有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1、.有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于均裂反應(yīng)來(lái)說(shuō)：反應(yīng)物既提供電子又接受電子注意：提供和接受的電子均為單電子對(duì)于異裂反應(yīng)來(lái)說(shuō): 提供和接受的電子為電子對(duì)反應(yīng)物的分類：親核試劑：電子云密度高的中性分子或帶負(fù)電荷的原子、原子團(tuán)或 分子（又為L(zhǎng)ewis堿）。親電試劑：電子云密度低的中性原子、 原子團(tuán)或分子或帶正電荷的 任何分子、原子、原子團(tuán)（Lewis酸）。 取代反應(yīng)：SN1 和 SN2 伯鹵代烴 = SN2 仲鹵代烴 = SN1 和 SN2 ! 叔鹵代烴 = SN1 離去基團(tuán)：大多數(shù)是鹵素 親核試劑：許多親核試劑!鄰基取代：在離去基團(tuán)的鄰位上能夠進(jìn)行鄰基參與的基團(tuán)酯基、羧基、羥基、苯基、稀基、鹵素。.波譜特征紅

2、外光譜 紅外特征吸收峰是CX鍵的振動(dòng)吸收，都在指紋區(qū)，其中CF 鍵的吸收頻率在14001000 cm-1，CCl鍵為800600 cm-1，CBr 鍵為600500 cm-1，而CI 鍵的吸收頻率在500 cm-1附近。核磁共振譜1H-NMR譜中，鹵素電負(fù)性較大，因此與鹵素直接相連的碳上的氫的化學(xué)位移移向低場(chǎng) 鹵代烴及親核取代反應(yīng)反應(yīng)活性次序: 叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵。 用于鹵烷的定性分析.鹵素相同、烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷，其活性順序?yàn)椋?°>2°>3°。 此反應(yīng)也可用于鑒別鹵代烴，反應(yīng)最快的是伯鹵代烷，其次是仲鹵代烷，反應(yīng)最慢的是叔鹵代烷。S

3、aytzeff規(guī)則如果分子內(nèi)含有幾種-H時(shí)，主要消除含氫較少的碳上的氫，生成雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴，這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱Saytzeff規(guī)則。烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷進(jìn)行消除時(shí)，活性順序?yàn)椋?°>2°>1°競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是指相同的反應(yīng)物在相同的條件下，可發(fā)生二個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)，生成多個(gè)不同產(chǎn)物的反應(yīng)。當(dāng)堿（如OH-）進(jìn)攻鹵代烷的-C時(shí)，則發(fā)生取代反應(yīng)，堿進(jìn)攻-H時(shí)，則發(fā)生-消除反應(yīng)。SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)一步完成 反應(yīng)速度與反應(yīng)物及親核試劑的 濃度都有關(guān).動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)經(jīng)SN2反應(yīng)得到的產(chǎn)物，構(gòu)型100%翻轉(zhuǎn)，即發(fā)生walden轉(zhuǎn)化。單分子親核取

4、代反應(yīng)（SN1)特點(diǎn)在親核取代反應(yīng)中，在決速步驟中發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，把這種反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)歷程(SN1)A.反應(yīng)分二步進(jìn)行B.反應(yīng)速度只與反應(yīng)物濃度有關(guān)； C.反應(yīng)有碳正離子產(chǎn)生?？梢缘玫健皹?gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”兩種產(chǎn)物(鹵代烴中鹵素所連的碳為手性碳，經(jīng)SN1反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物基本上是外消旋化的)。有重排產(chǎn)物(SN1 反應(yīng)的標(biāo)志). 。同一分子內(nèi)一個(gè)基團(tuán)參與并制約另一基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰近基團(tuán)參與（簡(jiǎn)稱鄰基參與）。只要兩個(gè)基團(tuán)處于反式共平面，其位置適當(dāng)，都可發(fā)生鄰基參與反應(yīng)。1. 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響： 空間阻礙越大，SN2反應(yīng)速率越慢，以致不能進(jìn)行烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)

5、速率的影響為： CH3X1°2°3°； -碳上連的取代基越多，體積越大，反應(yīng)速率越慢。1. 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響： 對(duì)于SN1反應(yīng)，電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。綜上所述，烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響為：3°2°1°CH3X。離去基團(tuán)的離去能力主要決定于X的電負(fù)性和X的穩(wěn)定性；電負(fù)性越小，C-X鍵斷裂越容易；X的堿性越弱，形成的X負(fù)離子越穩(wěn)定，離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)。 鹵代烷中鹵素的離去能力為： IBrClSN1反應(yīng)速率與親核試劑無(wú)關(guān)在SN2 反應(yīng)中，親核試劑向中心碳進(jìn)攻形成過(guò)渡態(tài)，故親核試劑的親核性越強(qiáng)， SN2反應(yīng)速率越快

6、.親核試劑的親和性 在質(zhì)子溶劑（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基團(tuán)，其親核性與堿性是一致的，堿性強(qiáng)，親核性也強(qiáng)；帶負(fù)電荷的基團(tuán)比中性分子親核性強(qiáng)。ROHOArORCOOROHH2OArOHRCOOH 同一周期中的各種原子的堿性與親核性是一致的。從左到右，各原子的堿性逐漸降低，其親核性也逐漸降低。如：H2NHOF , R3CR2NROF H3NH2O 同一主族中的各原子，從上到下其堿性逐漸降低，但其親核性卻逐漸增大，堿性強(qiáng)弱： IBrClF； RSRO； RSHROH親核性強(qiáng)弱： IBrClF ； RSRO； RSHROH試劑的親核性與兩個(gè)因素有關(guān)：一個(gè)是給電子能力，即堿性；另一個(gè)是

7、可極化性，即在外界電場(chǎng)的作用下，電子云的變形性。試劑的空間體積大，親核性降低。溶劑極性越大，對(duì)SN1越有利，對(duì)SN2反應(yīng)越不利。1.乙烯型鹵代烯烴 一般情況下，乙烯基型鹵代烴與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑不起反應(yīng)，與AgNO3也不生成鹵化銀沉淀。不同的取代烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?CH3)2C=C(CH3)2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHX2烯丙型鹵代烯烴 烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烴在發(fā)生SN1反應(yīng)時(shí)的活性順序?yàn)椋篟CH=CHCH2X>R3CXR2CHXRCH2XRCH=CH-XSN2不同類型的鹵代烴在發(fā)生SN2反應(yīng)中的相對(duì)速率順序?yàn)椋?.7.2 鹵代芳烴除硝基外，其它的吸電子基團(tuán)如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影響鹵代苯的親核取代反應(yīng)的活性。上述親核取代反應(yīng)的機(jī)理，為加成-消除歷程 苯炔機(jī)理鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)注意：所用的鹵代烷一般為伯鹵代烷, 如為仲或叔鹵代烷，在強(qiáng)堿性有機(jī)鋰試劑的作用下易發(fā)生消除反應(yīng)。炔氫具有一定的酸