半導體廢水及廢氣的處理

1、半導體廢水及廢氣的處理半導體廢水及廢氣的處理由于制程技術不斷演進，使得相關供應系統(tǒng)等級及質(zhì)量日趨精密且復雜，如毒性氣體，化學藥品或純水系統(tǒng)等， 而此物質(zhì)的排放卻造成環(huán)境惡化的來源之一； 因此， 如何處理此類高純度且大量的毒性物質(zhì)之排放，將是廠務廢水，廢氣處理的重要工作與任務。一、首先是廢水處理系統(tǒng)半導體廠廢水之來源，可略分為制程廢水，純水系統(tǒng)之廢水，廢氣洗滌中和液廢水等三種，如表七所列。各排放水可分為直接排放及回收處理方式。？1.制程廢水：直接排放 HF濃廢液， HF 洗滌廢水，酸堿性廢水，晶圓研磨廢水等五種，經(jīng)各分類管線排至廢水廠?；厥仗幚碛袡C系列(Solvent,IPA),H2SO4,DI

2、R70%，及 DIR90%等，經(jīng)排放收集委外處理或直接再利用。2. 純水系統(tǒng)之廢水：直接排放純水系統(tǒng)再生時之洗滌藥劑混合水（含鹽酸再生洗滌液及堿洗滌液）回收處理系統(tǒng)濃縮液（逆滲透膜組，超限外濾膜組）或是堿性再生廢液。_,3. 廢氣洗滌廢水直接排放洗滌制程所排放的廢氣之水，均直接排放至處理廠。至于其處理的程序及步驟，下文為其各項之說明：1. HF 濃廢液：此廢液至處理系統(tǒng)后，添加 NaOH提升 pH 值至 8 10 之間，注入 CaCl2，Ca(OH)2 與 HF反應向生成 CaF2污泥，即HF+CaCl2 + Ca(OH)2CaF2 + HCl + H2O的反應式。藉此去除氟離子之濃度量，而C

3、aF2污泥產(chǎn)物與晶圓研磨廢液混合，且添加Polymer （高分子）增進其沈降性，以利CaF2 污泥經(jīng)脫水機擠壓過濾。污泥餅則委托代處理業(yè)者處理。另一產(chǎn)物 HCl 酸氣由處理廠廢氣洗滌后排放，污泥濾液則注入調(diào)節(jié)池。2. 一般廢水：包括 HF洗滌廢水，酸堿性廢水。經(jīng)水系統(tǒng)樹脂塔再生廢液，廢氣洗滌廢水等進入調(diào)節(jié)池混合均勻，稀釋后泵入調(diào)整池中，添加 NaOH， H2SO4等酸堿中和劑，將之調(diào)整為的 pH 值范圍后放流入園區(qū)下水道。3. 回收處理單元：a. 有機廢液回收將IPA 溶劑、顯影液及濃硫酸廢液等獨立收集，并委外處理。b. 濃縮液回收再利用純水系統(tǒng)設備產(chǎn)生之濃縮液，除供應原系統(tǒng)反洗，再生用外，

4、更可補充大量飛散之冷卻用水，如此不但降低排水量，亦可節(jié)省用水量。c. 純水供應系統(tǒng)回收水目前純水供應系統(tǒng)可直接回收70%至純水制造系統(tǒng)， 另將制程之洗滌水回收以供冷卻系統(tǒng)及衛(wèi)生用水，此部份占20%，因此，純水供應系統(tǒng)回收水已可達90%。d. 堿性再生廢液純水系統(tǒng)堿性再生廢液收集應用于廢水處理系統(tǒng)之pH值調(diào)節(jié)用，如此可減少化學藥劑之使用量。(2) 廢氣處理系統(tǒng)廢氣產(chǎn)生的設備約有離子布值機，化學清洗站，蝕刻機，爐管，濺鍍機，有機溶劑與氣瓶柜等，其中有較高濃度污染的廢氣均先由該機臺所屬的Local Scrubber（局部洗滌機）先行處理后， 在經(jīng)由全廠之中央廢氣處理系統(tǒng)做三次處理后，再排入大氣中，

5、以達到凈化氣體之功能。晶圓廠的廢氣常含有酸，堿性或腐蝕性， 故處理系統(tǒng)的管材就必須能耐酸、堿性或腐蝕性，故處理系統(tǒng)的管材就必須能耐酸、堿性，抗蝕性，甚至耐高溫及防水性等，故表八乃將常用材質(zhì)及使用種類整理歸納。而其廢氣處理種類及方式如下：o v _1. 一般性廢氣， 其來源為氧化擴散爐的熱氣， 烤箱及干式幫浦的排氣， 此廢氣可直接排放至大氣。2. 酸、堿性之廢氣， 來源為化學清洗站， 具刺激性及有害人體。故一般以濕式洗滌塔做水洗處理后再排入大氣。 洗滌塔利用床體或濕潤的表面可去除微米以上的粒子。 其氣體與液體的接觸方式有交叉（垂直交叉）流式、同向流式及逆向流式三種，而水流的設計上，有噴嘴式，噴霧

