納米材料試驗(yàn)-2

1、實(shí)驗(yàn)五 固相反應(yīng)法制備納米顆粒固相反應(yīng)法是制備納米材料的一個(gè)常用方法，廣義地講，凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等都屬于固相反應(yīng)范疇之內(nèi)。 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1. 學(xué)習(xí)固相反應(yīng)法制備納米2. 掌握固相研磨一低溫煅燒法制備鈦酸鋇納米粉體3. 了解納米粒性和物性 儀器及試劑 儀器: 恒溫磁力攪拌器，燒杯(100 mL) ，研缽，馬弗爐，恒溫干燥箱試劑: 鈦酸正四丁脂（分析純），無(wú)水乙醇（分析純），冰醋酸（分析純），氫氧化鋇、蒸餾水。實(shí)驗(yàn)原理氣相法和液相法制備的微粒大多數(shù)情況都必須再進(jìn)一步處理，大部分的處理是把鹽轉(zhuǎn)變成氧化物等等，使其更

2、容易燒結(jié)，這屬于固相法范圍。再者，像復(fù)合氧化物那樣含有兩種以上金屬元素的材料，當(dāng)用液相或氣相法的步驟難于制備時(shí)，必須采用通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成化合物的步驟，這也屬于固相法一類。固相法是通過(guò)對(duì)進(jìn)行加工得到超細(xì)粉體的方法。初始原料中至少有一種是固態(tài)，產(chǎn)物顆粒是在固相表面生成而不是在氣相或液相中成核長(zhǎng)大。固相合成法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或相變，使固態(tài)的物料經(jīng)歷晶核形成和生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程形成固體超細(xì)粒子來(lái)制備超微粉體，即自下而上（bottom up）法。其特征是不像氣相法和液相法伴隨有氣相固相、液相固相那樣的狀態(tài)（相）變化。對(duì)于氣相或液相，分子（原子）具有大的易動(dòng)度，所以集合狀態(tài)是均勻的，對(duì)外界條件的反應(yīng)很敏感。另

3、一方面，對(duì)于固相，分子（原子）的擴(kuò)散很遲緩，集合狀態(tài)是多樣的。固相法其原料本身是固，這較之于液體和氣體有很大的差異。固相法所得的固相粉體和最初固相原料可以是同一物質(zhì)，也可以不是同一物質(zhì)。影響固相反應(yīng)的主要因素有生料的細(xì)度和均勻性，生料愈細(xì)，則其顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，各組分之間的接觸面積愈大，同時(shí)表面的質(zhì)點(diǎn)自由能亦大，使反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)，因此反應(yīng)速度愈快。但是，當(dāng)生料磨細(xì)到一定程度后，如繼續(xù)再細(xì)磨，則對(duì)固相反應(yīng)的速度增加不明顯，而磨機(jī)產(chǎn)量卻會(huì)大大降低，粉磨電耗劇增因此，必須綜合平衡，優(yōu)化控制生料細(xì)度。生料的均勻性好，即生料內(nèi)各組分混合均勻，這就可以增加各組分之間的接觸，所以能加速固相反應(yīng)

4、。其次是溫度和時(shí)間，當(dāng)溫度較低時(shí)，固體的化學(xué)活性低，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散和遷移速度很慢，因此固相反應(yīng)通常需要在較高的溫度下進(jìn)行，提高反應(yīng)溫度，可加速固相反應(yīng)；由于固相反應(yīng)時(shí)離子的擴(kuò)散和遷移需要時(shí)間，所以必須要有一定的時(shí)間才能使固相反應(yīng)進(jìn)行完全。原料性質(zhì)影響固相反應(yīng)的另一個(gè)因素，當(dāng)原料中含有結(jié)晶 SiO2 (如隧石、石英砂等）和結(jié)晶方解石時(shí)，由于破壞其晶格困難，所以使固相反應(yīng)的速度明顯降低，特別是原料中含有粗粒石英砂時(shí)，其影響更大。礦化劑能加速結(jié)晶化合物的形成，使水泥生料易燒的少量外加物稱為礦化劑。加入礦化劑可以通過(guò)與反應(yīng)物形成固溶體而使晶格活化，從而增加反應(yīng)能力，或是與反應(yīng)物形成低共熔物，使物料在較低溫

