8微米的顆粒.比從線性關(guān)系方程 預測的更多。實踐證明，選擇一個系統(tǒng)不能依 賴于數(shù)學的推導，而寧可根據(jù)液體的顆粒純度 給出簡舉的指南。生產(chǎn)試劑VLSI-PURAN- AL®和最新的ULSIPURANAL©進一步規(guī)定 了毎事升試劑中含相當于05微米及

16、更大一點 48 北 京 化 工1991年第2切的顆粒的絕對數(shù)目o與共它已知分關(guān)方法比較 這種指標的優(yōu)點就在于不規(guī)定最小顆粒尺、人 以及這種試劑有關(guān)顆粒含量的改進是容易做到 的。兇此，VLSI250和ULSI15之間就能分淸差 別。六、過濾技術(shù)和顆粒規(guī)格以往適當?shù)剡^濾工藝試劑就已經(jīng)足夠了。 實際上這些過濾是用膜過濾器，特別是用PTFE 過濾器濾去無機物。采用單步或多步過濾裝 置是不能實現(xiàn)現(xiàn)今及未來的質(zhì)量要求。這只能 用再循環(huán)過濾系統(tǒng)取得，通過聯(lián)機監(jiān)視連續(xù)控 制顆粒含量，如使用PMS計數(shù)器指示過濾工藝 的程度。用蒸鎘提純除去雜質(zhì)，隨之通過合適的過 濾器進行再循環(huán)過進:，生產(chǎn)出髙純度的工藝化 學品。

17、新開發(fā)的半導體用化學品，即所謂的 u 1 SI 15 PURAMAL®,其質(zhì)埜要保證微粒最 多不超過15/ml （用Hiac Royco儀器在0.5微 米測量）o而運輸?shù)接瞄T手中仍要保持這樣高 的純度還會產(chǎn)生問題=沽凈室條件要絕對符介 VLSI和ULSI級化學品的裝瓶和分裝要求，在過去兩年中，Kiedelde Han公司， 為建造高純有機和無機化學品的新工房，進疔 了大量的投資。為了滿足質(zhì)咼耍求，在化學品 生產(chǎn)線中安裝潔凈室是完全必要的。這種試劑 的灌裝點，無論是實驗室規(guī)模的還是大批最 的，都要安裝在10000級或更高級別的潔凈室 內(nèi)。轉(zhuǎn)殊設(shè)計的LF艙室應為100級以確保高純 工藝化

18、學品不受任何污染。在運輸屮.化學品純度下降及化學品顆粒 含量增加是目前正花進行廣泛研究的問題。初 步結(jié)論認為與包裝材料有看很大關(guān)系。為此， 在設(shè)計包裝上，一直在研制小包裝和大包裝的 容器，并對材料和設(shè)計樣式進行優(yōu)劣比較以保 證最佳質(zhì)最。另外.從貯存方面看也要對材料 進行選擇.必須采用那些對化學品純度影響最 小的材料。Ricdel-de Haan公司從2.5升瓶 裝CBPPURASAFE®系列）宣至列00升容器 （HPPURATAINERS®）已經(jīng)研制出完整系列 的特種包裝。摘譯自（Sprcialify chemicals 48 北 京 化 工1991年第2切 48 北 京 化 工1991年第2切(匕接第60頁）化工產(chǎn)品的發(fā)展綜述24離子膜電解槽國產(chǎn)化新設(shè)計調(diào)所12國內(nèi)甘油生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場需要預測25汽車用椽膠配件及骨集村舁的氓訴13國內(nèi)外有機磷陰燃劑發(fā)展概況26鄰異丙基酚的可行性調(diào)硏14彈性體防水卷材阻燃的發(fā)展趨勢27關(guān)于壬基酚項目調(diào)研15新烷氣基鈦酸肩偶聯(lián)劑及共在提高工2