6、式，頸式及拉西環(huán)式等四種。3.3.有機溶劑廢氣通常使用吸附式處理，其常用之吸附劑為活性碳，飽和后可以更換或以再生方式處理。4. 含毒氣性廢氣，其來源為化學氣相沈積，干蝕刻機，擴散，離子布值機及磊晶等制程時所產(chǎn)生。 在經(jīng)機臺本身的局部洗滌機的處理后，其后段的處理方法有吸附法，直接燃燒法及化學反應法等數(shù)種。尤其是薄膜成長和磊晶制程時SiH4 氣體，須特別注意，因其為一俱爆炸及可燃性的氣體。所以單獨配管且先經(jīng)一密閉堅固的燃燒室(Burning Box)，內(nèi)通空氣稀釋SiH4 至可燃之濃度，令它先行燃燒后再經(jīng)濕式洗滌塔處理后排出室外。其反應方式為：4.SiH4 + 2O2SiO2 （粉末）+ 2H2O

7、5.其中SiO2 粉末須定期清洗，以免污染及堵塞管路系統(tǒng)。另可采用KOH水溶液做為循環(huán)液系統(tǒng)，利用二者反應去除SiH 4，反應式如下：6.SiH4 + 2KOH + H2OK2SiO3 + 4H2再經(jīng)濕式洗滌塔處理后排出。其它一些常用的毒性氣體，如AsH3,PH3, B2H6亦可以此類化學反應處理。氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為1 mg L。當飲用水中氟含量不足時，易患齲齒??；但若長期飲用氟質(zhì)量濃度高于1 mg/L 的水，則會引起氟斑牙??；長期飲用氟質(zhì)量濃度為3 6 mg/L 的水會引起氟骨病。我國含氟地下水分布廣泛，尤其是在西北干旱地區(qū)，約有7000 萬人飲用含氟量超標

8、的水，導致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。對于這些含氟廢水，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理沒施，所排放的廢水中氟含量指標尚未達到國家排放標準，嚴重污染著人類賴以生存的環(huán)境。按照國家工業(yè)廢水排放標準，氟離子濃度應小于10 mg/L ；對于飲用水，氟離子濃度要求在1 mg L 以下。含氟廢水的處理方法有多種， 國內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。 除這兩類工藝外，還有冷凍法、離子交換樹脂除氟法、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析，至今很少推廣應用于除氟工藝， 主要是因為成

9、本高、除氟率低。本文對近年來國內(nèi)外含氟水化學沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究現(xiàn)狀及工程應用進行綜述。1 化學沉淀法對于高濃度含氟工業(yè)廢水， 一般采用鈣鹽沉淀法， 即向廢水中投加石灰， 使氟離子與鈣離子生成 CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。氟化鈣在18 時于水中的溶解度為mg/L ，按氟離子計為mg L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為10 20 mg/L 時形成沉淀物的速度會減慢。當水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一

10、般不會低于2030 mgL。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2 顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。 投加石灰乳時， 即使其用量使廢水pH 達到 12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L 左右，且水中懸浮物含量很高。當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后， pH 為 7 8 時，廢水中的總氟含量可降到10 mg L 左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加常用的無機鹽混凝劑( 如三氯化鐵) 或高分子混凝劑( 如聚

11、丙烯酰胺) 。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進行，生成的沉淀物可用靜止分離法進行固液分離。在任何pH 下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40 mgL 時，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于 100 mg L 時氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進行協(xié)調(diào)考慮， 使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中

12、溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會降低。這是因為廢水中存在著一定量的強電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應， 增加了氟化鈣的溶解度， 降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無機酸將廢水pH 調(diào)到 6 8 之間，再與氯化鈣等反應就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH 大于 7，再將沉淀物分離出來。對于成分復雜的含氟廢水， 可用加酸反調(diào) pH 法，即首先在廢水中加入過量的石灰，使 pH 11，當鈣離子不足時補加氯化鈣，攪拌20 min ，然后加鹽酸使廢水pH 反調(diào)到 8，攪拌 20 min ，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min ，然后底部排泥，上清液排放。近年來有些研

13、究者提出在投加鈣鹽的基礎上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝， 處理效果比單純加鈣鹽效果好。 如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是： 先在廢水中加入氯化鈣，調(diào) pH至，反應 h ，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH 為，反應 4 5 h ，最后靜止澄清 4 5 h，出水氟質(zhì)量濃度為 5 mg/L 左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(15 20) 21。文獻中報道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過程是：先在廢水中投加氯化鈣， 攪溶后再加入三氯化鋁， 混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào) pH 至 7 8。沉降 15 min 后砂濾，出水氟離子濃度為 4 mg/L 。氯化鈣、三氯化鋁