5、度下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對(duì)固相的溶解作用，或是可促使反應(yīng)物斷鍵而提高反應(yīng)物的反應(yīng)速度，因此加入礦化劑可以加速固相反應(yīng)。固相化學(xué)反應(yīng)法又可分為高溫和室溫固相反應(yīng)法。高溫固相反應(yīng)法是將反應(yīng)原料按一定比例充分混合研磨后進(jìn)行煅燒，通過(guò)高溫下發(fā)生固相反應(yīng)直接制得或再次粉碎制得超微粉。粉體間的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，反應(yīng)雖從固體間的接觸部分通過(guò)離子擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行，但接觸狀態(tài)和各種原料顆粒分布情況顯著的受各顆粒的性質(zhì)（粒徑、顆粒形狀和表面狀態(tài)等）和粉體處理方法（團(tuán)聚狀態(tài)和填充狀態(tài)等）的影響。加熱粉體時(shí)，固相反應(yīng)以外的現(xiàn)象也同時(shí)進(jìn)行。一個(gè)燒結(jié)，另一個(gè)是顆粒生長(zhǎng)，這兩種現(xiàn)象均在同種原料間和反應(yīng)生成物間出現(xiàn)。燒結(jié)是粉體在低于其

6、熔點(diǎn)的溫度以下顆粒間產(chǎn)生結(jié)合，顆粒間是由粒界區(qū)分開(kāi)來(lái)；粒界移動(dòng)即為顆粒生長(zhǎng)(顆粒數(shù)量減少)。燒結(jié)在低溫下進(jìn)行，而顆粒長(zhǎng)大則在高溫下才開(kāi)始明顯。實(shí)際上，燒結(jié)體的相對(duì)密度超過(guò)90以上則顆粒長(zhǎng)大比燒結(jié)變得顯著。燒結(jié)和長(zhǎng)大的缺點(diǎn)是對(duì)于固相反應(yīng)合成的化合物，原料的燒結(jié)和顆粒長(zhǎng)大均使原料的反應(yīng)性降低，并且導(dǎo)致擴(kuò)散距離增加和接觸點(diǎn)密度的減少。應(yīng)盡量抑止燒結(jié)和顆粒長(zhǎng)大，使組分原料間緊密接觸對(duì)進(jìn)行反應(yīng)有利。因此應(yīng)降低原料粒徑并充分混合。例子：如制備BaTiO3就是將TiO2和BaCO3等物質(zhì)的量混合后在800至1200下煅燒，發(fā)生固相反應(yīng)： BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 +CO2合成BaTiO3后

7、再進(jìn)行粉碎即得成品。Al2O3+MgOMgAlO43Al2O3+2SiO23Al2O3·2SiO2低溫固相反應(yīng)合成納米粉體是指將反應(yīng)物在低于3O0 °C的溫度下按一定比例充分混合研磨制得前驅(qū)物，然后進(jìn)行煅燒最后得到納米材料的方法。低溫固相反應(yīng)合成法是一種廉價(jià)而又簡(jiǎn)易的制備方法，塔克服了傳統(tǒng)濕法存在團(tuán)聚現(xiàn)象的缺點(diǎn)，同時(shí)還具有工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件易掌握，處理量大。無(wú)需溶劑，污染少，可避免在液相中易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，是一種極有應(yīng)用價(jià)值的制備納米材料的方法。舉例：納米氧化鋅的合成，可用鋅鹽與氫氧化鈉、碳酸鈉、草酸、8-羥基喹啉等發(fā)生室溫固相反應(yīng)，生成前驅(qū)物Zn(OH)2、Na

8、2CO3、ZnC2O4、8-羥基喹啉合鋅，前驅(qū)物在一定溫度下灼燒分解即得納米氧化鋅。影響低溫固相反應(yīng)的因素有熱力學(xué)條件、反應(yīng)物的選擇、反應(yīng)過(guò)程的控制、表面活性劑與反應(yīng)物配比。低熱固相化學(xué)反應(yīng)具有不同于液相反應(yīng)的規(guī)律，固相化學(xué)反應(yīng)一般要經(jīng)過(guò)擴(kuò)散、反應(yīng)、成核、生長(zhǎng)幾個(gè)階段，每一步都可能是反應(yīng)速率的控制步驟。和液相反應(yīng)一樣，固相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成產(chǎn)物分子，此時(shí)生成的產(chǎn)物分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷而分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物集聚到一定量時(shí)才能成為晶核，而后晶核長(zhǎng)大，成為獨(dú)立的晶相。對(duì)于固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)的吉布斯自由能在始態(tài)與終態(tài)之間，沒(méi)有最低

