泰山學(xué)堂Chapt7_ReversibleCell

1、Chapter VII u 可逆電池和可逆電極u 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定u 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)u 可逆電池的熱力學(xué)可逆電池的熱力學(xué)u 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理u 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)u 濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式u 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用u 生物電化學(xué)生物電化學(xué) 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用u本章總結(jié)復(fù)習(xí)u 典型例題 7.6可逆電池和可逆電極 (Reversible cells and reversible electrodes) 電化學(xué)與熱力學(xué)的

2、聯(lián)系 組成可逆電池的必要條件 可逆電極的類型 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 1、組成可逆電池的必要條件：化學(xué)反應(yīng)可逆化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆能量變化可逆原電池 電解池可逆電池可逆電池(Reversible cell)(Reversible cell)：1)1) 電極上的化學(xué)反應(yīng)可正、反兩個(gè)方向進(jìn)行；電極上的化學(xué)反應(yīng)可正、反兩個(gè)方向進(jìn)行；2)2) 可逆電池在工作時(shí)，不論是充電或放電，所通過的電流可逆電池在工作時(shí)，不論是充電或放電，所通過的電流必須十分微小，電池是在接近平衡的狀態(tài)下工作的。必須十分微小，電池是在接近平衡的狀態(tài)

3、下工作的。凈反應(yīng)：凈反應(yīng)：2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)ZnCl原電池原電池: :2-( )Zn(s)Zn2e( )2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl總反應(yīng)：總反應(yīng)：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s)電解池電解池: :2-Zn2eZn(s)2Ag(s)2Cl2AgCl(s)2e陰極：陰極：陽(yáng)極：陽(yáng)極：2、可逆電極的類型可逆電極的類型 金屬與其陽(yáng)離子溶液組成的電極金屬與其陽(yáng)離子溶液組成的電極 氫電極氫電極 氧電極氧電極 鹵素電極鹵素電極 汞齊電極汞齊電極 金屬金屬- -難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬金屬- -氧化物電極氧化物電極 氧化氧化-

4、還原電極還原電極 第一類電極第一類電極 第二類電極第二類電極 第三類電極第三類電極第一類電極及其反應(yīng)：Na+ (a+) | Na (Hg) (a) Na+ (a+) + nHg + e-Na (Hg)n (a)電極電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)Mz+ (a+) |M (s)Mz+ (a+) + ze- M (s)H+ (a+) | H2 (p), Pt2H+ (a+) + 2e- H2 (p)OH- (a-) | H2 (p), Pt 2H2O + 2e- H2 (p) + 2OH- (a-)H+ (a+) | O2 (p), Pt O2 (p) + 4H+ (a+) + 4e- 2H2OOH- (a

5、-) | O2(p), Pt O2 (p) + 2H2O + 4e- 4OH- (a-) Cl- (a-) | Cl2 (p), Pt Cl2 (p) + 2e- 2Cl- (a-)第二類電極及其反應(yīng)：電極電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)Cl- (a-) | AgCl (s) | Ag (s)AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其第三類電極及其反應(yīng)：電極電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)

6、Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)3、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定$ 對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理（自學(xué)）$ 對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置$ 標(biāo)準(zhǔn)電池$ 電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系$ 為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖（自學(xué)）對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖（自學(xué)）E = (R0 + Ri) IU = R0 I當(dāng) R0 時(shí)，有：R0 + Ri R0E U對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)

7、電池待測(cè)電池物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)!標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池:電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)Weston standard cellFigure 9.3 (PFigure 9.3 (P6666) )CdCd-Hg(-Hg(鎘汞齊電極鎘汞齊電極, ,CdCd含量含量:5-14% wt%):5-14% wt%)延伸問題延伸問題:為什么在一定溫度下，含為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在的質(zhì)量百分

8、數(shù)在514%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：答：從從Hg-Hg-CdCd的相圖可知，在室溫下，的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在鎘汞齊中鎘含量在5 514%14%之間時(shí)，體之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。定值。Weston標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系:ET / V=1.01845 - 4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.1

9、5)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V= E (293.15K) / V-39.94 (T/K-293.15) + 0.929 (T/K-293.15)2 - 0.009 (T/K-293.15)3 + 0.00006 (T/K-293.15)410-6我國(guó)在我國(guó)在1975年提出的公式為：年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。4、可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)! 可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)! 從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池Important Chapter!可逆電池的書面表示法可逆電池的書面表示法:

10、:1. 左左邊為負(fù)極，起邊為負(fù)極，起氧化氧化作用；作用； 右邊為正極，起右邊為正極，起還原還原作用。作用。2. “|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。表示相界面，有電勢(shì)差存在。“|”“|”表示鹽橋，使表示鹽橋，使 液接電勢(shì)液接電勢(shì) (Junction potential) 降到可以忽略不計(jì)。降到可以忽略不計(jì)。3. “”表示半透膜。表示半透膜。4. .要注明溫度，不注明就是要注明溫度，不注明就是298.15 298.15 K K；要注明物態(tài)，要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。氣體電極和氧化還氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。氣體電極和氧化還 原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。原電極要

11、寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。5. 電池電動(dòng)勢(shì)用右邊正電極的還原電極勢(shì)減去左邊負(fù)極電池電動(dòng)勢(shì)用右邊正電極的還原電極勢(shì)減去左邊負(fù)極的還原電極電勢(shì)的還原電極電勢(shì), E = 右右( (ox/Red) ) 左左(ox/Red)(ox/Red) 。可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào):例如：例如： Zn (s) |Zn2+ | Cu2+ | Cu(s) Zn (s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) rGm0 r Gm = -z E F 自自 發(fā)發(fā) 電電 池池 ： r Gm 0非自發(fā)電池：非自發(fā)電池： r Gm0，E 0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al

12、(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極(Calomel electrode)-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.0 0.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電

13、極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。-222ClPt|H ()|H(1)| Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算:2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng)凈反應(yīng): :2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一方法一: :(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln ln2 2RTRTEEFaFa方法二凈反應(yīng)凈反應(yīng): :2222C uZnZn(s)C u()C u(s)Zn

14、()aa 化學(xué)反應(yīng)等溫式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE F 兩種方法，結(jié)果相同7.10電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（2 2） 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向（3 3） 求離子遷移數(shù)求離子遷移數(shù)（1 1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4 4） 測(cè)平均活度系數(shù)測(cè)平均活度系數(shù) （5 5） 測(cè)定未知的測(cè)定未知的E (Ox|Red)值值（7 7） 測(cè)溶液的測(cè)溶液的pH（9 9） E (Ox|Red) lga圖圖（8 8） E(Ox|Red) pH圖、水的電勢(shì)圖、水的電勢(shì)pH圖、鐵的電勢(shì)圖、鐵的電勢(shì)

15、pH圖圖（6 6） 求求 等等spwKKK，（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值:rmpEHzEFzFTT 測(cè)定：測(cè)定：, , pEEETrmpESzFTRpEQzFTT應(yīng)用：應(yīng)用： 求求rmrmrmrmR,GGSHQrmrmGzEFGzE F $（2）判斷氧化還原的方向:試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 設(shè)計(jì)電池：設(shè)活度均為123Pt|Fe , Fe |Ag |Ag(s)正向進(jìn)行。0.799V-0.771V0EE已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE（3）求離子遷移數(shù):求一價(jià)離子的遷移數(shù)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t t+ +，t t- -2222cPt|H

16、 ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|Pt Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmpEpmmpEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE（4 4） 測(cè)離子平均活度系數(shù)測(cè)離子平均活度系數(shù) -2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa 2(C l|A gC l,A g)(H|H)HC l22(C l|A gC l,A g)lnlnR TEEEaaFR

17、TmEFm和m已知，測(cè)定E，可求出EImportantImportant?。? 5） 測(cè)定未知的測(cè)定未知的E(Ox|Red)值值-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFmF根據(jù)德拜-休克爾公式：l nAIAm-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFmF22lnR TmR T AEmFmF對(duì) 作圖, 如下:m（6） 求 :spwKKK，A）求AgCl(s)的spK設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.

