煙氣車間技術(shù)了解

1、煙氣脫硫工藝簡介煙氣脫硫按吸收劑種類的不同，可分為鈣基、鎂基、氨基脫硫等大類脫硫工藝；按脫硫劑的形態(tài)有干法、半干法和濕法；按反應(yīng)產(chǎn)物的處理方法分為拋棄法和回收法；按脫硫劑是否可再生分為再生法和不可再生法；按氣體凈化原理分為吸收法、吸附法和催化轉(zhuǎn)化法等。列舉幾個典型技術(shù)如下： 1 濕法煙氣脫硫工藝 （1）石灰石/石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)； （2）NADS-氨肥法技術(shù)； （3） 海水脫硫技術(shù)； （4）雙堿法煙氣脫硫技術(shù)； 2 半干法煙氣脫硫工藝 （1）LIFAC 煙氣脫硫工藝(爐內(nèi)噴石灰石與煙道增濕的組合技術(shù))； （2）噴霧干燥法煙氣脫硫技術(shù)； 3 干法煙氣脫硫工藝 （1）WULFF 回流式循環(huán)流化床

2、； （2）ABB(ALSTOM)的 NID 技術(shù)(噴霧干燥法煙氣脫硫技術(shù)的改進(jìn)) 典型石灰石石膏濕法脫硫技術(shù)分析1、石灰石一石膏濕法脫硫系統(tǒng)簡介石灰石一石膏濕法脫硫技術(shù)是當(dāng)今世界最成熟、對高硫煤脫硫效率可達(dá)90%以上；對低硫煤脫硫效率可達(dá)95%以上,使用最為廣泛的煙氣脫硫技術(shù)其典型工藝流程圖如下：除塵后的鍋爐煙氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)增壓,通過氣一氣熱交換器交換熱量降溫后從底部進(jìn)入脫硫塔(有的脫硫系統(tǒng)無氣一氣熱交換器),與石灰石漿液發(fā)生反應(yīng),除去煙氣中的S02。凈化后的煙氣經(jīng)除霧器除去煙氣中攜帶的液滴,通過氣一氣熱交換器升溫后從煙囪排出。反應(yīng)生成物CaCO3進(jìn)入脫硫塔底部的漿液池,被通過增氧風(fēng)機(jī)鼓入的空氣

3、強(qiáng)制氧化生成CaSO4,繼而生成石膏。為了使生成的石膏不斷排出,新鮮的石灰石/石灰漿液需連續(xù)補(bǔ)充,才能得到純度較高的石膏。石灰石一石膏濕法脫硫技術(shù)的主要工藝參數(shù)有:吸收塔漿液pH、液氣比脫硫塔進(jìn)口煙氣溫度、石灰石粒度、漿液池中石膏的過飽和度、入口S02濃度。脫硫塔進(jìn)口煙氣溫度控制在150左右為宜；脫硫劑顆粒的粒徑在200一300目；漿液池中的過飽和度控制在1.05一1.50;液氣比與煤的含硫量關(guān)系較大并對脫硫效率有很大影響，一般控制在8一25L/m3；脫硫塔內(nèi)煙氣流速一般在3m/s左右，接觸反應(yīng)時間25s；塔底漿液池的pH控制在56為宜。2、石灰石一石膏濕法脫硫技術(shù)工藝原理石灰石一石膏煙氣脫硫

4、過程屬于化工通用的單元操作過程,此過程的理論基礎(chǔ)即為“雙膜理論”模型，包括流體輸運(yùn)、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞。其中質(zhì)量傳遞主要有S02氣體擴(kuò)散、吸收、吸附和亞硫酸根離子被催化氧化為硫酸根離子等過程。因此各操作過程原理對脫硫性能都會產(chǎn)生顯著的影響，濕法脫硫吸收傳質(zhì)過程如圖所示。吸收質(zhì)從氣相主體氣膜表面相界面液膜表面液相主體根據(jù)雙膜理論,二氧化硫的吸收主要經(jīng)歷以下3個過程:(1)二氧化硫從氣相透過氣膜向氣液界面?zhèn)鬟f、擴(kuò)散;(2)二氧化硫在液膜表面溶解;(3)二氧化硫從氣液界面透過液膜向液相傳遞并隨即與石灰石漿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng);二氧化硫的吸收過程包括以下6個步驟（1）二氧化硫從氣相主體穿過氣液界面的擴(kuò)散與溶