9、點(diǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中，始終是G<0，因而反應(yīng)一直進(jìn)行到完全也不能建立平衡，所以固相反應(yīng)的產(chǎn)率很高。從系統(tǒng)的熵值看，固相反應(yīng)物都是純物，反應(yīng)的生成物中含有反應(yīng)物的物質(zhì)，其排列方式變復(fù)雜，混亂度增加，熵值也增加，有利于過(guò)程的進(jìn)行。固相化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行取決于固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)函數(shù)，所有的固相反應(yīng)必須遵守?zé)崃W(xué)定律，即整個(gè)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)的改變小于零， 根據(jù)熱力學(xué)公式自由能變 G = H - TS，固體反應(yīng)中S 0，又因固相反應(yīng)得以進(jìn)行的前提條件G < 0，所以H < 0，因此固相反應(yīng)大多是放熱反應(yīng)，這些熱為反應(yīng)物分子的結(jié)合提供了能量。在滿足熱力學(xué)條件下，固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)成了固相反

10、應(yīng)進(jìn)行速率的決定因素。大多數(shù)固相反應(yīng)在較低溫度下難以進(jìn)行，而有些體系即使在室溫都可以發(fā)生固相反應(yīng)，這些物質(zhì)通常為固體中具有低熔點(diǎn)或含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)物及大多數(shù)有機(jī)物和固態(tài)配合物。結(jié)晶水的存在可以降低固相反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物利用微量結(jié)晶水提供的反應(yīng)場(chǎng)所，粒子相互碰撞，迅速成核，但由于離子通過(guò)各物相，特別是產(chǎn)物相的擴(kuò)散速度很慢，核不能迅速長(zhǎng)大，根據(jù)結(jié)晶學(xué)原理，如果成核速度快，而晶核生長(zhǎng)速度慢，因而能夠生成粒徑小的產(chǎn)物。固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，固相反應(yīng)進(jìn)行程度大致可通過(guò)研磨時(shí)間及反應(yīng)溫度來(lái)控制，溫度越高，反應(yīng)進(jìn)行得越快。低熱固相反應(yīng)合成納米粉體研磨是必要步驟，研磨增加了反應(yīng)物的接觸面

11、積，縮短了反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生，粒子的大小與研磨時(shí)間長(zhǎng)短關(guān)系不大。另外，充分研磨為反應(yīng)提供了微量熱。表面活性劑對(duì)固相反應(yīng)的影響是一個(gè)復(fù)雜的課題，到目前表面活性劑對(duì)固相反應(yīng)的影響還沒(méi)有人做過(guò)專門(mén)的研究。文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)于帶正電荷的生成物加入陰離子表面活性劑會(huì)對(duì)反應(yīng)起阻礙作用，這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑會(huì)被生成物吸附，增加了離子間的擴(kuò)散阻力，阻礙了反應(yīng)物間的接觸，從而阻止了固相反應(yīng)的進(jìn)行；非離子表面活性劑的加入會(huì)使固相反應(yīng)速度降低，這是因?yàn)榉请x子表面活性劑阻礙了固相反應(yīng)的接觸點(diǎn)與反應(yīng)機(jī)率，并且阻止產(chǎn)物的長(zhǎng)大，對(duì)控制產(chǎn)物的粒度有很好的作用。文獻(xiàn)報(bào)道表面活性劑的加入量對(duì)產(chǎn)物粒度有影響，有一最佳用量。表面

12、活性劑的加入主要作用有消除顆粒間的硬團(tuán)聚，對(duì)產(chǎn)物起穩(wěn)定分散作用，由于表面活性劑吸附在固體微粒表面，從而增加了微粒重新聚集的阻力，并且表面活性劑降低了固一液界面張力，即增加了分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)進(jìn)行得是否完全，以及反應(yīng)產(chǎn)物的粒度都有一定的影響。比如在Zn(NO3)·6H2O與Na2CO3反應(yīng)合成納米氧化鋅過(guò)程中，Na2CO3與Zn(NO3)·6H2O 的配比過(guò)小時(shí)，由于粒子間的排斥力減少，團(tuán)聚加劇，粒子粒徑較大；配比過(guò)大時(shí)，使成核速率降低，粒子粒徑也會(huì)較大。此外在CuCl2·2H2O和NaOH合成納米CuO過(guò)程中，增加NaOH的量可使產(chǎn)物的分散性

