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1、新鄉(xiāng)學院化學與化工學院第十六章第十六章 d區(qū)元素區(qū)元素( (一一) )16.7 金屬有機化合物金屬有機化合物16.6 鉑系元素簡介鉑系元素簡介16.5 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳16.4 錳錳16.3 鉻鉻 鉬鉬 鎢鎢 多酸型配合物多酸型配合物16.2 鈦鈦 釩釩16.1 d區(qū)元素概述區(qū)元素概述新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.1 d區(qū)元素概述區(qū)元素概述16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色區(qū)元素離子的顏色16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài)區(qū)元素的氧化態(tài)16.1.3 d區(qū)元素的化學性質區(qū)元素的化學性質16.1.2 d區(qū)元素的物理性質區(qū)元素的物理性質16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和區(qū)元素的原子半徑和 電離能電離能新鄉(xiāng)學

2、院化學與化工學院16.1.1 d區(qū)元素的原子半徑和電離能區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置新鄉(xiāng)學院化學與化工學院3. d區(qū)元素的原子半徑2. d區(qū)元素原子的價電子層構型 (n-1)d1-10ns1-2新鄉(xiāng)學院化學與化工學院總趨勢：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.1.2 d區(qū)元素的物理性質區(qū)元素的物理性質熔點、沸點高 熔點最高的單質：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質：鋨(Os)導電性，導熱性，延展性好。新鄉(xiāng)學院化學與化工學院熔點變化示意圖新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.1.3 d區(qū)元

3、素的化學性質區(qū)元素的化學性質總趨勢：從左至右活潑性降低。元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶該金屬的酸 各種酸 熱 HCl HF HNO3，HF 濃 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶該金屬的酸 稀 HCl H2SO4等 緩慢溶解在 HCl 等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 濃熱 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V/MM2EV/MM2E新鄉(xiāng)學院化學與化工學院總趨勢：從上到下活潑

4、性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估計值)新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.1.4 d區(qū)元素的氧化態(tài)區(qū)元素的氧化態(tài)有多種氧化態(tài)。紅色為常見的氧化態(tài)。新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.1.5 d區(qū)元素離子的顏色區(qū)元素離子的顏色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()水合離子呈現(xiàn)多種顏色。新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.3.3 水溶液中離子及其反應水溶液中離子及其反應16.3.2 鉻的化合物鉻的化合物16.3.1 鉻、鉬、鎢

5、的單質鉻、鉬、鎢的單質16.3 鉻鉻 鉬鉬 鎢鎢新鄉(xiāng)學院化學與化工學院鉻分族(VIB)：Cr, Mo, W 鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。1. 鉻單質的制備16.3.1 鉻、鉬、鎢的單質鉻、鉬、鎢的單質價層電子構型：(n-1)d 4-5ns1-2新鄉(xiāng)學院化學與化工學院1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO242

6、7224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na3232OAl2CrOCr2Al3232722COCONaOCr2COCrNa新鄉(xiāng)學院化學與化工學院2.單質鉻的性質鉻元素的電勢圖Cr Cr Cr OCr23272-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3EB/ VEA/ V新鄉(xiāng)學院化學與化工學院在冷、濃硝酸中鈍化。 無膜金屬與酸的反應 活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑性下降。 灰白色, 熔點沸點高，硬度大。)(Cr3紫2OOHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（濃性質Cr + 2H+(新） C

7、r3+(藍）+ H2新鄉(xiāng)學院化學與化工學院制備：性質：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr2232722432243222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322綠OH)(適量OHH(灰綠)(亮綠色)16.3.2 鉻的化合物鉻的化合物1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)3H新鄉(xiāng)學院化學與化工學院3224342CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（)g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2232-23323223）16.3.3 水溶液中離子

8、及其反應水溶液中離子及其反應1.Cr()的鹽水解 HOCr(OH)(HOCr(H252362）410K新鄉(xiāng)學院化學與化工學院還原性氧化性藍色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr3 Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224V33. 1)Cr/OCr(3272酸性條件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424堿性條件：E新鄉(xiāng)學院化學與化工學院Cr()的配合物的多種顏色綠色）藍綠色）紫色，）OH2ClClOCr(HOHClClOCr(HClOCr(H22422252362pH值的影響pH6：Cr