5、解SO2(g)SO2(aq)（2）二氧化硫溶解后的水合過程SO2(g)+H2O H2SO3（3）水合二氧化硫的電離H2SO3H+HSO3-HSO3- H+SO32-（4）碳酸鈣在液相主體中的溶解和電離CaCO3(s) CaCO3(aq)CaCO3(aq) Ca2+CO32-(aq)（5）亞硫酸鹽的形成Ca2+SO32-+1/2H2OCaSO3。1/2H2O(s)（6）在與氧氣接觸的條件下亞硫酸鈣發(fā)生氧化反應(yīng)Ca2+SO42-+2H2OCaSO4。2H2O(s)石灰石一石膏濕法煙氣脫硫工藝的反應(yīng)機(jī)理為:吸收:SO2(g)SO2(l)+H2OH+HSO3-H+SO32-溶解:CaCO3(s)+H+

6、Ca2+HCO3-中和:HCO3-+H+CO2+H2O氧化:HSO3-+1/2O2SO32-+H+SO32-+1/202S042-結(jié)晶:Ca2+SO32-+1/2H2OCaSO3。1/2H2O(s)Ca2+SO42-+2H2OCaSO4。2H2O(s)總反應(yīng)方程式是： CaCO3 + 2H2O + SO2 + O2 CaSO4·2H2O +CO2 此技術(shù)的優(yōu)點為；技術(shù)成熟，是世界上最成熟的脫硫技術(shù)之一，己廣泛應(yīng)用于世界各地；鈣硫摩爾比較低，一般在1.051.10;脫硫效率高，一般可達(dá)95%以上；脫硫劑利用率高，一般大于90%；煙氣處理量大，特別適合大機(jī)組；煤種適應(yīng)性強(qiáng)，低、中、高硫煤

7、均可，對高硫煤優(yōu)勢突出；脫硫產(chǎn)物石膏可作為建筑等材料。此技術(shù)的缺點為：投資費用高，脫硫裝置占電廠總投資的10%13%；運(yùn)行費用較高；占地面積大；電耗比較高，一般占總發(fā)電量的1.5%2.0%；脫硫塔內(nèi)構(gòu)件易發(fā)生腐蝕；塔底部的持液槽易結(jié)垢、堵塞及腐蝕；耗水量相對較大；排出廢水需要處理；對石灰石/石灰顆粒的粒徑要求比較嚴(yán)格；凈化后的煙氣會對尾部煙道及煙囪產(chǎn)生腐蝕；脫硫成本相對較高；系統(tǒng)管理操作復(fù)雜。石灰石石膏濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中的幾個重要參數(shù)（1） 吸收塔漿液的pH值從二氧化硫的吸收來講，高的pH值有利于二氧化硫的吸收，pH=6時二氧化硫吸收效果最佳，但此時亞硫酸鈣的氧化和石灰石的溶解受到嚴(yán)重抑制，產(chǎn)

8、品中出現(xiàn)大量難以脫水的亞硫酸鈣、石灰石顆粒、石灰石的利用率下降，運(yùn)行成本提高，石膏綜合利用難以實現(xiàn)，并且易發(fā)生結(jié)垢，堵塞現(xiàn)象。而低的pH值有利于亞硫酸鈣的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空氣，亞硫酸鈣幾乎可以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的品質(zhì)得到保證。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制，脫硫效率大大降低，當(dāng)pH=4時，二氧化硫的吸收幾乎無法進(jìn)行，且吸收液呈酸性，對設(shè)備也有腐蝕，一般PH在5.4一5.5為合適。（2）液氣比(L/G)液氣比也是設(shè)計中的一個重要參數(shù)，它在數(shù)字上就是石灰石石膏法脫硫系統(tǒng)操作線的斜率。它決定了石灰石的耗量,由于石灰石石膏法中二氧化

