《紡織品尼泊金酯類抗菌劑的測定》編制說明

1、國家標(biāo)準(zhǔn)紡織品尼泊金酯類抗菌劑的測定編制說明一、工作簡況1、任務(wù)來源和起草單位本標(biāo)準(zhǔn)制訂項(xiàng)目由國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會批準(zhǔn)，由浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院、中紡標(biāo)檢驗(yàn)認(rèn)證股份有限公司等單位共同負(fù)責(zé)起草，立項(xiàng)編號為20183020-T-608 。尼泊金酯（ Nipagin Esters）亦稱對羥基苯甲酸酯（p-hydroxybenzoate ），是國際上公認(rèn)的廣譜、高效、低毒類防腐、抗菌劑，1924 年對羥基苯甲酸酯首次被報(bào)道具有抗菌活性，1932 年即被用作食品的防腐劑，到1965 年，歷經(jīng)了 30 年，人們逐漸地認(rèn)識到尼泊金酯類的防腐作用，并將其廣泛地使用于食品、飲料，化妝品、家具、紡織與皮革等

2、日用化工產(chǎn)品中，目前是國內(nèi)外在食品、化妝品、紡織品與皮革和醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛使用的防腐、抗菌劑。當(dāng)前國際上已商品化的尼泊金酯類防腐劑有甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯以及碳原子數(shù)更多的庚酯及辛酯等，其中尼泊金乙酯和丁酯復(fù)配成的抗菌劑對紡織品的各種致病菌均有效，其應(yīng)用前景日益廣闊。其抗菌性一般與烷基鏈長成正比，毒性則與烷基鏈長成反比。目前主要應(yīng)用的是尼泊金酯的甲、乙、丙、丁酯，其中使用最多的是甲酯。尼泊金酯抗菌劑盡管低毒， 但使用量過大會危及人體健康，科學(xué)研究人員發(fā)現(xiàn)此類抗菌劑能導(dǎo)致良性和惡性乳房腫瘤、皮膚炎癥等。R o u t l ed g e 等于 1 9 9 8 年首次發(fā)現(xiàn)尼泊金酯具有雌激素活性

3、，這一發(fā)現(xiàn)對原有的尼泊金酯具有低毒性的舊觀點(diǎn)提出了挑戰(zhàn)，因而該化合物受到了科研工作者的特別關(guān)注。過量的雌激素是人類乳房癌生長和發(fā)育的主要病因之一，D a r b r e 等對 2 0名乳房癌患者的腫塊組織中的尼泊金酯的含量進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)其平均濃度為（20.6 ± 4.2） n g /g 。這項(xiàng)研究表明：人類長期低劑量地?cái)z入或接觸對羥基苯甲酸酯，其中的一部分沒有被體內(nèi)組織酯酶水解成代謝產(chǎn)物- 對羥基苯甲酸，而直接被吸收儲存在人體組織中，從而對消費(fèi)者的身心健康造成嚴(yán)重影響。本標(biāo)準(zhǔn)選取尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金異丙酯、尼泊金丁酯、尼泊金異丁酯和尼泊金庚酯（見表1）作

4、為目標(biāo)物。目前，國家對化妝品中尼泊金酯抗菌劑的添加量有著嚴(yán)格的控制，我國化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對尼泊金酯最大允許使用濃度規(guī)定如下：混合酯10，單一酯0.4，但是紡織品上尚未制定相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法。隨著人們消費(fèi)觀念的更新，對綠色產(chǎn)品需求的擴(kuò)大，是綠色壁壘形成的內(nèi)在原因。人們在解決了溫飽問題后，開始注重生活的質(zhì)量，對各種綠色食品、生態(tài)能源、無污染產(chǎn)品等綠色消費(fèi)的比例不斷增加。因此，開展對企業(yè)在使用的，且1業(yè)已證明具有潛在毒性危害的化學(xué)物質(zhì)檢測方法的前瞻性研究，對于確保生態(tài)紡織品安全具有非常重要的預(yù)防控制意義，同時也有助于引導(dǎo)紡織企業(yè)合理使用抗菌防腐劑，合理有效地規(guī)避國外技術(shù)壁壘和貿(mào)易風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)我國