13、得到改善，但顆粒大小分布不均勻。本實(shí)驗(yàn)是采用固相研磨一低溫煅燒法制備鈦酸鋇納米粉體。鈦酸鋇是一種具有很高的介電常數(shù)及優(yōu)異的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能的電子陶瓷材料，廣泛用于制作非線性元件、介電放大器、多層陶瓷電容器、熱變電阻器、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存貯器和其它光電器。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鈦酸鋇的用途將會(huì)越來(lái)越廣泛。傳統(tǒng)鈦酸鋇的制備主要采用高溫煅燒碳酸鋇和二氧化鈦的混合物或高溫煅燒草酸氧鈦鋇的方法，它是我國(guó)目前工業(yè)制備鈦酸鋇的主要方法，但由于煅燒溫度高達(dá)10001200，因而制得的粉體硬團(tuán)聚嚴(yán)重、顆粒大而粒度分布不均勻，純度低，燒結(jié)性能差。為克服高溫固相煅燒法的缺點(diǎn)，廣大科技工作者經(jīng)過(guò)不懈的努力，開(kāi)

14、發(fā)了一系列鈦酸鋇粉體的液相制備方法，如化學(xué)共沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱法、微乳法、噴霧熱解法、液相直接沉淀法等，但由于這些方法存在生產(chǎn)成本高、易引入溶液中的雜質(zhì)、產(chǎn)品粒子容易團(tuán)聚以及生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)而一直未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效、簡(jiǎn)便、低成本、高質(zhì)量地制得鈦酸鋇電子陶瓷粉體以適應(yīng)現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的要求，本實(shí)驗(yàn)為固相研磨一低溫煅燒法制備鈦酸鋇納米粉體。采用室溫下將氫氧化鋇與鈦酸丁酯混合研磨，再在較低溫度(<3O0)下煅燒的方法制得了鋇鈦物質(zhì)的量比約為1.01:1.0 、顆粒大小分布均勻、粒徑在1520nm的鈦酸鋇納米粉體，既克服了高溫固相煅燒法反應(yīng)溫度高、產(chǎn)品質(zhì)量低的缺點(diǎn)

15、，又克服了液相法在水溶液中制備易引入雜質(zhì)、粒子易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)步驟（1） 稱取467g Ba(OH)2·8H2O于研缽中研細(xì)后，加入lml無(wú)水乙醇，拌勻，使Ba(OH)2·8H2O被乙醇充分濕潤(rùn)。（2） 加入50ml鈦酸丁酯(使反應(yīng)物中鋇與鈦的物質(zhì)的量之比為101：10)，混勻后，研磨30min，得白色糊狀物，放置24h，變?yōu)榘咨勰罟腆w。（3） 研細(xì)后，置于馬弗爐中在不同溫度下煅燒3h(將馬弗爐加熱到所需溫度后再放人樣品)。（4） 產(chǎn)物冷卻后，用50ml 01molL的HAc溶液浸泡lh(洗去反應(yīng)過(guò)程中Ba(OH)。吸收空氣中的CO。生成的BaTiO3。)，離心分離。

16、（5） 先用蒸餾水洗滌3次，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌2次，置于恒溫干燥箱中于8O 干燥6h，得BaTiO3納米粉體。表征XRD分析其晶體結(jié)構(gòu)。圖5-1 不同煅燒溫度不同2時(shí)BaTiO3納米粉體的XRD 圖譜圖為不同煅燒溫度所得樣品在衍射角2為20° 90°之間的XRD譜圖(圖5-1(a)和在30°35°之間(110)晶面的精細(xì)XRD譜圖(圖5-1(b)。由圖5-1(a)可見(jiàn)，研磨后沒(méi)有煅燒樣品的XRD譜沒(méi)有BaTiO3的衍射峰，說(shuō)明僅研磨得不到產(chǎn)品；研磨后在200煅燒所得樣品的XRD譜出現(xiàn)了BaTiO3的衍射峰，將該譜圖與BaTiO3的準(zhǔn)卡片JCPD