9、硫的吸收過程是氣膜控制過程，相應(yīng)的，液氣比的增大代表了氣液接觸的機(jī)率增加，脫硫率相應(yīng)增大。但二氧化硫與吸收液有一個氣液平衡，液氣比超過一定值后，脫硫率將不在增加。此時，由于液氣比的提高而帶來的問題卻顯得突出，出口煙氣的霧沫夾帶增加，給后續(xù)設(shè)備和煙道帶來站污和腐蝕；循環(huán)液量的增大帶來的系統(tǒng)設(shè)計功率及運(yùn)行電耗的增加，運(yùn)行成本提高較快，所以在保證一定的脫硫率的前提下，可以盡量采用較小的液氣比。（3）煙速及煙氣與脫硫劑接觸時間隨著煙速的增加,脫硫效率升高。原因可歸結(jié)為雖然煙速的增加導(dǎo)致煙氣與液滴的接觸時間減少，但氣液相對速度的增大可以促進(jìn)傳質(zhì)，同時煙氣速度的增大也同時增大的塔內(nèi)的持液量，促進(jìn)了二氧化硫

10、的吸收。隨著煙速的提高，塔內(nèi)的渦旋逐漸消失，即煙氣對沖進(jìn)口對面塔壁現(xiàn)象沒有了，塔中間的煙氣流動變得較均勻。在相同的液氣比的條件下，噴淋量隨之加大，漿液的噴淋對煙氣流場具有整流作用；而且隨著煙氣速度的提高，塔內(nèi)的持液量及液滴在塔內(nèi)的停留時間隨之增大，從而在整體上增強(qiáng)了氣液兩相之間的傳質(zhì)。煙氣自氣氣加熱器進(jìn)入吸收塔后，自下而上流動，與噴淋而下的石灰石漿液霧滴接觸反應(yīng)，接觸時間越長，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。因此長期投運(yùn)對應(yīng)高位噴淋盤的循環(huán)泵，有利于煙氣和脫硫劑充分反應(yīng)，相應(yīng)的脫硫率也高。（4）石灰石粒度及純度參與反應(yīng)的石灰石顆粒越細(xì)，其表面積越大，反應(yīng)越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求為：

11、90%通過325目篩或250目篩，石灰石純度一般要求為大于90%。（5）CI含量氯離子含量雖然很小，但對脫硫系統(tǒng)有著重大的影響。首先，氯離子能抑制吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，改變pH值，降低SO2去除率；消耗石灰石等吸收劑；氯化物又抑制吸收劑的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，而工業(yè)要求較高品質(zhì)的石膏中石灰石含量不超過2%。其次CI含量增加引起石膏脫水困難，使其含水量大于10%。CI含量增加嚴(yán)重降低石膏品質(zhì)，因為工業(yè)上對石膏中的CI含量有嚴(yán)格的要求，CI超標(biāo)使石膏板不能成型，綜合利用困難。氯化物的增加，使吸收液中不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)增加，漿液的利用率下降，要達(dá)到預(yù)想的脫硫率，就得

12、增加溶液和溶質(zhì)，這就使得循環(huán)系統(tǒng)電耗增加。(6)煙塵含量原煙氣中的飛灰在一定程度上阻礙了S02；與脫硫劑的接觸,降低了石灰石中Ca2+的溶解速率,同時飛灰中不斷溶出的一些重金屬會抑制Ca2+與HSO3一的反應(yīng)。煙氣中粉塵含量持續(xù)超過設(shè)計允許量，將使脫硫率大為下降，噴頭堵塞。（7）氧化風(fēng)量及其利用率的影響氧化空氣提供將S02氧化成硫酸鹽所必須的氧氣。氧化風(fēng)量必須能夠滿足系統(tǒng)要求，分布均勻并達(dá)到一定的利用率。否則石膏漿液中亞硫酸鹽會超標(biāo)，無法形成合格的石膏晶體。（8）入口煙氣S02濃度一般認(rèn)為當(dāng)煙氣中S02濃度增加時，有利于S02通過液漿表面向液滴內(nèi)部擴(kuò)散，加速反應(yīng)速度，脫硫效率隨之提高。實際中，