5、紡織品對外貿(mào)易順利進(jìn)行。表 1、 7 種尼泊金酯類抗菌劑的信息表化合物CAS No.分子式相對分子質(zhì)量尼泊金甲酯99-76-3C8H8O3152.15尼泊金乙酯120-47-8C9H10O3166.17尼泊金異丙酯4191-73-5C10123180.20HO尼泊金丙酯94-13-3C10123180.20HO尼泊金異丁酯4247-02-3C11H14O3194.23尼泊金丁酯94-26-8C11H14O3194.23尼泊金庚酯1085-12-7C14H20O3236.312、主要工作過程2018 年 11 月，成立起草小組， 調(diào)研行業(yè)對此標(biāo)準(zhǔn)的需求，查閱國內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)。2018 年 1

6、2 月，對國內(nèi)外的分析檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比分析，與合作單位進(jìn)行技術(shù)交流，確定實(shí)驗(yàn)方案，對方法可行性進(jìn)行論證。2019 年 1 月 -2019 年 3 月，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行有關(guān)試驗(yàn)方法的條件選擇和系統(tǒng)試驗(yàn)驗(yàn)證工作，形成標(biāo)準(zhǔn)草案。2019 年 4 月 -2019 年 12 月，經(jīng)各方的共同努力，對相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和驗(yàn)證結(jié)論進(jìn)行整理并形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明征求意見稿。2020 年 1 月，發(fā)委員征求意見。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按照GB/T 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第 1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則和 GB/T20001.4-2001 標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第 4 部分：化學(xué)分析方法中的各項(xiàng)規(guī)定進(jìn)行編

7、寫，本標(biāo)準(zhǔn)按照先進(jìn)性、科學(xué)性和實(shí)用性相結(jié)合的原則進(jìn)行編制，在對紡織產(chǎn)品特性了解的基礎(chǔ)上，廣泛參考相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)資料，建立適用的分析測試方法，征求行業(yè)內(nèi)專家、學(xué)者以及技術(shù)人員的意見和建議，密切聯(lián)系實(shí)際， 注重科學(xué)性和可操作性的充分結(jié)合，力求編寫的標(biāo)準(zhǔn)符合規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化的要求，以便于本標(biāo)準(zhǔn)頒布后推廣應(yīng)用，三、主要內(nèi)容的確定1 方法原理采用甲醇對紡織樣品進(jìn)行超聲提取，提取液經(jīng)濾膜過濾凈化后，用高效液相色譜儀或液相色譜 -串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量測定，外標(biāo)法定量。22 前處理?xiàng)l件的選擇紡織樣品的取樣按照GB/T 10629-2009 中成品取樣的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，無特殊規(guī)定。2.1 提取方法的選擇目前生

8、態(tài)紡織品檢測的常用的樣品前處理方法有：快速溶劑萃取法、超聲萃取法、振蕩提取法、 溶劑回流萃取法等方法， 考慮到快速溶劑萃取法需要使用昂貴的儀器， 不便于實(shí)際的推廣， 因此沒有考慮此方法。 考慮到方法的普遍適用性， 本標(biāo)準(zhǔn)前處理方法試驗(yàn)了超聲法與振蕩法。2.2 萃取溶劑的選擇尼泊金酯類微溶于水，易溶于醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑，比較了甲醇、乙醚與丙酮的提取效果，發(fā)現(xiàn)丙酮與甲醇的提取效率相差不大，都比乙醚提取效果好。不過，丙酮提取液顏色最深，對樣品凈化的影響較大，因此選擇甲醇作為提取溶劑。2.3 超聲萃取條件的選擇選用購自超市的含有尼泊金酯類的某品牌濕巾來進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。超聲萃取溫度的選擇選取代表性樣

9、品，剪成至5 mm×5 mm 以下，混勻。準(zhǔn)確稱取1g 上述剪碎樣品，精確至0.01g，放入 50mL 具塞離心管中，加入15mL 甲醇，置于超聲萃取儀，設(shè)置常溫（約25）、40 、50、60及 70等不同的溫度，在頻率為40KHz 的超聲波浴中，對濕巾樣品進(jìn)行超聲提取 30min ，其結(jié)果見表1，可以看出，在相同的輸出功率與工作頻率下，70 的水浴溫度超聲萃取效果最好。表 2、不同水浴溫度超聲萃取結(jié)果溫度常溫40506070尼泊金甲酯的含量(mg/kg)414.6507.1524.7602.5681.4超聲萃取時間及次數(shù)的選擇取一定量的含有尼泊金酯類的某品牌濕巾樣品，在水浴溫度為7