9、O42-為主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉化新鄉(xiāng)學院化學與化工學院溶解度的影響10.02)OCr(Ag7722Ksp101.1)CrO(Ag1242Ksp2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7 PbCrO4 新鄉(xiāng)學院化學與化工學院3. Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2721.33V)/CrO(Cr32EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3

10、HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272新鄉(xiāng)學院化學與化工學院OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722濃洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃） 鉻酐(暗紅色，針狀)新鄉(xiāng)學院化學與化工學院4.Cr()的鑒定242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr222222722722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)藍色O)H(C)CrO(O)CrO(O252

11、2222 乙醚H+新鄉(xiāng)學院化學與化工學院小結：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.4.1 錳的單質錳的單質16.4 錳錳1

12、6.4.3 水溶液中的錳離子及其反應水溶液中的錳離子及其反應16.4.2 錳的化合物錳的化合物新鄉(xiāng)學院化學與化工學院錳的存在：軟錳礦(MnO2xH2O)制備與性質：錳分族(VIIB)：Mn Tc Re 價電子構型：(n-1)d5ns216.4.1 錳的單質錳的單質新鄉(xiāng)學院化學與化工學院制備：2O3HKClOxHMnO22KOHKClO3MnOHOMn24342MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性還原Cl2熔融水浸2H2432OOMn3MnO3243O4AlMn9Al8O3Mn4232MnO3KKClO6KOH3MnO新鄉(xiāng)學院化學與化工學院錳單質的性質：22222H(s)Mn(OH)O

13、2HMnHMn)(2HMn稀34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO23Mn和白色金屬，硬而脆活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2E與氧、鹵素等非金屬反應：新鄉(xiāng)學院化學與化工學院O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422 熔融在氧化劑存在下與熔融的堿作用：新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.4.2 錳的化合物錳的化合物Mn的價電子構型：3d54s2可形成多種氧化值：從-2+7， 最高氧化值=價電子數新鄉(xiāng)學院化學與化工學院氧化態(tài) +7 +6 +4 +2 分子式 KMnO4 K2MnO4 MnO2 MnSO47H2O MnCl24H2O 顏色和狀態(tài) 紫紅色或近乎黑色的晶體 暗綠色晶

14、體 黑色無定形粉末 肉紅色晶體 肉紅色晶體 密度/(gcm-3) 2.71 - 5.03 2.1 2.01 熔點/ 受熱時的變化 200以上分解為K2MnO4 , MnO2,O2 640680分解為Mn3O4、O2和K2O 530分解為Mn3O4和O2 54時溶于結晶水中,無水MnSO4為白色,灼燒變?yōu)镸n3O4 58，200230 部分分解出HCl ,無水MnCl2紅色片狀， 熔點為650 溶解度/(g/100gH2O) 6.4 溶液稀釋至1:500000時,仍能看出顏色 224.7gL-1 (2MKOH)形成綠色溶液,靜止或水量較多時,變?yōu)樽霞t色 不溶于水 60(10) 72 新鄉(xiāng)學院化學

15、與化工學院Mn(OH)2 (白色)(s,Mn(OH)2OHMn222O白無)O(s,xHMnOO1)H(xMnO(OH)2222黑褐色二羥氧錳結論：Mn()在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強) 在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差), s (MnO(OH)O21Mn(OH)222棕黃色O2HMn2HMn(OH)222新鄉(xiāng)學院化學與化工學院MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：2432OOMn3MnOC530O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222濃濃還原性（一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442pH13.5氧化性強（主）V229.