18、7991V0.5767VEEE 10spexp1.76 10zE FKRTImportantImportant！設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE 電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap14W0.828Vexp1.00410EzE FKRT 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)B.求水的wK電池:22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH

19、O + eOH 0.401VEE 22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap1 4We x p1 .0 0 41 0zEFKR T2 H OHOH 凈反應(yīng)0 .4 0 1V1 .2 2 9 V0 .8 2 8 VE 電池:-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 凈反應(yīng)22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl |AgCl,Ag )OHClOHwln,KaRTEEFaEaaEK已知， 測(cè)定可計(jì)算。（7）測(cè)溶液的pH:A) 醌氫

20、醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氫醌(醌)(Ox|Red)()H , 0.6995V, pH -lgaaEa(醌)氫醌其中 (|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801V0.4194- /VpH0.05916EEEE醌氫醌摩爾甘汞使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：1.pH 7.1時(shí)，E為負(fù)值。2.pH 8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。3.醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。B.玻璃電極sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT

21、有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。操作定義：pH定義：HHHHHpHlg caac 因?yàn)闊o法測(cè)量，故該定義不嚴(yán)格，$玻璃電極：是一種氫離子選擇電極(selective electrode),在一支玻璃管下端焊接一個(gè)特殊原料制成的玻璃球型薄膜，膜內(nèi)盛一定pH的緩沖溶液或0.1 mol/kg的HCl溶液，溶液中浸入一根AgAgCl電極(稱為內(nèi)參比電極)。玻璃電極組分：72% SiO2，22% Na2O和6% CaO，該種電極適用于1-9的范圍。Gerhard Ertl 2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主德國(guó)馬普弗利茲年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主德國(guó)馬普弗利茲-哈伯研究所哈伯研究所(Fritz-Haber-Institut der M

22、ax-Planck-Gesellschaft)化學(xué)家化學(xué)家Gerhard Ertl因研究固體表因研究固體表面化學(xué)過程（電化學(xué)過程）獨(dú)得該獎(jiǎng)項(xiàng)。面化學(xué)過程（電化學(xué)過程）獨(dú)得該獎(jiǎng)項(xiàng)。 相關(guān)研究領(lǐng)域?qū)ぎa(chǎn)業(yè)影響巨大，物質(zhì)相關(guān)研究領(lǐng)域?qū)ぎa(chǎn)業(yè)影響巨大，物質(zhì)接觸表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)作至關(guān)接觸表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)作至關(guān)重要。同時(shí)有助于我們理解各種不同的過程，重要。同時(shí)有助于我們理解各種不同的過程，比如為何鐵會(huì)生銹、燃料電池如何發(fā)揮作用、比如為何鐵會(huì)生銹、燃料電池如何發(fā)揮作用、汽車中加入的催化劑如何工作。汽車中加入的催化劑如何工作。 Gerhard Gerhard ErtlErtl簡(jiǎn)

23、介：德國(guó)人。簡(jiǎn)介：德國(guó)人。19361936年出年出生于德國(guó)的生于德國(guó)的Bad Bad CannstadtCannstadt。19651965年于德國(guó)慕年于德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)獲得物理化學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)為德尼黑工業(yè)大學(xué)獲得物理化學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)為德國(guó)馬普弗利茲國(guó)馬普弗利茲- -哈伯研究所的退休教授。哈伯研究所的退休教授。延伸學(xué)習(xí)：電勢(shì)延伸學(xué)習(xí)：電勢(shì)(EOx|Red) pH 圖圖: : 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與勢(shì)與pHpH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為種圖就稱為電勢(shì)電勢(shì)pH

24、pH圖圖。什么叫電勢(shì)什么叫電勢(shì)pHpH 圖？圖？ 電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的且有的還與溶液的pHpH值有關(guān)。值有關(guān)。 通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pHpH值作橫坐標(biāo)，在同一值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)pHpH曲線。曲線。 應(yīng)用于：應(yīng)用于： 1. 離子分離; 2. 濕法冶金; 3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧 化還原反應(yīng)及平衡問題。8.2) 8.2) 電勢(shì)電勢(shì)pHpH 圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用 從電勢(shì)pH圖可以清楚地看出各組分生

25、成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。8.3) 氧電極的電勢(shì)氧電極的電勢(shì) pH 圖圖 對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在值可以在114的范的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。 根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直

26、線方程，截距是前兩項(xiàng)之和，斜率是直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和，斜率是-0.0592。設(shè)定。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。 (1) H2 (pH2) | H2SO4 (aq) | O2(pO2) 氧電極：O2 + 4H+ + 4e - 2H2O當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距: 1.229 V，用藍(lán)線表示。用藍(lán)線表示。+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2O1.229 V+ln()0.0592pH4 pRTFp截距斜率$當(dāng)氧氣壓力為當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距：時(shí)，截距