14、和氟的摩爾比為1) (2 1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因為形成了新的更難溶的含氟化合物，剩余污泥和運行費用僅為原來的1/10 。如鈣鹽與磷酸鹽合用時，會生成Ca5(PO4)3F 沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時形成有鈣、鋁、氟組成的絡合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進一步研究。利用化學沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為10003000mg/L時，石灰法處理后的最終濃度可達20 30 mg L，該法操作簡便，處理費用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設法提高鈣離子濃度及保持高的pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的

15、主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。電子與半導體廢水回用技術2009-01-05 16:17:15針對巨大的應用機遇，半導體制造商在日常經(jīng)營中，非常依賴于超純水連續(xù)流。由于全球水資源的日益缺乏，因此超純水的生產(chǎn)成本在不斷地上升,如何做到節(jié)約成本,保護環(huán)境成了每個企業(yè)家注重的細節(jié)針對巨大的應用機遇，半導體制造商在日常經(jīng)營中，非常依賴于超純水連續(xù)流。由于全球水資源的日益缺乏，因此超純水的生產(chǎn)成本在不斷地上升,如何做到節(jié)約成本 ,保護環(huán)境成了每個企業(yè)家注重的細節(jié)。溶解固體和懸浮固體在含量、酸堿度和金屬雜質(zhì)方面的差異，使半導體廢水對常規(guī)技術處理造成了挑戰(zhàn)。經(jīng)過膜生物反

16、應器和三級處理系統(tǒng)，就可以對半導體廢水進行處理，使之達到新的嚴格的環(huán)境規(guī)定或者在工廠內(nèi)獲得再次利用的機會，這樣就造就了一個零廢液的工廠。膜系統(tǒng)是一種模塊化系統(tǒng)；廢水處理能力可以快速調(diào)節(jié)，與產(chǎn)量增長保持一致。這樣，就可確保資本成本隨時處于低水平。系統(tǒng)特點？化學品需要量最小或為零；？淤泥產(chǎn)出量低；？臭氣產(chǎn)出量低；？能量需求量低；？占地緊湊；？現(xiàn)有基礎設施改造的理想選擇；？抗沖擊負荷；？滿足嚴格的廢水品質(zhì)要求；？自動化操作。某半導體有限公司廢水處理方案一、項目概述某半導體有限公司位于某某市某某路，占地面積為萬平方米，目前已建部分占地約三分之一，已建成并投產(chǎn)的為半導體器件“封裝和測試”項目，生產(chǎn)的類型

17、屬于塑料封裝器件，主要生產(chǎn)工藝流程為：芯片整理切割繞線封裝測試 成品生產(chǎn)過程中主要廢水為清洗廢水， 并有一定量的傾槽廢液， 現(xiàn)針對上述生產(chǎn)廢水、 廢液，提出本治理方案，請公司領導和上級主管部門審核，提出寶貴意見。二、廢水分類、水質(zhì)、水量及處理目標1. 根據(jù)業(yè)主提供的有關資料及我司對其生產(chǎn)工藝的現(xiàn)場了解，并結(jié)合我司在同類型工程中積累的工程經(jīng)驗，將產(chǎn)生廢水分為清洗廢水和傾槽廢液，具體見下表：序號名稱水量（m3/d ）pHCOD(mg/L)BOD(mg/L)SS(mg/L)Cu(mg/L)Ni(mg/L)Pb(mg/L)Sn(mg/L)1.清洗廢水3501 83580129045080 1003 5

18、84033402.傾槽廢液5<1 或>133500005000200002000200015000600002.本項目經(jīng)處理后與生活污水一起排入某污水處理廠，達到污水綜合排放標準（GB8978-1996）三級標準；總鎳和總鉛需單獨達標（生產(chǎn)廢水），具體指標如下：pHCODcr(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)Cu(mg/L)Ni(mg/L)Pb(mg/L)氨氮(mg/L)總磷(mg/L)石油類(mg/L)6 950030040035820三、設計依據(jù)及遵循的標準、規(guī)范1業(yè)主提供的數(shù)據(jù)和相關資料。2污水綜合排放標準（GB8978-1996）中華人民共和國國家標準；3室外