16、 1)/MnMnO(22AE新鄉(xiāng)學院化學與化工學院MnS(肉色）2AcSHMn2HAcMnS2NH)MnS(s,2NHSHMn224322肉色新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.4.3 水溶液中的錳離子及其反應水溶液中的錳離子及其反應錳元素電勢圖：Mn18. 1Mn51. 1Mn95. 0MnO27. 2MnO5545. 0MnO2322441.7001.231.51Mn56. 1Mn(OH)10. 0OH)(Mn20. 0MnO6175. 0MnO5545. 0MnO2322440.5965-0.0514酸性溶液V/EA堿性溶液V/EB新鄉(xiāng)學院化學與化工學院Mn2+價電子構型 3d56HO7H5HI

17、O2MnO(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn234652244Ag2-28222242223432說明：鑒定Mn2+常用NaBiO3 酸化時用HNO3 C(Mn2+)很低時，很靈敏H45MnOOH22MnO3Mn2242新鄉(xiāng)學院化學與化工學院K2MnO4暗綠色晶體；在pH13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在；在水溶液中易歧化。-2342224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO新鄉(xiāng)學院化學與化工學院KMnO4 (紫黑色晶體)強氧化性O3H

18、5SO2Mn6H5SO2MnO2242234溶液的酸度不同，MnO4被還原的產物不同：1.51V)/MnMnO(24EAO8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234濃-24222342OHSO32MnOOH3SO2MnO可氧化物種SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+產物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+新鄉(xiāng)學院化學與化工學院不穩(wěn)定性OH23O4MnO)(H44MnO2224微酸加熱OH2O4MnOOH44MnO2224422424O(s)MnOMnOKC2202KMnO(見光)遇酸濃堿新鄉(xiāng)學院化學與化工學院

19、小結：OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐)(白色)HAcH或S)(NH24(肉色)(深肉色)2O,OH)(SOH),HCl(42濃濃6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H無O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗綠2O新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.5 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的單質16.5.3 水溶液中鐵、鈷、鎳的水溶液中鐵、鈷、鎳的 離子及其反應離子及其反應16.5.2 鐵、鈷、鎳的化

20、合物鐵、鈷、鎳的化合物新鄉(xiāng)學院化學與化工學院族 Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt鉑系最高氧化值不等于族序數。價電子構型重要氧化值Fe 3d64s2+2,+3, (+6)Co 3d74s2+2,+3,(+5)Ni 3d84s2+2,+3,(+4)16.5.1 鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的單質新鄉(xiāng)學院化學與化工學院1. 存在輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiSFeS；2.單質的物理性質白色金屬，磁性材料；Fe，Co和Ni熔點接近。赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；新鄉(xiāng)學院化學與化工學院3.單質的化學性質22HM)(2HM稀與稀酸反應(Co，Ni反應

21、緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定； 加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.5.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物氯 化 鐵FeCl3硝 酸 鐵Fe(NO3)39H2O氯 化 亞 鐵FeCl2 4H2O硫 酸 亞 鐵FeSO4 7H2O硫 酸 亞 鐵 銨(M ohr 鹽 )(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O顏 色 和狀 態(tài)黑 褐 色層 狀 晶 體淡 紫 色 晶體透 明 淡 藍色 晶 體淡 綠 色 晶 體綠 色 晶 體密 度(gcm-3)2.8981.681.9371.8

22、951.8931.87熔 點 /30647.2-受 熱 時的 變 化371 時 沸 騰 ，部 分 分 解 ，100 時 已 顯 著揮 發(fā) ， 見 光 還原 為 FeCl2。FeCl3 6H2O37 熔 化 ，100 揮 發(fā) ，250 分 解 出Fe2O3等50 時 失去 一 部 分HNO3， 高溫 下 分 解為Fe2O3(125 沸 騰 )FeCl2 2H2O 在 空氣 其 中 部分 氧 化 變?yōu)?草 綠 色在 空 氣 中 風化 變 為 白 色粉 末 ， 熱 至 73 時 變 白 ，90 時 熔 融 ，250 時 開 始分 解 ， 失 去SO3100 左 右 失去 結 晶 水溶 解 度(g/1

23、00gH2O)(無 水 鹽 )91.8， 也 能 溶于 乙 醇 、 甘 油 、乙 醚 和 丙 酮 中83.864.5(10 )易 溶于 乙 醇 ，不 溶 于 乙醚26.5， 能 溶 于甘 油 ， 不 溶于 乙 醇 ， 水溶 液 易 被 氧化26.9(20 )，在 潮 濕 空 氣中 和 水 溶 液中 較 穩(wěn) 定鐵的重要化合物新鄉(xiāng)學院化學與化工學院鈷()和鎳()的重要化合物氯化鈷CoCl26H2O硫酸鈷CoSO4 7H2O氯化鎳NiCl26H2O硫酸鎳NiSO4 7H2O硝酸鎳Ni(NO3)26H2O顏色和狀態(tài)粉紅色晶體淡紫色晶體草綠色晶體暗綠色晶體青綠色晶體密度/(gcm-3)1.921.924