10、0 進(jìn)行超聲萃取時間選擇試驗(yàn)，結(jié)果見表3。從表 3 結(jié)果可知，樣品經(jīng)過30min 的超聲萃取后，再重復(fù)進(jìn)行超聲提取3 次，尼泊金酯的含量每次均有增加，樣品經(jīng)過60min 、 90min 和 120min 萃取，所得結(jié)果差異并不顯著，考慮到樣品提取的方便性，采用30min 超聲萃取2 次，即總共超聲萃取60min 。表 3、不同超聲時間萃取結(jié)果3超聲時間 (min)306090120尼泊金甲酯的含量 (mg/kg)687.0825.1836.4838.3振蕩萃取條件的選擇對含有尼泊金酯類的某品牌濕巾加入30mL 甲醇，采用300rpm 的振蕩速度進(jìn)行振蕩提取，分為 4 個提取時間間隔：30min

11、 ，60 min ，90 min 和 120 min ，其結(jié)果見表4，可見振蕩提取 30min 與 60 min ， 90 min 和 120 min 處理所得結(jié)果差異不明顯。表 4、振蕩提取的結(jié)果比較檢測項(xiàng)目尼泊金甲酯的含量(mg/kg)振蕩時間 (min)306090120常溫振蕩300.6309.6303.1304.2基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明采用超聲提取的提取效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于振蕩提取法，70 是提取的最佳溫度。樣品的凈化紡織品樣品提取物過0.22 m或 0.45 m過濾頭即可直接進(jìn)樣分析。3 儀器條件的選擇尼泊金酯類化合物不耐酸，在pH 值 2.5 時很快分解，因此，流動相體系中不應(yīng)加酸，采用

12、甲醇與水作為流動相，以一定的梯度洗脫能將7 種尼泊金酯有效分離。3.1 高效液相色譜分析方法高效液相色譜分析條件a)色譜柱： Hypersil C18， 5m, 4.6mm(i.d.)× 25cm或相當(dāng)者；b) 流速： 1mL/min ；c) 檢測波長： 258nm；d) 柱溫： 40；e) 進(jìn)樣體積： 10L；f) 流動相 A ：水；流動相 B ：甲醇；g) 梯度洗脫程序見表 5。表 5、 液相色譜法的梯度洗脫程序表時間（ min ）流動相 A/(%)流動相 B/(%)流速（ mL/min ）040601645551486040110406011220801180100119.14

13、06013.2 液相色譜 -串聯(lián)質(zhì)譜分析方法液相色譜條件a) 色譜柱： ACQUITY UPLC ? BEH C18， 1.7 m， 2.1 × 50mm ，或相當(dāng)者；b) 流速： 0.3 mL/min ；c) 柱溫： 40 ；d) 進(jìn)樣體積： 5 L；e) 流動相 A ：甲醇；流動相 B：水；f) 梯度洗脫程序見表 6。表 6、 液相色譜 -串聯(lián)質(zhì)譜法的梯度洗脫程序表時間（ min ）流動相 A/(%)流動相 B/(%)遞變曲線04060Initial1604062406064802066901066.140606質(zhì)譜條件a) 離子源：電噴霧離子源；b) 檢測方式：負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測

14、（ MRM ）模式；c) 毛細(xì)管電壓： 3.0 KV （負(fù)離子）；d) 離子源溫度： 110 ；e) 脫溶劑氣溫度 : 380 ；f) 脫溶劑氣流速：600 L/h ；g) 錐孔氣流速： 50 L/h ；h) 其他質(zhì)譜條件參見表 7。表 7、 7 種尼泊金酯類化合物質(zhì)譜條件表采集時間離子化合物母離子子 離 子駐留時間錐孔電壓碰撞能量（ min ）模式名稱（ m/z）（ m/z）(s)（ V ）（V ）0-1.5尼泊金151.191.9*0.130205甲酯136.00.13015尼泊金165.191.9 *0.130151-2.5乙酯136.00.1302091.9*0.13525尼泊金179