17、S75-0213對(duì)照，所得BaTiO3為立方相，沒(méi)有雜質(zhì)峰，說(shuō)明產(chǎn)品純度高；當(dāng)煅燒溫度由200升至500 時(shí)，沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，但衍射強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明沒(méi)有新的物種或晶相出現(xiàn)，但晶體發(fā)育逐漸趨于完整，粒徑有所增大。根據(jù)布拉格方程2dsin=n和晶面間距公式對(duì)(110)晶面的衍射峰進(jìn)行計(jì)算，可算出BaTiO3的晶胞參數(shù)a和晶面間距d；根據(jù)Scherrer公式由(110)晶面衍射峰的半峰寬可算得BaTiO3納米粉體的晶粒粒徑D，將結(jié)果一并標(biāo)于圖5-1(b)。由圖5-1(b)可以看出，隨煅燒溫度的升高，一方面衍射峰逐漸向高角度方向移動(dòng)，晶面間距d和晶格常數(shù)a有所減少，晶胞體積有所收縮；另一方面晶粒

18、粒徑會(huì)增大。實(shí)驗(yàn)六溶膠一凝膠法納米材料的制備溶膠凝膠法是60年代發(fā)展起來(lái)的種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的新工藝，近年來(lái)許多人用此法來(lái)制備納米微粒。其基本原理是；將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、煅燒除去有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。是制備納米材料常用的方法之一。 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1. 溶膠凝膠法合成納米級(jí)半導(dǎo)體材料TiO 22. 復(fù)習(xí)及綜合應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)的水解反應(yīng)理論，物理化學(xué)的膠體理論 3. 了解納米粒性和物性 4. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步加深對(duì)基礎(chǔ)理論的理解和掌握，做到有目的合成，提高實(shí)驗(yàn)思維與實(shí)驗(yàn)技能 儀器及試劑 儀器: 恒溫磁力攪拌器，攪拌子，三口瓶(250 mL)，恒壓漏斗

19、(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)，燒杯(100 mL) 試劑: 鈦酸正四丁脂（分析純），無(wú)水乙醇（分析純），冰醋酸（分析純），鹽酸（分析純）、蒸餾水 實(shí)驗(yàn)原理納米粉體是指顆粒粒徑介于1100 nm之間的粒子。由于顆粒尺寸的微細(xì)化，使得納米粉體在保持原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，與塊狀材料相比，在磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化和熔點(diǎn)等方面表現(xiàn)出奇異的性能。 納米TiO2 具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。比表面積大，表面張力大，熔點(diǎn)低，磁性強(qiáng)，光吸收性能好，特別是吸收紫外線的能力強(qiáng)，表面活性大，熱導(dǎo)性能好，分散性好等。基于上述特點(diǎn)，納米TiO2 具有廣闊的應(yīng)用前景。利用納米TiO2 作光催化劑，可

20、處理有機(jī)廢水，其活性比普通TiO2(約10 m)高得多；利用其透明性和散射紫外線的能力，可作食品包裝材料、木器保護(hù)漆、人造纖維添加劑、化妝品防曬霜等；利用其光電導(dǎo)性和光敏性，可開(kāi)發(fā)一種 TiO2感光材料。如何開(kāi)發(fā)、應(yīng)用納米TiO2，已成為各國(guó)材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。目前合成納米二氧化鈦粉體的方法主要有液相法和氣相法。由于傳統(tǒng)的方法不能或難以制備納米級(jí)二氧化鈦，而溶膠-凝膠法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級(jí)納米催化，因此，本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法來(lái)制備納米二氧化鈦光催化劑。 溶膠凝膠法是60年代發(fā)展起來(lái)的種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的新工藝，近年來(lái)許多人用此

21、法來(lái)制備納米微粒。其基本原理是將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、煅燒除去有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。 溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000 nm之間。 凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。圖6-1 溶膠-凝膠技術(shù)示意圖溶膠凝膠法制備納米材料的過(guò)程可以用示意圖1表示，操作過(guò)程大致如下：先將金屬醇鹽