13、煙氣中S02濃度的增加對脫硫效率的影響在不同濃度范圍內(nèi)是不同的。在鈣硫摩爾比一定的條件下,當(dāng)煙氣中S02濃度很低時,由于吸收塔出口S02濃度不會低于平衡濃度,因此不可能獲得很高的脫硫效率。當(dāng)煙中S02濃度適當(dāng)增加，有利于通過漿液表明向內(nèi)部擴(kuò)散，加快反應(yīng)速率，提高脫硫效率；但隨著S02濃度進(jìn)一步增加，受漿液吸收能力的限制，脫硫效率將會下降。由于當(dāng)入口二氧化硫濃度增大時，二氧化硫分壓也隨之增大，因此漿液液滴中亞硫酸氫根濃度增大，阻礙了二氧化硫的吸收。（9）噴嘴數(shù)量對脫硫效率的影響保持一定的進(jìn)口煙速及進(jìn)口二氧化硫濃度不變的情況下，噴嘴越多脫硫效率越好。（10）二水硫酸鈣結(jié)晶的影響根據(jù)晶體生長動力學(xué)理

14、論，誘導(dǎo)期是結(jié)晶過程的誘發(fā)和起始階段。根據(jù)形成的時間順序，可把誘導(dǎo)期劃分為三步驟：(1)已飽和溶液中擬穩(wěn)態(tài)晶胚的產(chǎn)生；(2)壁面上穩(wěn)定晶核的形成；(3)晶核的生長。上述步驟是一個連續(xù)的過程，其中任何一個環(huán)節(jié)受到阻滯都會引起結(jié)晶過程的延緩。1）塔內(nèi)結(jié)晶的形成當(dāng)溶液中離子(Ca2+、C032一、S042+等)濃度高于溶解平衡時的濃度后,形成的晶核就可能繼續(xù)生長并從溶液中析出,物理過程如圖：首先是由于溶液中陰、陽離子之間的電荷相互作用，形成離子對。在一定的飽和度下，大量的離子對構(gòu)成較大的分子，并彼此聚集，在較高的過飽和度下，離子對濃度增加形成固體晶格，并聚集形成較大的粒子。這種聚集過程與溶液處于動力

15、學(xué)平衡。當(dāng)聚集體長到某臨界尺寸(由溶液過飽和度決定)，開始出現(xiàn)固體粒子成核，這些較大的成核粒子不易再溶解。在溶液主體中粒子的成核屬均相成核。而在某表面上則屬非均相成核；圖(d)當(dāng)相對飽和度達(dá)到一定值時，就會形成晶核，當(dāng)飽和度達(dá)到更高值時，石膏晶體將在懸浮液中已有的石膏晶體表面進(jìn)行生長，同時也會在其它各種物體表面上生長。2）結(jié)晶的控制由于石灰工藝脫硫系統(tǒng)是利用溶解的亞硫酸鹽作為液相堿性物質(zhì)來中和二氧化硫，大多數(shù)石灰一石灰石脫硫工藝系統(tǒng)可以根據(jù)氧化比不同，可分為3大類：“抑制氧化”模式、“自然氧化”和“強(qiáng)制氧化”模式“強(qiáng)制氧化”模式是通過向反應(yīng)池內(nèi)漿液中加入空氣來實現(xiàn)的,加入空氣中所含的氧促使?jié){液

16、池內(nèi)的亞硫酸根和亞硫酸氫根向硫酸根轉(zhuǎn)變，氧化的程度依賴于反應(yīng)池的深度和加入的空氣量。典型的完全氧化設(shè)計反應(yīng)產(chǎn)物首先是石膏，石膏沉淀的特性是優(yōu)先在種子晶體上沉淀，而種子晶體主要集中在漿液中，所以脫硫系統(tǒng)也不容易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象。幾乎所有生產(chǎn)商業(yè)品質(zhì)的石膏的脫硫系統(tǒng)都采用完全氧化反應(yīng)。“抑制氧化”模式是通過加入單晶硫或硫代硫酸鹽來保證很低的氧化率(<15%)，硫酸鈣與亞硫酸鈣發(fā)生共沉淀，此時對石膏來說操作是在非飽和狀態(tài)下進(jìn)行，結(jié)垢現(xiàn)象便不會發(fā)生?！白匀谎趸蹦Ｊ较?，亞硫酸鹽向硫酸鹽的氧化率受從煙氣中的二氧化硫和氧氣的量的影響。當(dāng)煤的含硫量很高或煙氣中氧的含量很低時，氧化率一般而言較低。相反如果煤