24、3.55(無水)1.982.05熔點/722(無水)96981001(無水)受熱時的變化3035開始風化，無水CoCl2為藍色粉末，能升華加熱時失去結晶水，灼熱時，也不易分解在干空氣中易風化，在潮濕空氣中易潮解，在真空中加熱升華不分解灼燒時得無水粉末，無水NiSO4呈亮黃色，在空氣中吸水57時溶于其結晶水中，進一步加熱失去結晶水，灼燒時可得Ni2O3溶解度50.4，能溶于丙酮和乙醇中36.21，易溶于甲醇，無水CoSO4極難溶于水64.2，溶于乙醇32(10)，不溶于乙醇和醚中96.3，能溶于乙醇，在空氣中易風化或潮解新鄉(xiāng)學院化學與化工學院氫氧化物OxHOFe23232224Fe(OH)O2H

25、O4Fe(OH) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O無) 紅棕(s,Fe(OH)32O紅棕）(s,Fe(OH)3OHFe3-3O3HFeCl3HClFe(OH)233新鄉(xiāng)學院化學與化工學院)(s,Co(OH)2OHCo22粉紅),Co(OH)Cl(s 藍氯化羥鈷(堿式氯化鈷)OxHOCo232(慢) 綠(s,Ni(OH)2OHNi22果OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322濃還原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni)(s,Co(OH)32O暗棕色)NiO(OH)(s,O2黑色新鄉(xiāng)學院化學與化工學院鹵化物氧化性大小 Fe() Co

26、() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常溫分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性新鄉(xiāng)學院化學與化工學院 FeCl3有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子 CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫紅 CoCl2H2O 藍紫粉紅色52.590120CoCl2藍色新鄉(xiāng)學院化學與化工學院Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸

27、溶性22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但CoS, NiS形成后由于晶型轉變而不再溶于酸。Ksp新鄉(xiāng)學院化學與化工學院16.5.3 水溶液中鐵、鈷、鎳的水溶液中鐵、鈷、鎳的 離子及其反應離子及其反應1.Fe(),Fe()的水溶液水解性淡綠Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5K=10-3.05K新鄉(xiāng)學院化學與化工學院Fe3+水解最終產物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2

28、OH2OH2FeFe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+結構：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合鐵離子雙聚體 +2H+ Fe3+進一步水解：新鄉(xiāng)學院化學與化工學院氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應加入Fe)O2H4Fe4HO4Fe23221.229VO)/H(O22EFe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324EBFe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO:/V2324EAOH4Mn5Fe8HMnO5Fe22342OH72Cr6Fe4H1OCr6Fe233272

29、2新鄉(xiāng)學院化學與化工學院Fe3+中等強度氧化劑。(FeCl3爛板劑)O5H3ClFeO2 4OH3ClOFe(OH)222432HS2FeSH2Fe22324232FeSnSn2Fe233FeFe2Fe2232FeCuCu2Fe紅新鄉(xiāng)學院化學與化工學院氨配合物43233422323NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFe)Co(OH)Cl(s藍色Cl-2.水溶液中的配合反應26332)Ni(NH6NHNi藍色422SO(OH)NiSO42-淺綠色(不易觀察到)262O)Ni(H263)Ni(NH土黃色紅色363226332)Co(NH)Co(NH6NHCoO新鄉(xiāng)學院化學與化工學院注2：注1：ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl226334加入NH4Cl促使平衡右移實驗時先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到藍色。4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .169V0)/Co(NH)(Co(NH 1.95V)/Co(Co .401V0)/OH(O 1.229VO)/H(O 3632226326336323-222EEEE新鄉(xiāng)學院化學與化工學院 硫氰配合物)(Fe(NCS)nSCNFen3n3血紅)(Co(NCS)4SCNCo242天藍丙酮 異硫氰合鐵()配離子四異硫