15、.2異丙酯137.00.13520尼泊金179.291.9 *0.13520丙酯137.00.135201-3.5尼泊金193.291.9*0.13520136.00.13525異丁酯尼泊金193.291.9 *0.13525丁酯136.00.135203-6尼泊金235.391.9 *0.14525136.00.14520庚酯注： * 離子用于定量。4 高效液相色譜法線性關(guān)系高效液相色譜分析時，用甲醇配制7 種尼泊金酯類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為：0.5 g/mL、1 g/mL、 2 g/mL、3 g/mL、5 g/mL，在所選定的色譜條件下進(jìn)樣，每個濃度至少重復(fù)進(jìn)樣3 次，得到峰面積的

16、平均值，對進(jìn)樣濃度與檢測器峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，峰面積與質(zhì)量濃度成正比，其線性方程與相關(guān)系數(shù)及參考保留時間見表8，液相色譜圖見圖3。表 8、 7 種尼泊金酯類化合物的HPLC 校正曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)表化合物名稱保留時間 (min)線性方程相關(guān)系數(shù) (r)尼泊金甲酯4.018Y=74.58x-2.010.99899尼泊金乙酯5.057Y=56.97x-1.870.99899尼泊金異丙酯6.738Y=50.58x-2.340.99867尼泊金丙酯7.387Y=49.50x-2.380.99853尼泊金異丁酯13.923Y=47.54x-1.740.99905尼泊金丁酯14.333Y=47.4

17、3x-1.400.99907尼泊金庚酯18.107Y=40.31x-1.100.999026圖 .3、 7 種尼泊金酯類化合物的高效液相色譜圖1 尼泊金甲酯； 2 尼泊金乙酯； 3 尼泊金異丙酯；4 尼泊金丙酯； 5 尼泊金異丁酯；6 尼泊金丁酯； 7 尼泊金庚酯。5 液相色譜 -串聯(lián)質(zhì)譜法線性關(guān)系液相色譜 - 串聯(lián)質(zhì)譜分析時，用甲醇+水（ 1+1 ）配制 7 種尼泊金酯類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為：0.1 g/mL、 0.3 g/mL、0.5 g/mL、0.7 g/mL、1.0 g/mL，在所選定的色譜與質(zhì)譜條件下進(jìn)樣， 每個濃度至少重復(fù)進(jìn)樣3 次，得到峰面積的平均值， 對進(jìn)樣濃度與檢測

18、器峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，峰面積與質(zhì)量濃度成正比， 其線性方程與相關(guān)系數(shù) r 及參考保留時間見表 9， 7種尼泊金酯類化合物的液相色譜- 串聯(lián)質(zhì)譜總離子流圖及多反應(yīng)離子監(jiān)測(MRM) 質(zhì)譜圖見圖4圖 7。表 9、 7 種尼泊金酯類化合物的LC-MS/MS校正曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)表化合物名稱保留時間 (min)線性方程相關(guān)系數(shù) (r)尼泊金甲酯1.69Y=10487.6x+339.680.998616尼泊金乙酯2.09Y=5619.89x+158.090.997915尼泊金異丙酯2.84Y=5408.15x+77.630.999325尼泊金丙酯3.46Y=12188.6x+177.000.99

19、6102尼泊金異丁酯4.48Y=19560.4x+889.820.998341尼泊金丁酯4.49Y=19863.3x+887.810.997415尼泊金庚酯5.61Y=14667.4x+854.440.9992497圖 4、 7 種尼泊金酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的LC-MS/MS總離子流色譜圖圖 5、 通道 1 的 LC-MS/MS 多反應(yīng)離子監(jiān)測色譜圖8圖 6、 通道 2 的 LC-MS/MS 多反應(yīng)離子監(jiān)測色譜圖圖 7、 通道 3 的 LC-MS/MS 多反應(yīng)離子監(jiān)測色譜圖通道 1 尼泊金甲酯 (MP) ，尼泊金乙酯 (EP)，尼泊金異丙酯 (IPP)；通道 2 尼泊金丙酯 (PP), 尼泊金異