17、的含硫量很低，液漿pH值控制在5.05.5之間,不用加入空氣就可以使得亞硫酸鹽得到完全氧化。當(dāng)氧化比在15%30%之間時,石膏結(jié)垢的現(xiàn)象最為嚴(yán)重。這是由于在這個氧化比范圍內(nèi)，漿液中的亞硫酸鈣相對于硫酸鈣已趨于飽和，所以部分硫酸鈣必須直接沉淀。但是由于亞硫酸鹽到硫酸鹽的氧化過程是不完全的，反應(yīng)物中的石膏含量很小，沒有足夠的種子晶體面積，阻礙了結(jié)晶過程，最終導(dǎo)致石膏晶體尺寸較小。二水硫酸鈣結(jié)晶的影響因素1溫度對二水硫酸鈣結(jié)晶的影響1.1溫度對晶體成核誘導(dǎo)時間的影響隨著結(jié)晶器中鈣離子和硫酸根離子的逐漸增加,當(dāng)達(dá)到過飽和濃度后聚集形成團(tuán)簇,隨后長大成晶體。不同溫度下溶液電導(dǎo)率的變化總體是下降的,同時存

18、在一個電導(dǎo)率突然升高的轉(zhuǎn)折點。電導(dǎo)率突然升高是由于隨著飽和度的增大,溶液中陰、陽離子之間的相互作用而形成的離子對出現(xiàn)聚集,并且離子對運(yùn)動加劇,當(dāng)溶液進(jìn)入過飽和狀態(tài)后,電中性的臨界晶核形成阻礙了離子對的運(yùn)動,并且使單位體積的電荷數(shù)減少,電導(dǎo)率出現(xiàn)降低。因此可通過測量溶液中電導(dǎo)率的變化情況,來準(zhǔn)確地判斷晶核形成的時間點。測量溶液電導(dǎo)率隨時間的變化規(guī)律時,記錄溶液開始接觸反應(yīng)的時刻為零時刻,從零時刻到檢測到溶液電導(dǎo)率出現(xiàn)升高之后降低的拐點所需時間為誘導(dǎo)期,可以看出整個實驗過程分為三個階段:形成飽和溶液:電導(dǎo)率隨溶液體積的增大和晶核的形成緩慢下降;誘導(dǎo)期:出現(xiàn)臨界晶核,表現(xiàn)為系統(tǒng)宏觀特性發(fā)生變化,溶液

19、中的電導(dǎo)率出現(xiàn)了突然升高的拐點;晶體生長期:隨后形成的二水硫酸鈣晶體開始從過飽和溶液中析出長大,電導(dǎo)率緩慢下降;在25一55溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,出現(xiàn)二水硫酸鈣臨界晶核的時間縮短,晶體的形成時間提前。1.2溫度對晶體形態(tài)的影響當(dāng)溫度升高時,二水硫酸鈣晶體生長速度加快,在較高的溫度下生長的晶體,由于結(jié)晶質(zhì)點排斥外來雜質(zhì)能力的增強(qiáng),其長出的晶體質(zhì)量一般要比在較低溫度下生長的好些。1.3溫度對晶體粒徑分布的影響表明了在25一55范圍內(nèi),隨著溫度的升高,100um大小的顆粒就越多。而且從數(shù)據(jù)結(jié)果中也可看出在粒徑隨著溫度的升高逐漸變大,呈上升趨勢,同時隨時溫度的升高,晶體的粒度分布范圍變窄,表明晶

20、體脫水性能提高。2 Mg2+和Fe3+對二水硫酸鈣晶體結(jié)晶的影響2.1 Mg2+和Fe3+對晶體成核誘導(dǎo)時間的影響在相同的摩爾濃度下,三價鐵離子的抑制能力要大于二價鎂離子，隨鐵鎂離子濃度的增大,鐵鎂對二水硫酸鈣晶體的誘導(dǎo)時間影響也隨之增大。2.2 Mg2+和Fe3+對晶體表面能和結(jié)晶速率的影響Mg2+、Fe3+的混合離子對二水硫酸鈣晶體表面能和成核速率的影響位于Mg2+、Fe3+單獨作用的效果之間。這是混合離子存在條件下,Mg2+附著在二水硫酸鈣晶體活性表面而阻礙了Fe3+的效果。同時在Mg2+、Fe3+存在條件下,成核速率較沒有Mg2+、Fe3+的結(jié)晶速率要大,因此晶核不易長大。此外,如果單