19、排水工程規(guī)范（GBJ14-87）中華人民共和國國家標準；四、設計原則本設計遵循如下原則進行工藝路線的選擇及工藝參數(shù)的確定：1. 采用成熟、合理、先進的處理工藝。2. 廢水處理具有適當?shù)陌踩禂?shù)，各工藝參數(shù)的選擇略有富余。3. 在滿足工藝要求的條件下，盡量減少建設投資, 降低運行費用。4. 處理設施具有較高的運行效率，以較為穩(wěn)定可靠的處理手段完成工藝要求。5. 處理設施應有利于調(diào)節(jié)、控制、運行操作。6. 在設計中采用耐腐蝕設備及材料，以延長設施的使用壽命。7. 所有設計應滿足國家相關專業(yè)設計規(guī)范和標準；8. 所有設備的供應安裝應滿足國家相關專業(yè)施工及安裝技術規(guī)范；9. 所有工程及設備安裝的驗收及

20、資料應滿足國家相關專業(yè)驗收技術規(guī)范和標準。五、廢水處理工藝的分析及確定本廢水處理工程擬采用新技術高壓脈沖電解床處理重金屬離子廢水。我公司集多年工程經(jīng)驗開發(fā)研制的新一代“高壓脈沖電解”技術，具有去除效率高，處理費用少，又便于操作等特點。該項技術已在多家印染（棉、麻、化纖、毛）廠、垃圾填埋場成功運轉(zhuǎn)，并取得較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。用高壓脈沖電解技術處理重金屬離子廢水有以下特點：（ 1） 重金屬去除效率高，出水水質(zhì)好；（ 2） 運行費用低，占地少，維護管理方便；（ 3）常溫下操作不受季節(jié)變化影響，啟動快。裝置既可連續(xù)工作，也可間斷運行；（ 4）適應廢水水質(zhì)變化的能力強，當廢水濃度變化時，調(diào)整電流、

21、電壓、波形等參數(shù)即可保證出水水質(zhì)。高壓脈沖電解技術系電化學法，在進行廢水處理時，借助外加電流的作用產(chǎn)生電化學反應，當脈沖電流經(jīng)電極通過電解質(zhì)溶液（廢水）時，電解床的陽、陰二極間便產(chǎn)生電子遷移，從而引起以下電化學及化學反應：-（ 1）氧化反應：廢水在惰性陽極產(chǎn)生OH放電而生成氧。這是一種新生態(tài)氧，有較強的氧化能力，能對水中無機物和有機物進行氧化。（2）還原反應：在電解的同時，在陰極的離子獲得電子，形成氫，這種初生態(tài)氫有很強的還原作用。（3）電氣?。弘娊膺^程中，陽極和陰極表面不斷產(chǎn)生氧氣和氫氣，并以微小氣泡逸出，使廢水中的有機膠體微粒、 SS、油等經(jīng)氣浮予以分離。（4）混凝作用： 采用可溶性金屬

22、（如低碳鋼板） 作陽極，電解中陽極金屬發(fā)生溶解，以離子狀態(tài)溶于水中，經(jīng)水解產(chǎn)生氫氧化物 如 Fe(OH)3 、Fe(OH)2此類電解物質(zhì)比同類化學產(chǎn)品有更強的活性，能產(chǎn)生強烈的混凝沉降作用。重金屬離子經(jīng)高壓脈沖電解裝置處理后可達到排放要求。六、工藝流程圖（圖略）七、各處理設施說明及計算1. 傾槽廢液貯槽3將傾槽廢液收集于此，利用原有貯槽，大小尺寸為2500*3500mm，容積15m。2. 耐腐泵浦 13將廢液提升至處理槽，選用耐酸堿泵浦SD40012L，流量： 5m/h ，揚程： 12m，共兩臺，一用一備。3. 廢液處理槽將收集的廢液在槽中進行預處理，投加Ca(OH)2 ，PFS，PAM，使大

23、部分重金屬離子形成氫氧化物共聚物。池體大小為1500*3000mm， A3鋼內(nèi) FRP防腐，每次處理量為3m3 。內(nèi)設 PH計一套，其測程為0 14，電壓 220V；攪拌機一套， 轉(zhuǎn)速為 50r/min ，功率為；配套 PH控制電磁加藥機 3 套，型號為：日本尼可尼 AHA41，流量為 150 l/h 。4. 氣動隔膜泵將廢液處理槽中形成的泥水混合物泵入污泥池，選用英格索蘭的氣動隔膜泵，型號為：66605J-344 ，共兩臺，一用一備。5. 污泥池污泥池用來存放處理過程中形成的污泥和浮渣，3利用原有污泥槽， 大小尺寸為 2000*3500mm，容積 10m。6. 氣動隔膜泵將污泥池泥渣泵入壓濾