20、丁酯 (IBP) ；通道 3 尼泊金丁酯 (BP) ，尼泊金庚酯 (HP) 。6 檢測低限以 3倍信噪比（ S/N=3 ）確定最低檢出濃度（ LOD ）， HPLC 方法中尼泊金甲酯（ MP）的9LOD 為55 g/kg，尼泊金乙酯 （ EP）的 LOD 為 55 g/kg，尼泊金異丙酯 （ IPP）的LOD 為128 g/kg，尼泊金丙酯（ PP）的 LOD 為 150g/kg，尼泊金異丁酯（ IBP ）的 LOD 為 68g/kg，尼泊金丁酯（ BP）的 LOD 為 57g/kg，尼泊金庚酯（ HP ）的 LOD 為 50g/kg；以 10倍信噪比（ S/N=10 ）確定最低定量濃度 （L

21、OQ ），MP與 EP的 LOQ 均為 182g/kg，IPP的 LOQ 為 422g/kg，PP的 LOD為 495g/kg， IBP 的 LOD 為224g/kg， BP的 LOD 為 188g/kg， HP的 LOD 為 165g/kg。LC-MS/MS 方法中尼泊金甲酯（ MP ）的 LOD 為 4.5 g/kg，尼泊金乙酯（ EP）的 LOD 為 4.5 g/kg，尼泊金異丙酯（ IPP）的 LOD 為 11.4 g/kg，尼泊金丙酯（ PP）的 LOD 為 12 g/kg，尼泊金異丁酯（ IBP ）的 LOD 為4.8 g/kg，尼泊金丁酯（ BP）的 LOD 為 4.7 g/kg

22、，尼泊金庚酯（ HP）的 LOD 為 4g/kg；以 10倍信噪比（ S/N=10 ）確定最低定量濃度（LOQ ）， MP 與EP的LOQ 均為 14.8 g/kg，IPP的 LOQ 為 37.6 g/kg，PP的 LOD 為 39.6 g/kg，IBP 的LOD 為15.8 g/kg，BP 的LOD 為15.5 g/kg， HP的 LOD 為13.2 g/kg?？紤]到紡織品實(shí)際樣品中尼泊金酯檢測操作方便性，統(tǒng)一將HPLC 方法對紡織品中7種尼泊金酯的測定低限均為1.0 mg/kg ； LC-MS/MS 方法對紡織品中7種尼泊金酯的測定低限均為 0.1 mg/kg 。7 方法的回收率實(shí)驗(yàn)及精密

23、度實(shí)驗(yàn)采用樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)了棉、 滌和無紡布三種成分的樣品進(jìn)行了添加回收率試驗(yàn)，分別采用HPLC 法和 LC-MS/MS 法測定其結(jié)果，見表10 15。表 10、 HPLC 法測定 7種尼泊金酯在棉布中添加回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）添加 1.0 mg/kg添加 3.0 mg/kg添加 5.0 mg/kg尼泊金酯類化合物回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)% RSD(%)尼泊金甲酯87.72 ±3.934.4886.75 ±4.795.5291.34 ±7.

24、408.11尼泊金乙酯96.18 ±3.773.9289.13 ±7.468.3786.94 ±8.9410.28尼泊金異丙酯87.82 ±7.298.3088.00 ±3.844.3683.67 ±1.671.99尼泊金丙酯87.89 ±7.098.0786.07 ±2.669.0487.75 ±5.356.09尼泊金異丁酯88.58 ±6.427.2588.45 ±5.055.7187.70 ±2.753.13尼泊金丁酯93.04 ±5.996.4490.14

25、±7.248.0388.64 ±4.485.06尼泊金庚酯86.86 ±7.318.4192.27 ±7.678.3189.03 ±5.376.03表 11、 LC-MS/MS 法測定 7種尼泊金酯在棉布中添加回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6 ）添加 1.0 mg/kg添加 3.0 mg/kg添加 5.0 mg/kg尼泊金酯類化合物回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)% RSD(%)尼泊金甲酯88.68 ±3.764.2488.79 ±3.6

26、94.1589.50 ±5.886.57尼泊金乙酯93.35 ±5.305.6887.00 ±4.505.1788.43 ±3.373.8210尼泊金異丙酯85.93 ±2.272.6484.92 ±3.494.1185.75 ±4.845.64尼泊金丙酯85.05 ±6.487.6288.31 ±6.547.4086.03 ±3.824.44尼泊金異丁酯88.01 ±3.013.4391.65 ±4.835.2787.10 ±6.257.18尼泊金丁酯90.11