21、位體積內(nèi)晶核數(shù)目越多則晶體尺寸越小,隨之晶體的脫水性能降低。2.3 Mg2+和Fe3+對晶體粒徑分布影響在沒有鐵、鎂離子的作用下,二水硫酸鈣晶體粒度分布范圍較窄。鐵、鎂離子的加入改變了晶體粒徑分布,使晶體的粒度分布范圍變寬,這樣降低了二水硫酸鈣晶體的脫水性能。而且可以看出在相同的摩爾濃度下,三價鐵離子對晶體粒徑分布的影響要大于二價鎂離子。隨著金屬離子的加入,石膏晶體的比表面積增大,體均粒徑變小,而細(xì)小顆粒會堵塞濾餅,因此降低了二水硫酸鈣晶體的脫水效率。2.4 Mg2+和Fe3+對晶體結(jié)構(gòu)的影響任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu),在一定波長的X一射線照射下,每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣

22、。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的,因此X射線衍射(XRD)圖譜中某物質(zhì)特征峰的情況可以反映該物質(zhì)含量的多少及其結(jié)晶狀況的好壞、結(jié)晶度的強(qiáng)弱。同時,由于晶體存在多個結(jié)晶面,所以主要的特征峰也代表了相應(yīng)的結(jié)晶面,其強(qiáng)弱反映了相對應(yīng)的結(jié)晶面結(jié)晶程度的好壞。為了研究鐵鎂離子對石膏晶體結(jié)構(gòu)的影響,在有無金屬離子情況下對晶體進(jìn)行了XRD分析?？唇饘匐x子對二水硫酸鈣晶體的結(jié)晶面影響?？梢钥闯鲨F鎂離子并沒有進(jìn)入到晶體網(wǎng)格內(nèi),而是以非晶相存在,因此抑制了二水硫酸鈣在特定方向的生長。Fe3+的抑制效率要大于Mg2+的抑制效率。對特定方向的生長起到了毒化'抑制作用，并且對晶體的各個結(jié)晶面的抑制程

23、度并不一致。二水硫酸鈣晶體的長軸生長受到強(qiáng)烈抑制,使短軸與長軸的相對生長速度逐漸加大,因此導(dǎo)致晶體由典型斜方體變成了針狀,降低了二水硫酸鈣的脫水效率。2.5 Mg2+和Fe3+對晶體形貌的影響二水硫酸鈣晶體有多種形態(tài)(晶體尺寸和晶體形狀),晶體形態(tài)是影響其脫水性能的重要因素。其中柱狀體晶形態(tài)由于具有優(yōu)秀的脫水性能成為濕法脫硫工藝中的理想晶型。金屬雜質(zhì)(Mg2+和Fe3+)的存在影響了二水硫酸鈣晶體形態(tài),降低了二水硫酸鈣的脫水性能,使二水硫酸鈣晶體由柱狀的斜方體晶形轉(zhuǎn)向為難以脫水的針形。通過以上研究,二水硫酸鈣晶體形態(tài)的變化可以歸因于鐵鎂離子的存在阻止了二水硫酸鈣晶體在某些晶格面的增長。此外Fe

24、3+的影響效果大于Mg2+的影響效果可歸結(jié)為電荷數(shù)的原因。此外當(dāng)混合離子加入時,由于Mg2+附著在二水硫酸鈣晶體的表面,從而降低了Fe3+對晶體形狀的影響,這也進(jìn)一步驗證了二水硫酸鈣晶體生長是表面控制過程。石灰石活性影響因素1、石灰石理化性質(zhì)對活性的影響 石灰石形成的地質(zhì)年代越晚，存在的微晶結(jié)構(gòu)越多，因此結(jié)構(gòu)越疏松，能提供更多的反應(yīng)面積，故活性越高。有研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)石灰石有效比表面積越大，活性越大。因此選擇脫硫劑時優(yōu)先考慮形成地質(zhì)年代較晚的石灰石。純CaCO3在沒有酸加入的情況下，常溫溶解度為 0.0012g/mL，100時為0.002g/mL，屬于極難溶物質(zhì)，在濕法脫硫反應(yīng)過程中,石灰石中