27、：1.259V，用綠線表示。用綠線表示。(2) H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：氧電極：O2 + 4H+ + 4e - 2H2O+2222422OHO(OH O)=(OH O)+ln()41.229V+ln()0.0592pH4 ERTEaaFpRTFp，截距斜率當(dāng)氧氣壓力為當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距：時(shí)，截距：1.199 V，用紅線表示。用紅線表示。(3) H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：氧電極：O2 + 4H+ + 4e - 2H2O+2222422OHO(OH O)=(OH O)+ln()41.229V+ln()0.0592p

28、H4 ERTEaaFpRTFp，截距斜率可見：氧氣壓力越高，可見：氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。氧電極的電勢(shì)也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。8.4) 8.4) 氫電極的電勢(shì)氫電極的電勢(shì)pHpH 圖圖: : 氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。還原電勢(shì)。 根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pHpH的函數(shù)關(guān)系也的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率是：是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率是：-0.059

29、2-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距: 0 V，用藍(lán)線表示。用藍(lán)線表示。(1) H2 (pH2) | H2SO4 (aq) | O2(pO2) 氫電極：氫電極：H2 (pH2) 2H+ + 2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2Hln()0.0592pH2 pRTFp 截距斜率當(dāng)氫氣壓力為當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距時(shí)，截距: -0.0592 V，用用 綠線表示。綠線表示。(2) H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO

30、2) 氫電極：氫電極：H2(pH2) 2H+ + 2e - 2+2+2H2HH(H ,H )=ln()2ln()0.0592pH2 EaRTFapRTFp 截距斜率當(dāng)氫氣壓力為當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距時(shí)，截距: +0.0592 V，用紅線表示。用紅線表示。(3) H2 (pH2) | H2SO4 (aq) | O2 (pO2) 氫電極：氫電極：H2 (pH2) 2H+ + 2e - 2+2+2H2HH(H ,H )=ln()2ln()0.0592pH2 EaRTFapRTFp 截距斜率可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。8.5) H2O的電勢(shì)

31、的電勢(shì)pH圖圖: :因兩者的斜率相同，僅是因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與其值與pH無關(guān)。無關(guān)。將氧電極和氫電將氧電極和氫電極的極的電勢(shì)電勢(shì)pHpH圖畫圖畫在同一張圖上，在同一張圖上，就得到了就得到了H2O的的電勢(shì)電勢(shì)pH圖。圖。顯然，當(dāng)顯然，當(dāng)H2和和O2的壓力都等于的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為勢(shì)均為1.229V。從電勢(shì)從電勢(shì)pHpH圖上還可以看出：圖上還可以看出：i) 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。氧電極的電勢(shì)高

32、，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，所只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，所組成的電池才是自發(fā)電池。組成的電池才是自發(fā)電池。ii) 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。8.6) 鐵的各種電勢(shì)鐵的各種電勢(shì) pH圖圖:從熱力學(xué)求得：Ka=0.0362236(Fe)(H )aaKaFe2O3(s) + 6H+ 2Fe3+ + 3H2Olg Ka = 2 lg a Fe 3+ + 6 pHlg aFe 3+

33、 = -0.7203 3 pH 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的液的pHpH有關(guān)，所以在電勢(shì)有關(guān)，所以在電勢(shì)- -pHpH圖上是一圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如A垂線。垂線。aFe2+ = 10-6(1) Fe2O3與Fe3+隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。（2） Fe3+與與Fe2+ Fe3+ + e - Fe2+E Fe3+,Fe2+ = E 0.771 0.771 VE Fe3+/

34、Fe2+ = E- RT/F ln (aFe2+ / aFe3+)設(shè)設(shè): aFe2+ = a Fe3+ 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的與溶液的pHpH值無關(guān)，所以在電勢(shì)值無關(guān)，所以在電勢(shì)- -pHpH圖上是一組平行于圖上是一組平行于pHpH軸的水平軸的水平線。如線。如B B線。線。當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為勢(shì)，為0.771 V。三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以B線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，B線以下是二線以下是二價(jià)鐵離子