24、機脫水，選用英格索蘭的氣動隔膜泵，型號為： 666172-322-C ，共兩臺， 一用一備。7. 壓濾機泥、渣在此進行脫水處理，處理后泥餅外運處置，濾液回調(diào)節(jié)池。利用原有壓濾機，過濾量為130GPM。8. 清洗水調(diào)節(jié)池清洗水調(diào)節(jié)池用來貯放生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的清洗廢水，和經(jīng)過預處理的廢液，3池體大小 30m，采用 PE 材質(zhì)水箱。9. 耐腐泵浦 23將廢水提升至高壓脈沖電凝裝置，選用耐酸堿泵浦SD50032L，流量： 15m/h ，揚程： 13m，共兩臺，一用一備。10. 高壓脈沖電凝裝置池體尺寸長×寬×高分別為4000*2000*3500mm，采用 PP 材質(zhì)，附控制電源系統(tǒng)一

25、套。11. 膠凝反應槽 13池體尺寸長×寬×高分別為1500*1500*2500mm, 設計反應時間為20min，池體有效容積為5m，采用 A3 鋼結(jié)構(gòu)，池體內(nèi)襯FRP。內(nèi)設 PH計一套，其測程為014，電壓 220V；攪拌機一套，轉(zhuǎn)速為12r/min ，功率為；配套PH控制電磁加藥機兩套，型號為：日本尼可尼AHA41，流量為150 l/h。12. 沉淀池 1用于廢水的固液分離。采用斜板沉淀池，池體尺寸長×寬×高分別為4000*2200*4500mm，設計沉淀區(qū)表面負荷為，沉淀時間為小時。池體采用A3 鋼結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯FRP；內(nèi)設 PP斜板，板間距為150m

26、m；出水采用UPVC鋸齒溢流堰。13. 混合反應槽3池體尺寸長×寬×高分別為1500*1500*1500mm, 設計反應時間為12min，池體有效容積為3m，采用 A3 鋼結(jié)構(gòu)，池體內(nèi)襯FRP。內(nèi)設 PH計一套，其測程為014，電壓 220V；攪拌機一套，轉(zhuǎn)速為86r/min ，功率為；配套PH控制電磁加藥機兩套，型號為：日本尼可尼AHA41，流量為150 l/h。14. 膠凝反應槽 23池體尺寸長×寬×高分別為 1500*1500*2500mm, 設計反應時間為 20min，池體有效容積為 5m，采用 A3 鋼結(jié)構(gòu)，池體內(nèi)襯 FRP。內(nèi)設攪拌機一套，轉(zhuǎn)

27、速為12r/min ，功率為；配套PH控制電磁加藥機一套，型號為：日本尼可尼AHA41，流量為 150 l/h。15. 沉淀池 2用于廢水的固液分離。采用斜板沉淀池，池體尺寸長×寬×高分別為4000*2200*4500mm，設計沉淀區(qū)表面負荷為，沉淀時間為小時。池體采用A3 鋼結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯FRP；內(nèi)設 PP斜板，板間距為150mm；出水采用UPVC鋸齒溢流堰。16. 膜生物反應器采用進口高級中空纖維膜，集廢水生化、 沉淀、過濾與一體， 擁有較高的微生物濃度，搞沖擊負荷能力強，出水質(zhì)量穩(wěn)定。池體大小5000*3000*4000mm，凈容積 60m3，停留時間為4 小時。17.

28、排放取樣計量池對處理后的達標廢水進行采樣分析及計量，取樣排放池A3 鋼結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯FRP防腐。池體大小為5000×800×800mm，采用PSL-2 號槽，附超電腦聲波流量計。八、售后服務我公司從設計、施工、設備制造、安裝、調(diào)試、培訓和配合驗收一條龍服務，工程質(zhì)量達到優(yōu)良，設備制造符合國家標準，標準設備選用先進中外合資產(chǎn)品。本公司宗旨：以一流的技術，一流的質(zhì)量，一流的服務，并對產(chǎn)品實行三包，保證用戶滿意。本工程在一年內(nèi)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量問題由我公司免費負責維修（人為因素除外），并長期負責維修。如發(fā)現(xiàn)問題我司工程師在24 小時內(nèi)到達現(xiàn)場解決問題。九、甲方自備部分1. 廢水引入調(diào)節(jié)池；2.

29、 排放水自排放槽接至管網(wǎng)；3. 一次側(cè)電源接至控制箱；4. 自來水接至廢水處理區(qū)域；5.6kg/cm 2 的氣源接至污泥系統(tǒng)；6. 施工時提供水、電等配套設施。7. 調(diào)試期間的藥劑及相關物品；8. 項目驗收的監(jiān)測費用。地址：上海市浦東大道1089 號（中信五牛城啟泰閣）19A 座郵編： 200135 ？電話：（ 021）電郵：電生羥基自由基在有機廢水處理中的應用來源： 06-03-07 14:27:00 作者：李日揚編輯：studa9ngns摘要：羥基自由基（OH）在廢水處理中的應用近年來引起了越來越多研究者的濃厚興趣。本文主要綜述了羥基自由基在有機廢水處理中的研究現(xiàn)狀，介紹和評價了電Fent