27、±4.675.1889.48 ±3.704.1390.60 ±5.946.56尼泊金庚酯87.83 ±6.187.0391.32 ±5.986.5592.33 ±4.404.77表 12、 HPLC 法測定 7種尼泊金酯在滌綸中添加回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）添加 1.0 mg/kg添加 3.0 mg/kg添加 5.0 mg/kg尼泊金酯類化合物回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)% RSD(%)尼泊金甲酯91.61 ±8.088.82

28、94.38 ±6.056.4196.15 ±4.624.80尼泊金乙酯94.58 ±6.016.3591.94 ±6.326.8891.54 ±7.007.65尼泊金異丙酯89.62 ±4.344.8488.38 ±8.029.0791.78 ±7.207.84尼泊金丙酯90.66 ±6.096.7295.24 ±6.286.5990.87 ±7.538.29尼泊金異丁酯89.17 ±5.345.9989.48 ±3.744.1895.68 ±6.256.

29、54尼泊金丁酯84.12 ±5.636.6987.50 ±5.786.6191.51 ±4.925.38尼泊金庚酯89.42 ±6.387.1490.35 ±6.957.6994.98 ±5.105.37表 13、 LC-MS/MS 法測定 7種尼泊金酯在滌綸中添加回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6 ）添加 1.0 mg/kg添加 3.0 mg/kg添加 5.0 mg/kg尼泊金酯類化合物回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)% RSD(%)尼泊金甲酯93

30、.31 ±7.488.0295.75 ±7.878.2194.00 ±4.334.60尼泊金乙酯93.40 ±9.8410.5490.57 ±9.9010.9390.10 ±4.815.34尼泊金異丙酯91.42 ±6.777.4188.29 ±6.747.6389.09 ±3.904.38尼泊金丙酯89.48 ±8.339.3188.80 ±6.247.0290.03 ±4.104.56尼泊金異丁酯90.31 ±5.906.5491.96 ±6.817.

31、4193.27 ±4.695.03尼泊金丁酯86.66 ±4.465.1590.41 ±4.775.2790.60 ±5.946.56尼泊金庚酯90.76 ±5.716.3089.71 ±6.206.9193.00 ±5.045.42表 14、 HPLC 法測定 7種尼泊金酯在無紡布中添加回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）添加 3.0 mg/kg添加 3.0 mg/kg添加 5.0 mg/kg尼泊金酯類化合物回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s

32、)%RSD(%)尼泊金甲酯89.33 ±4.905.4891.00 ±3.263.5891.41 ±4.414.82尼泊金乙酯93.05 ±4.104.4191.72 ±3.053.3390.18 ±4.985.53尼泊金異丙酯89.42 ±5.776.4593.17 ±4.875.2293.67 ±1.671.78尼泊金丙酯89.58 ±5.486.1286.07 ±2.663.0892.67 ±3.333.59尼泊金異丁酯89.10 ±4.905.5088.45

33、 ±5.055.7192.08 ±2.853.10尼泊金丁酯92.79 ±5.455.8791.02 ±4.264.6894.38 ±2.392.53尼泊金庚酯91.10 ±3.013.3090.90 ±3.363.7093.01 ±5.295.69表15、 LC-MS/MS 法測定 7種尼泊金酯在無紡布中添加回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6 ）添加 1.0 mg/kg添加 3.0 mg/kg添加 5.0 mg/kg尼泊金酯類化合物回收率 ( x ± s)%RSD(%)回收率 ( x ± s)%RSD(%

34、)回收率 ( x ± s)%RSD(%)11尼泊金甲酯89.47 ±3.634.0692.58 ±3.253.5192.40 ±2.662.88尼泊金乙酯93.75 ±3.463.6991.36 ±4.534.9691.77 ±3.924.27尼泊金異丙酯91.53 ±4.645.0793.15 ±1.591.7194.18 ±2.612.77尼泊金丙酯90.08 ±4.124.5788.31 ±6.547.4092.63 ±3.573.86尼泊金異丁酯90.70