22、或無(wú)機(jī)鹽類協(xié)調(diào)水解得到均相溶膠后，加入溶劑、催化劑和螯合劑等形成無(wú)流動(dòng)水凝膠，再在一定的條件下轉(zhuǎn)化為均一凝膠，然后除去有機(jī)物、水和酸根，最后進(jìn)行干燥處理得到超細(xì)化粉體。主要可以分為下面三個(gè)過(guò)程：一般將制備溶膠的方法分為聚合法和顆粒法。對(duì)醇鹽來(lái)說(shuō)，這兩種方法的區(qū)別在于加水量的多少。在溶膠凝膠法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶液中以初步形成，后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠的質(zhì)量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)使均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，顯然控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的前提。影響溶膠質(zhì)量的因素主要有加水量、催化劑種類、溶液pH值、水解溫度，醇鹽品種以及在溶液中的濃度和溶劑效應(yīng)等。其次是溶膠向凝

23、膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程，即聚合反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇，逐漸相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后凝膠硬化。因此可以把凝膠化過(guò)程視為兩個(gè)大的粒子簇組成的一個(gè)橫跨整體的簇，形成連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò)。在不同介質(zhì)中陳化時(shí)，凝膠的干縮結(jié)構(gòu)也不同。在陳化過(guò)程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但這種聚集和粒子團(tuán)聚成沉淀完全不同。形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去流動(dòng)性，同時(shí)膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并帶有明顯的觸變性。最后是凝膠干燥；濕凝膠干燥時(shí)，表觀上表現(xiàn)為收縮、硬固，產(chǎn)生應(yīng)力，最后可能導(dǎo)致凝膠開(kāi)裂。這是因?yàn)闈衲z中包裹著大量水分，有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑。同時(shí)在干凝膠中留下大量開(kāi)口和閉口氣孔，這些

24、孔將影響以后的燒結(jié)。使凝膠開(kāi)裂的應(yīng)力主要來(lái)自于凝膠骨架空隙中液體的表面張力所引起的毛細(xì)管力，它使凝膠顆粒重排，體積收縮。通常溶膠凝膠過(guò)程根據(jù)原料的種類可分為有機(jī)途徑和無(wú)機(jī)途徑兩類，在有機(jī)途徑中，通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過(guò)水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠。金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)可分別表示為：水解 M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + nHOR縮聚 2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O+H2O式中：M為屬；R為有機(jī)基因，如烷基。經(jīng)加熱去除有機(jī)溶液得到金屬氧化物超微粒子。在無(wú)機(jī)途徑中原料一般為無(wú)機(jī)鹽。由于原料的不同，制備方法不

25、同，沒(méi)有統(tǒng)一的工藝。但這一途徑常用無(wú)機(jī)鹽作原料，其價(jià)格便宜，比有機(jī)途徑更有前途。在無(wú)機(jī)途徑中，溶膠可以通過(guò)無(wú)機(jī)鹽的水解來(lái)制得，即:M+ + nH2O M(OH)n + nH+通過(guò)向溶液中加入堿液(如氨水)使得這一水解反應(yīng)不斷地向正方向進(jìn)行，并逐漸形成M(OH)n沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過(guò)濾并分散于強(qiáng)酸溶液中使得到穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)某種方式處理(如加熱脫水)使溶膠變成凝膠，經(jīng)干燥和煅燒后形成金屬氧化物粉體。溶膠凝膠法的基本原理用化學(xué)式可表示為溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROHM(OH)n縮聚

26、反應(yīng)：失水縮聚： -M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚： -M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH影響溶膠-凝膠法的因素很多，比如加水量，加水量一般用物質(zhì)的量之比R = n (H2O)BnM(OR)n 表示。加水量很少，一般R在15110的范圍, 此時(shí)水解產(chǎn)物與未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合，形成大分子溶液，顆粒不大于1nm，體系內(nèi)無(wú)固液界面，屬于熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng); 而加水過(guò)多( R 100) , 則醇鹽充分水解, 形成存在固液界面的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。由此可見(jiàn), 調(diào)節(jié)加水量可以制備不同性質(zhì)的材料。酸堿作為催化劑，其催化機(jī)理不同，因而對(duì)同一體系的水解縮聚，往往產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、形態(tài)不