30、on 法、電催化氧化法、 半導體光電催化法產(chǎn)生 OH 處理有機廢水的原理及其應用， 展望了今后其動向和前景。關鍵詞：有機廢水處理電化學羥基自由基電Fenton 試劑電解氧化半導體光電催化2 的降解效果較為理想，電近年來， 濃度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機廢水不斷出現(xiàn)，如何有效地去除這些難降解的有機廢水已經(jīng)成為水處理的熱點問題。羥基自由基（·OH ）因其有極高的氧化電位（），其氧化能力極強，與大多數(shù)有機污染物都可以發(fā)生快速的鏈式反應，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O 或礦物鹽，無二次污染 1 。目前國內(nèi)外有不少研究者進行利用·OH 處理有機廢水的研究。產(chǎn)生 ·OH 的

31、途徑較多，主要有 Fenton 法 2 、氧化絮凝法 3 、臭氧法 4 、超聲降解法5 和光催化法 6。近年來應用電化學法產(chǎn)生 ·OH 處理有機廢水獲得了較大的進展，在降解和脫色上卓有成效。下面就對電生 ·OH 的途徑及其在有機廢水處理中應用的最新進展進行評述。1.電 Fenton 法工藝上將Fe2+和 H2O2 的組合稱為Fenton 試劑。它能有效地氧化降解廢水中的有機污染物，其實質(zhì)是 H 2O2 在 Fe2+的催化下產(chǎn)生具有高反應活性的·OH。目前， Fenton 法主要是通過光輻射、催化劑、電化學作用產(chǎn)生 ·OH。利用光催化或光輻射法產(chǎn)生

32、3;OH，存在 H 2O2 及太陽能利用效率低等問題。而電Fenton 法是 H2O2 和 Fe2+均通過電化學法持續(xù)地產(chǎn)生7 ，它比一般化學 Fenton 試劑具有 H 2O2 利用率高、費用低及反應速度快等優(yōu)點。因此，通過電Fenton法產(chǎn)生 ·OH 將成為主要途徑之一。應用電 Fenton 法產(chǎn)生 ·OH 處理有機廢水多數(shù)是以平板鐵為陽極，多孔碳電極為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。 通電時， 在陰陽兩極上進行相同電化當量的電化學反應，在相同的時間內(nèi)分別生成相同物質(zhì)的量的Fe2+和 H 2O2，從而使得隨后生成 Fenton 試劑的化學反應得以實現(xiàn)8 。溶液的 pH 值對

33、氧陰極還原獲得H2O2 的反應有很大的影響9 。研究表明，溶液的pH 值不僅對陰極反應電位和槽電壓有影響，還將決定著生成H 2O2 的電流效率， 進而影響隨后生成 ·OH的效率及與有機污染物的降解脫色反應。自 20 世紀 80 年代中期后，國內(nèi)外已廣泛開展了對電Fenton 法機理及其在有機廢水中的應用進行了研究。 Hsiao 等 10 用石墨作陰極對酚和氯苯的氧化進行了研究，結(jié)果表明，該法對酚和氯苯的氧化處理比光Fenton 法徹底。鄭曦11 等以可溶性鐵為陽極,多孔石墨電極為陰極,Na 2SO4 為支持電解質(zhì) ,于電解現(xiàn)場產(chǎn)生 Fenton 試劑，在低電流密度(10 mA/cm

34、2)下，可有效地抑制陰、陽兩極副反應的發(fā)生，所產(chǎn)生的·OH 濃度足以有效地降解染料廢水,脫色率達100%， COD Cr 去除率達80%。另外，電 Fenton 法與其它方法結(jié)合處理廢水，不少研究者對其可行性進行了研究 12 ，取得了一定的成效。Brillas 等 13 分別用 Pt 作陽極和充氧的碳聚四氯乙烯作陰極， 對 2,4-D( 二氯苯氧基乙酸 )進行降解處理， 濃度低時2,4-D 的礦化程度高達90%，若與光 Fenton 法相結(jié)合，水作為研究對象，比較分析了電法、光電Fenton 法、 UV/TiO2,4-D 可完全礦化。 Kusvuran 等 14 還以 RR120 有

35、機染料廢 Fenton 法與其它方法的處理效果，結(jié)果表明，濕空氣氧化Fenton 法次之。2. 電解氧化法在外加電場作用下陽極可以直接或間接產(chǎn)生具有強氧化活性的·OH15 。這種方法的特點基本無二次污染，符合環(huán)保的要求。長期以來，由于受到電極材料的限制，該法降解處理有機污染物的電流效率低，能耗大， 因而較少直接應用于實際廢水處理中，陽極材料的研究也成為主要的研究方向。80 年代后，國內(nèi)外許多研究者從研制高催化活性的電極材料入手，對電催化產(chǎn)生 ·OH 的機理和影響降解效率的因素進行研究，取得較大的突破， 并開始用于特種難生物降解的有機廢水的處理。如宋衛(wèi)峰16 等提出用金屬氧化