35、±3.303.6489.35 ±3.844.3091.22 ±2.773.04尼泊金丁酯93.02 ±3.573.8491.46 ±4.074.4596.41 ±2.222.31尼泊金庚酯91.51 ±3.764.1191.78 ±3.313.6094.32 ±3.093.278 實(shí)物樣品的檢測在上述條件下，對購自某超市的某品牌濕巾樣品進(jìn)行測定，其結(jié)果見表16。表 16、陽性樣品測定結(jié)果檢測結(jié)果 (mg/kg)尼泊金酯類化合物樣品 1#樣品 2#樣品 3#樣品 4#尼泊金甲酯217.0101.2240.9

36、91.9尼泊金乙酯99.541.7NDND尼泊金異丙酯NDNDNDND尼泊金丙酯NDNDNDND尼泊金異丁酯NDNDNDND尼泊金丁酯NDNDNDND尼泊金庚酯NDNDNDND9協(xié)同驗(yàn)證試驗(yàn)本方法經(jīng)江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心、浙江省紡織測試研究院、福建省纖維檢驗(yàn)局、 寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局紡織品檢測中心、深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心等五個實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)人員進(jìn)行了方法驗(yàn)證試驗(yàn)，驗(yàn)證試驗(yàn)采用添加法，即對本底不含7種尼泊金酯的棉布與無紡布樣品添加濃度為3mg/kg 水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行測定，每個水平單獨(dú)測定 3次，測定平均回收率在81.33%106.67% ，重現(xiàn)性數(shù)據(jù)的變異系數(shù)在1

37、0%以下，結(jié)果令人滿意，表明本方法具有良好的實(shí)驗(yàn)室間重現(xiàn)性。四、與國際、國外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的對比情況目前，尚無相關(guān)的國際標(biāo)準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)處于國際領(lǐng)先水平。五、與有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)與有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不重復(fù)，不矛盾。六、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)對征求意見匯總表的說明，對于有意見未采納的重大技術(shù)條款，處理依據(jù)和結(jié)果。七、其他本標(biāo)準(zhǔn)作為推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)上報(bào)，并建議作好標(biāo)準(zhǔn)的宣貫和咨詢解答工作。本標(biāo)準(zhǔn)為新制定標(biāo)準(zhǔn)，不代替任何標(biāo)準(zhǔn)。12尼泊金酯類化合物尼泊金甲酯尼泊金乙酯尼泊金異丙酯尼泊金丙酯尼泊金異丁酯尼泊金丁酯尼泊金庚酯表 17 HPLC 法測定樣品添加濃度為 3.0 mg/kg 實(shí)驗(yàn)室間協(xié)同驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果測定結(jié)

38、果（ mg/kg ）樣品江蘇局浙江紡織院福建纖檢局寧波局深圳局X±SRSD(%)棉布2.613.043.333.143.073.333.043.333.142.952.873.032.673.042.733.02 ±0.237.52無紡布2.622.972.533.072.852.763.072.973.082.602.742.432.622.972.852.81 ±0.217.58棉布2.453.132.462.763.012.463.032.562.762.763.012.462.753.132.462.75 ±0.269.56無紡布2.592.76

39、2.713.012.502.713.012.762.722.712.762.482.792.762.712.73 ±0.155.36棉布2.522.682.542.773.022.542.482.542.772.773.002.542.522.782.542.67 ±0.186.64無紡布2.872.582.452.882.502.452.882.582.742.872.582.452.872.582.752.67 ±0.176.54棉布2.442.732.472.742.982.472.612.472.742.742.782.472.442.792.672.64

40、 ±0.176.36無紡布2.782.543.042.782.673.042.982.542.722.762.542.892.782.543.042.78 ±0.196.82棉布2.672.572.753.033.282.752.572.753.033.033.082.752.672.572.752.82 ±0.227.76無紡布2.752.872.543.122.912.843.282.872.972.752.872.642.722.872.842.86 ±0.186.31棉布2.492.772.612.712.982.612.672.612.712.712.982.612.492.772.612.69 ±0.155.40無紡布2.722.822.432.882.652.733.152.913.252.622.572.482.622.822.532.75 ±0.238.50棉布2.843.153.213.053.093.113.153.213.253.053.193.212.843.153.013.10 ±0.134.07無紡布2.643.032.553.093.