25、對吸收SO2起主要作用的成分是CaCO3，因此石灰石中CaCO3的含量越高,在吸收反應(yīng)進(jìn)行的過程中,其活性越大。一些研究者考察了石灰石純度對其溶解活性的影響。其中鎂是石灰石中主要的雜質(zhì)，鎂在石灰石中有MgC03和CaMg(CO3)2兩種存在形式，其對溶解的影響與這兩種存在形式有關(guān),若鎂在石灰石中是以前一種形式存在,則促進(jìn)石灰石的溶解,若鎂在石灰石中以后一種形式存在，則會抑制石灰石的溶解。石灰石中的其他微量雜質(zhì)，如Fe2O3,Al2O3,SiO2等也會抑制石灰石的溶解?？梢娛沂兌容^低(CaC03含量<85wt)不利于石灰石的充分溶解以及吸收反應(yīng)的有效進(jìn)行。因此運(yùn)行中應(yīng)該盡可能選擇CaC

26、O3的含量高，雜質(zhì)較少的吸收劑。隨著石灰石粒徑的增大，溶解速率逐漸降低，這是因為對于一定質(zhì)量的石灰石來說，其粒徑越小，比表面積越大，與漿液接觸的總反應(yīng)面積越大，石灰石溶解反應(yīng)得越快。因而粒徑是對石灰石溶解活性有重要影響的因素。粒徑對其溶解速率的影響程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過石灰石種類和成分的影響。石灰石的溶解速率與石灰石的表觀孔隙率也有關(guān)系，試驗表明石灰石顆粒的反應(yīng)面積隨其表觀孔隙率增大，石灰石有效比表面積越大，活性越大，孔隙率越大能提供更多的有效反應(yīng)面積。2、石灰石溶解環(huán)境的理化性質(zhì)對活性的影響（1） pH值石灰石溶解環(huán)境的pH值高低,是影響石灰石溶解活性的一個重要參數(shù)。pH值每降低0.5，石灰石的溶解率

27、增加8%左右。pH值對石灰石溶解的影響主要是基于H+傳質(zhì)控制，當(dāng)石灰石的溶解受H+從液相主體與石灰石顆粒表面之間的傳質(zhì)所控制時，二者之間H+的濃度差就成為傳質(zhì)的推動力。將石灰石顆粒表面得H+的濃度忽略為零，這樣石灰石溶解環(huán)境中H十濃度越高，石灰石溶解的傳質(zhì)推動力越大，而高濃度的H十對應(yīng)著較低的環(huán)境pH值。因此低pH值有利于石灰石的溶解。但是由于高pH有利于提高脫硫效率,同時低pH值也不利于漿液pH緩沖環(huán)境的形成,從而不便于系統(tǒng)pH值的控制。因此在吸收塔脫硫過程中,應(yīng)該將pH控制在5.0一5.5這樣一個適中的范圍。（2）溫度溫度升高時，由于分子運(yùn)動加劇，化學(xué)反應(yīng)速率越快。因此石灰石溶解環(huán)境溫度升

28、高時石灰石的溶解活性也相應(yīng)提高。從氣液傳質(zhì)的角度,溫度升高促進(jìn)了傳質(zhì)效率，從而提高了石灰石的溶解。溫度越高越有利于石灰石的消溶。（3）添加劑在pH為5.0的條件下,向石灰石漿液中添加3mmol/L的乙酸，使石灰石的溶解速率提高1/7。而且在較高的pH值下，這種促進(jìn)石灰石溶解速率的作用明顯加強(qiáng)。這可能是某些有機(jī)酸類添加劑由于電離出H+并且從液相主體向石灰石顆粒表面擴(kuò)散反應(yīng)，降低了液相傳質(zhì)阻力，從而促進(jìn)了石灰石的溶解。阻垢緩蝕劑降低石灰石的溶解活性。原因可能是微量的阻垢緩蝕劑提供一定的酸度，降低了懸濁液的pH值，增強(qiáng)了H+傳質(zhì)驅(qū)動力，從而促進(jìn)石灰石的溶解。當(dāng)阻垢緩蝕劑濃度超過一定濃度后，懸濁液中P