36、物制作的二維穩(wěn)定陽極（簡稱DSA ）對有機物進行氧化降解，取得了一定的效果。但由于傳統(tǒng)的二維平板電極的表面積較小,傳質(zhì)問題仍未能根本解決，電流效率低，能耗高，故未能在實際中得到普遍應用。相比之下，三維電極因其面體比增大，傳質(zhì)效果較好, 已得到不少研究者的青睞，并取得一定成效。何春等 17 利用三維電極電化學反應器新技術能有效地去除有機廢水的苯胺。有的研究者采用廉價的不銹鋼作為電極材料，研究了二維電極法和三維電極法的處理效果及其機理。熊蓉春等 18 就用此法對羅丹明染料廢水進行處理，實驗結(jié)果表明，不銹鋼電極材料對有機污染物具有較好的電催化降解作用，尤其是采用三維電極法時， 能在較短時間內(nèi)達到優(yōu)異

37、的水處理效果。 比色法的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不銹鋼電極材料在電催化降解過程中產(chǎn)生了氧化能力極強的 ·OH 。崔艷萍等 19 還研究了在復極性三維電解槽中在填充粒子和通入空氣條件下的電化學氧化過程，利用陽極的直接氧化作用、陽極·OH 和陰極產(chǎn)生 H 2O2 的間接氧化作用，從而在較低能耗的情況下， 充分提高填充粒子的利用率， 達到了較好的降解效果。 Duverneuil 等20 用沉積了 SnO2 的 Ti 作為陽極，對有機廢水進行降解研究，獲得了滿意的去除效果。然而， 電解氧化法化應用仍存在著一些問題，如電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應器的效率較低、電化學催化降解有機污染

38、物的機理還需要進一步探討等21 。加強對上述問題的研究，是該法今后發(fā)展的方向。3. 半導體電催化法由于某些半導體材料有良好的光化學特性和活潑的電化學行為，近年來， 利用半導體材料制成電極在有機廢水中的研究應用已引起眾多研究者的重視22 。半導體催化材料在電場中有“空穴 ”效應 23 ，即半導體處于一定強度的電場時，其價帶會越過禁帶進入導帶， 同時在價帶上形成電激空穴，空穴有很強的俘獲電子的能力，可以奪取半導體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應。在水溶液發(fā)生的電催化氧化反應中，水分子在半導體表面失去電子生成強氧化性的·OH，同時半導體催化劑和電極產(chǎn)生的H 2O2等活性氧化物

39、質(zhì)也起協(xié)同作用，因此，在電催化反應體系中存在多種產(chǎn)生強氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導體電催化反應中，電壓和電流強度都要達到一定的值。一般來說，隨著外加電壓的升高， 體系產(chǎn)生 ·OH 的速率增大， 有機物的去除效率提高24 。但也有研究發(fā)現(xiàn)， 當外加電壓達到一定值時，進一步升高電壓會抑制自由基的生成，降低了催化效率 25 。半導體電催化法在有機廢水處理中的研究，主要以在摻雜半導體電極和納米半導體材料電極作為陽極產(chǎn)生 ·OH 處理有機廢水。董海等 26 采用摻銻的 SnO2 粉制成的半導體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應，對酚的降解率達90%。4. 半

40、導體光電催化法在紫外光等照射下，并外加電場的作用下TiO 2 半導體內(nèi)也會存在“空穴 ”效應，這種光電組合產(chǎn)生 ·OH 的方法又稱光電催化法。TiO 2 光電組合效應不但可以把導帶的還原過程同價帶空穴的氧化過程從空間位置上分開(與半導體微粒相比較 )，明顯地減少了簡單復合，結(jié)果大大增加了半導體表面 ·OH 的生成效率且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原，而且導帶電子能被引到陰極還原水中的H+ ，因此不需要向系統(tǒng)內(nèi)鼓入作為電子俘獲劑的O227 。由于上述優(yōu)勢，光電催化技術在有機廢水的研究工作得到了迅速，戴清等28 利用 TiO 2 薄膜電極作為工作電極，建立了電助光催化體系，

41、以含氯苯酚(例如 4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚 )廢水作為降解對象，進行光電催化研究。Cheng 等 29 用三維電極光電催化降解處理亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD 的去除率分別為95%和 87%。 Waldne 等30 用 TiO 2 半導體光電催化法進行降解4-氯苯酚的研究，取得較好處理效果。目前，光電化學反應的研究工作還大多局限于實驗室階段,應用納米 TiO 2 半導體電極光電催化法處理大規(guī)模有機廢水的報道還不多，主要是由于TiO 2 半導體重復利用率不高和光電催化反應器光電催化效率降低。因此，把TiO 2 經(jīng)過改性、修飾制備成高效且能重復使用的電極，如在 TiO 2 材料