27、同的縮聚物。研究表明，酸催化體系的縮聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于水解反應(yīng)，水解由H3O+的親電機(jī)理引起，縮聚反應(yīng)在完全水解前已開(kāi)始，因而縮聚物的交聯(lián)度低，所得的干凝膠透明，結(jié)構(gòu)致密。堿催化體系的水解反應(yīng)是由OH- 的親核取代引起的，水解速度大于親核速度，水解比較完全，形成的凝膠主要由縮聚反應(yīng)控制，形成大分子聚合物，有較高的交聯(lián)度，所得的干凝膠結(jié)構(gòu)疏松，半透明或不透明。溶膠的濃度主要影響膠凝時(shí)間和凝膠的均勻性。在其它條件相同時(shí)，隨溶膠濃度的降低，膠凝時(shí)間延長(zhǎng)、凝膠的均勻性降低，且在外界條件干擾下很容易發(fā)生新的膠溶現(xiàn)象。所以為減少膠凝時(shí)間，提高凝膠的均勻性，應(yīng)盡量提高溶膠的濃度。提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利，對(duì)水

28、解活性低的醇鹽( 如硅醇鹽)，常在加熱下進(jìn)行水解，以縮短溶膠制備及膠凝所需的時(shí)間。但水解溫度太高，將發(fā)生有多種產(chǎn)物的水解聚合反應(yīng)，生成不易揮發(fā)的有機(jī)物，影響凝膠性質(zhì)。有時(shí)水解溫度還會(huì)影響水解產(chǎn)物的相變化，影響溶膠的穩(wěn)定性。因此在保證能生成溶膠的情況下，盡可能采取較低溫度。添加絡(luò)合劑可以解決金屬醇鹽在醇中的溶解度小、反應(yīng)活性大、水解速度過(guò)快等問(wèn)題，是控制水解反應(yīng)的有效手段之一。電解質(zhì)的含量可以影響溶膠的穩(wěn)定性。與膠粒帶同種電荷的電解質(zhì)離子可以增加膠粒雙電層的厚度，從而增加溶膠的穩(wěn)定性。與膠粒帶不同電荷的電解質(zhì)離子會(huì)降低膠粒雙電層的厚度，降低溶膠的穩(wěn)定性。電解質(zhì)離子所帶電荷的數(shù)量也會(huì)影響溶膠的穩(wěn)定

29、性，所帶電荷越多，對(duì)溶膠的影響越大。高分子化合物的使用: 高分子化合物可以吸附在膠粒表面，從而產(chǎn)生位阻效應(yīng)，避免膠粒的團(tuán)聚；增加溶膠的穩(wěn)定性。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)有很多，首先，它的工藝過(guò)程溫度低，在玻璃和陶瓷方面，可以制得一些傳統(tǒng)方法難以制得或根本得不到的材料；而且工藝溫度的大大降低也使得材料的制備過(guò)程易于控制。其次，由于溶膠凝膠工藝是由溶液反應(yīng)開(kāi)始的，從而所制備的材料非常的均勻，這對(duì)于控制材料的物理性質(zhì)及化學(xué)性能至關(guān)重要。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)的成分配比可以嚴(yán)格控制產(chǎn)物材料的成分，對(duì)于一些電子陶瓷材料來(lái)說(shuō)非常重要。此外，溶膠凝膠工藝制備的產(chǎn)物純度較高。正因?yàn)槿苣z凝膠工藝具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)它已越來(lái)越

30、廣泛地應(yīng)用到電子陶瓷、光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)以及復(fù)合材料等領(lǐng)域。人們可以采用溶膠凝膠工藝制備出各種形狀的材料，包括塊體、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。 簡(jiǎn)單的講，溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料?？傻蜏睾铣裳趸?，使得制造不允許在高溫下加熱的制品成為可能。例如，高能放射性廢物的低溫玻璃固體燒制，及集成電路用陶瓷基板配線之后的燒制；提高材料的均勻性，

31、多成分系溶液是分子級(jí)、原子級(jí)的混合。因此，由它制得的玻璃和多成分系的多結(jié)晶陶瓷具有均勻的成分；可提高生產(chǎn)效率，與功能材料合成用的氣相蒸鍍和濺射法相比，提高生產(chǎn)效率是可能的。高純度，粉材制備過(guò)程無(wú)需機(jī)械混合，不易引進(jìn)雜質(zhì)；化學(xué)均勻性好：由于溶膠凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得，化合物在分子級(jí)水平混合，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致；顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1 mm。該法可容納不溶性組分或不沉淀組分：不溶性顆粒均勻分散在不生成沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然的固定在凝膠體系中，不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。 本實(shí)驗(yàn)制備溶膠所用的原料為鈦酸四丁脂(Ti(O-C4H9 )4)、水、無(wú)