29、O42一會與石灰石溶解出的Ca2+、Mg2+反應(yīng),形成難溶產(chǎn)物對覆蓋在石灰石表面,從而降低石灰石的溶解活性。（4）SO32-/HSO3-的存在對石灰石溶解率影響吸收塔內(nèi)石灰石漿液所處化學(xué)環(huán)境復(fù)雜，含有多種離子，這些離子對于石灰石活性也有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，SO32-/HSO3-的存在可提高石灰石溶解率，但當(dāng)SO32-濃度超過一定值時，又會降低溶解率。H+傳質(zhì)/表面反應(yīng)共同控制模型認(rèn)為，當(dāng)溶液中含有SO32-時，石灰石溶解受 H+從液相主體向石灰石顆粒表面的傳質(zhì)和表面反應(yīng)共同控制，SO32-/HSO3-的存在可以補(bǔ)充顆粒表面溶解反應(yīng)所消耗的 H+，從而促進(jìn)了石灰石的溶解，但是當(dāng)SO32-超過一定

30、值時，CaSO3在石灰石表面的溶解抑制了CaCO3的溶解，導(dǎo)致石灰石溶解度下降。另外，SO32-濃度過大時會抑制SO2的氣相擴(kuò)散，影響脫硫效率。因此必須確定合適的操作參數(shù)，加強(qiáng)氧化，防止因SO32-濃度過大而影響石灰石活性。 （5）陰離子石灰石漿液中Cl一濃度較高時，會降低石灰石的溶解活性，而且隨著Cl一濃度的升高，溶解速率降低。當(dāng)溶液中含有Cl一時,將增大溶液的離子強(qiáng)度，抑制H十的擴(kuò)散，從而降低石灰石溶解速率。根據(jù)Lewis等提出的膜理論，隨溶液中離子強(qiáng)度增大,降低了石灰石表面與液相主體中H+濃度差,降低了液膜傳質(zhì)驅(qū)動力,從而對石灰石的溶解產(chǎn)生一定的抑制作用。同時由于漿液吸收S02的速率與水

31、的吸收速率相當(dāng)，均為氣膜和液膜共同控制，由于Cl一比HS03一/S032一具有更大擴(kuò)散系數(shù),液膜中的Cl一會排斥HS03一/S032一，影響S02進(jìn)入液膜參與吸收反應(yīng)而當(dāng)溶液中S042一增大時,則促進(jìn)石灰石的溶解。因為含有S042一時,由于HSO4的生成,為H+從液相主體向石灰石顆粒表面的擴(kuò)散提供了新的通道,從而促進(jìn)了石灰石的溶解。S032一會以尖端和不規(guī)則球狀物的形態(tài)堵塞在石灰石顆粒的表面,抑制碳酸鈣內(nèi)部的進(jìn)一步溶解。（6）陽離子添加劑均能有效地促進(jìn)石灰石的溶解,增大溶解過程中的傳質(zhì)推動力。吸收塔循環(huán)漿液和石膏漿液化學(xué)監(jiān)測1、漿液pH值（1）pH對S02吸收的影響吸收塔漿液吸收S02起主要作

32、用的是化學(xué)吸收，系統(tǒng)pH值越高，溶液酸堿梯度越大，吸收速率越快。但是高pH值會使CaCO3的溶解受阻，又使過程速率變慢。通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的計算發(fā)現(xiàn),若pH<4.0，S02幾乎不被漿液吸收。（2） pH對CaCO3溶解的影響（3） 亞硫酸根濃度漿液中的亞硫酸濃度在一定程度上反映了吸收過程中的氧化效果,漿液中的亞硫酸根超過一定值時,會造成石灰石屏蔽現(xiàn)象,這主要是由于亞硫酸鹽的不充分氧化引起的,2、漿液中氯離子濃度的影響氯離子濃度對濕法煙氣脫硫工藝3個方面的影響，氯離子對不銹鋼造成腐蝕；氯離子影響吸收塔內(nèi)反應(yīng)；最后氯化物影響石膏的品質(zhì)。氧化速率的影響因素初始亞硫酸根濃度、空氣流量、溫度、pH值、金屬離子。煙氣車間各樣品檢測情況XRF（Na以后的元素定性分析）檢測香馳石灰石粉 京博石灰石粉京博石灰石粉香馳石膏盛和石膏O44.815O50.008O49.206Na0.036F0.197F0.226Mg0.494Na0.079Na0.107Al0.523Mg0.34Mg0.212Si1.712Al0.513Al0.591P0.005Si0.937Si0.877S0.019P0.005P0.004Cl0.03S16.137S15.845K0.234Cl0.552Cl0.117Ca41.268K0.074K0.079Ti0.028Ca22.219Ca22.511Mn0.019Ti0.02