42、表面上進行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、復合半導體、表面光敏化劑等31 ，已成為以 TiO 2 為半導體電極進行光電催化降解有機污染物研究的熱點。此外，這項技術的實用化必然涉及到反應器的結(jié)構(gòu)和類型的確定， 開發(fā)高效重復使用且費用較低的工業(yè)化光催化反應器 ,也將是納米 TiO 2 工業(yè)化應用的關鍵。5.展望盡管國內(nèi)外電化學法處理有機廢水技術已有了很大的發(fā)展， 其中不少已達到工業(yè)化應用的水平，但電化學作為一門能在凈化環(huán)境中有所作為的學科， 還在不斷發(fā)展中。 電生 ·OH 在有機廢水處理中有其獨特的特點，其應用的前景是很樂觀的。但仍存在一些問題需要解決：（ 1）目前，電 Fenton 法的研究

43、還不是很成熟，電流效率低，設計合理電解池的結(jié)構(gòu)和尋找新型的電極材料將是今后研究的方向。（ 2）通過電解氧化法產(chǎn)生 ·OH 處理有機廢水處理，其降解效率受陽極材料和結(jié)構(gòu)、電流密度、電解質(zhì)及其傳質(zhì)能力等多種因素的影響。目前電解槽的傳質(zhì)問題影響電流效率的提高，如果要應用到實際生產(chǎn)中，還需提高產(chǎn)生 ·OH 的電流效率， 降低成本。 因此， 加強電解催化的機理的研究， 研制開發(fā)各種高效電解催化反應器和高電化學活性及性能穩(wěn)定的電極材料等，是今后急需解決的問題。（ 3）用納米半導體光電催化氧化法是目前研究的熱點，如何獲得并提高半導體材料光電催化活性， 開發(fā)高效、 穩(wěn)定能重復使用、 價格低

44、廉的半導體電極材料和工業(yè)光電催化反應器是今后在該領域研究的熱點，也是使納米TiO 2 應用于工業(yè)化的關鍵。1 Cheng S A ,Fung W K ,Chan K Y ,et al. Optimizing electron spin resonance detection of hydroxyl radical in waterJ. ,52:1797-1805.2 Francesc T ,Montserrat Mansilla H D ,et al. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatm

45、ent of cellulose bleaching effluentsJ.Chemosphere,2003,53(10):1211-1220.3 Zhu W P ,Yang Z H ,Wang L. Application of ferrous hydrogen peroxide for treatment of DSD-acid manufacturing process wastewaterJ.Water Research ,2001,35(8):2087-2091.4 Judith S ,Susana C ,Pea O ,et al. Study of the aromatic by-

46、products formed from ozonation of anilines in aqueous solutionJ.Water Research,2002,36(12):3035-3044.5 Kumar J A ,Chatterjee S N . Estimation of hydroxyl free radicals produced by ultrasound in Fricke solution used as a chemical dosimeterJ.Ultrasonics Sonochem.,1995,2(2):87-91.6 許宜銘 ,陳文星 ,朱志杰 . 苯酚及氯

47、代苯酚化合物 TiO 2 催化光致降解 J. 環(huán)境,1990,9(6):13-18.7 Chou S S ,Huang Y H ,Lee S N ,et al. Treatment of high strength hexamine- containing wastewater by electro-Fenton methodJ. Water Res.,1999,33(3):751-759.8 Huang Y H ,Chou S S ,Perng M G ,et al. Case study on the bioeffluent of petrochemical wastewater by e

48、lectro-fenton methodJ. Water Sci. Techn.,1999,39(10-11):145-149.9 陳震 ,陳曉 ,鄭曦 ,等 . 溶液 pH 值及電流濃度對電化學生成羥基自由基的降解機制的影響J. 環(huán)境科學研究,2002,15(3):42-53.10 Hsiao Y ,Nobe K . Oxidative reactions of phenol and chlorobenzene with in situ electrogenerated fenton s reagentJ. Chem. Eng. Commom.,1993,126(1):97-110.11鄭曦 ,陳日耀,蘭瑞芳,等 .電生成Fenton試劑及其對染料降解脫色的研究J. 電化學,2003,9(1):98-103.12 張乃東 ,彭永臻 ,李寧 . 陽極氧化與 Fenton 法結(jié)合的可行性 J. 環(huán)境科學,2004,24(1):68-71.13 Brillas E ,Calpe J C ,Casado J .Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processesJ.Water Res,2