35、的穩(wěn)定區(qū)。價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。Fe2+ + 2e - Fe (s)E Fe 2+ ,Fe = E - RT/2Fln 1/a Fe2+a Fe 2+ = 10-6EFe 3+,Fe = - 0.617 V 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)值無關(guān)，所以在電勢(shì)pH圖上也是一組平行于圖上也是一組平行于 pH軸的水平軸的水平線。如線。如C線。線。 (3) Fe2+與與Fe (s)設(shè)二價(jià)鐵離子活度為設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為時(shí)的電勢(shì)值為 -0.617 V。二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電

36、勢(shì)也增大，二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以所以C線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。(4) Fe2O3與Fe2+Fe2O3 + 6H+ + 2e - 2Fe2+ + 3H2OE Ox/Red = E - RT/2Fln a2 Fe2+/a6 H+aFe2+ = 10-6E Ox,Red = 1.083V 0.177pH 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的與溶液的pH值有關(guān)，所以在電值有關(guān)，所以在電勢(shì)勢(shì)pH圖上是一組斜線圖上是一組斜線D。斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.

37、083 V。 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。 斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是Fe2O3的穩(wěn)定區(qū)。(5) 鐵防腐的電勢(shì) pH圖 將鐵與水的各種電勢(shì)將鐵與水的各種電勢(shì)- -pHpH圖合在圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。導(dǎo)意義。1 1.“.“c c”線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。保護(hù)法。2 2. .鐵與酸性介質(zhì)接

38、觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。大。 3 3.“.“A、D”線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。 常用油漆、塑料常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面

39、形成致密的氧化表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。鐵層，使鐵鈍化。4 4. .在在“A A、D D”線以右，鐵有可能被氧化成線以右，鐵有可能被氧化成FeFe2 2O O3 3或或FeFe3 3O O4 4，這樣可這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。6.實(shí)際的鐵的電勢(shì) pH圖 一般實(shí)用鐵的電勢(shì)一般實(shí)用鐵的電勢(shì)- -pHpH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)度時(shí)的電勢(shì)pHp

40、H曲線，使用起來也就更加方便。曲線，使用起來也就更加方便。2525時(shí)的時(shí)的FeFeH H2 2O O電勢(shì)電勢(shì)- -pHpH圖如右圖所示。圖如右圖所示。9. 9. 測(cè)測(cè)EOx|Red -lga 圖圖: :(Ox|Red)lgEa兩個(gè)電極分別用對(duì)作圖。22Pt|Cl ( )|CuCl (aq)|Cu(s)p例 1:-222-22Cl(Cl |Cl )(Cl |Cl )Cl(-)2ClCl2eln1.359V2aRTEEEFa 2222-(Cu|Cu)(Cu|Cu)Cu( )Cu2eCu(s)1ln0.337V2RTEEEFa 反應(yīng)CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池

41、，銅極電勢(shì)低，為負(fù)極。利用這類圖，可計(jì)算不同離子活度時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。 22(Cu|Cu)(Cl |Cl )0.337V-1.359V-1.02VEEE例2:求 AgCl(s) 的 Ksp對(duì)應(yīng)電池為：-AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa-Ag-Cl(-)Ag(s)Ag ()e( )AgCleAg(s)Cl ()aa (Ox|Red)lgEa用對(duì)作圖。-(Ag |Ag)Ag(Cl |AgCl|Ag)Cl10.799Vln0.222V-lnRTEFaRTEaF在在O點(diǎn)處，兩個(gè)電極電點(diǎn)處，兩個(gè)電極電勢(shì)相等，電池達(dá)平衡，勢(shì)相等，電池達(dá)平衡，電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E=0AgCl5AgCllglg4.871.3 10aaaa 10sp1.7 10K7.9生物電化學(xué)生物電化學(xué) 電化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì) 金屬與溶液間的電勢(shì)差金屬與溶液間的電勢(shì)差 膜電勢(shì)膜電勢(shì)（1）電化學(xué)勢(shì)(Electrochemical Potential)將ze電荷從無窮遠(yuǎn)處移入實(shí)物相內(nèi)相內(nèi)，所作功可分為三部分：1.從無窮遠(yuǎn)處移到距表面10-4 cm處，克服外電勢(shì)作功: W1 = ze2.從10-4 cm處移入體相內(nèi)部，克服表面電勢(shì)作功: W2 = ze3.克服體相內(nèi)粒子之間的短程作用，即克服化學(xué)勢(shì)作功: W3 = ( ) （電化學(xué)勢(shì)）對(duì)帶電體系，用電化學(xué)勢(shì)