32、水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反應(yīng)物為T(mén)i(O-C4H9 )4和水，分相介質(zhì)為C2H5OH，冰醋酸可調(diào)節(jié)體系的酸度防止鈦離子水解過(guò)速。使Ti(O-C4H9 )4 在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4 ，脫水后即可獲得 TiO2。在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，只要控制適當(dāng)?shù)臏囟葪l件和反應(yīng)時(shí)間，就可以獲得金紅石型和銳鈦型二氧化鈦。 鈦酸四丁脂在酸性條件下，在乙醇介質(zhì)中水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的，總水解反應(yīng)表示為下式，水解產(chǎn)物為含鈦離子溶膠。 Ti(O-C4H9 )4 + H2O Ti(OH)4 + C4H9OH一般認(rèn)為，在含鈦離子溶液中鈦離子通常與其它離子相互作用形成復(fù)雜的網(wǎng)狀基團(tuán)。上述溶膠體系靜置一段時(shí)

33、間后，由于發(fā)生膠凝作用，最后形成穩(wěn)定凝膠。 Ti(OH)4 + Ti(O-C4H9 )4 TiO2 + C4H9OH Ti(OH)4 + Ti(OH)4 TiO2 + H2O 實(shí)驗(yàn)步驟 以鈦酸正丁酯Ti(O-C4H9 )4為前驅(qū)物，無(wú)水乙醇(C2H5OH)為溶劑，冰醋酸CH3COOH)為螯合劑，制備二氧化鈦溶膠。 室溫下量取 10mL 鈦酸丁酯，緩慢滴入到 35mL 無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌 10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液 A。將 4 mL 冰醋酸和 10mL 蒸餾水加到另35mL無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌，得到溶液 B，滴入1-2滴鹽酸，調(diào)節(jié)pH 值使 pH 3。室溫水浴下，在劇烈

34、攪拌下將已移入恒壓漏斗中的溶液 A 緩慢滴入溶液 B中，滴速大約3 mL/min。滴加完畢后得淺黃色溶液，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，40 °C水浴加熱，2h 后得到白色凝膠(傾斜燒瓶凝膠不流動(dòng))。置于 80 °C下烘干，大約20h，得黃色晶體，研磨，得到淡黃色粉末。在不同的溫度下(300, 400, 500, 600 °C)熱處理2h，得到不同的二氧化鈦(純白色)粉體。 產(chǎn)品的表征 X射線衍射(XRD)譜圖 XRD技術(shù)所能解決是根據(jù)譜圖中衍射峰的寬度定性判斷所檢測(cè)物質(zhì)（粉末或薄膜）的粒徑大小，因?yàn)橥N晶體的粒徑大小與其衍射峰的寬度成反比關(guān)系。將經(jīng)300, 400, 500

35、, 600熱處理的納米二氧化鈦?zhàn)?XRD特性表征，測(cè)得的譜圖如圖下。 X射線衍射譜圖由圖可知：銳鈦礦相的特征峰出現(xiàn)在2= 25.14, 37.18 ,47.16; 金紅石相的特征峰出現(xiàn)在2= 27.14, 36.10, 54.13。將測(cè)得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較可知：300 °C處理過(guò)的二氧化鈦為銳鈦礦相,其中含有部分不定型態(tài)，400 °C得到的為純度較好銳鈦礦相二氧化鈦，500 °C時(shí)部分銳鈦礦相開(kāi)始轉(zhuǎn)化為金紅石相，600 °C得到的為金紅石相二氧化鈦其中含有少量銳鈦礦相。X 射線衍射表征的結(jié)果說(shuō)明納米二氧化鈦粉體經(jīng)過(guò)不同溫度的處理所得粉體呈現(xiàn)不同的結(jié)晶狀

36、態(tài)。思考題1. 加入冰醋酸的作用是什么？ 2. 為何本實(shí)驗(yàn)中選用鈦酸正丁酯為前驅(qū)物？ 而不選用四氯化鈦為前驅(qū)物？3. 簡(jiǎn)述TiO2做為光催化劑降解廢水的原理？ 實(shí)驗(yàn)七溶劑熱法制備納米顆粒溶劑熱法是指高溫高壓下在溶劑中(水，水溶液，水蒸氣和有機(jī)溶劑）中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱，其中最為常見(jiàn)的為水熱法。水熱法是19 世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開(kāi)始研究的。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱法又稱熱液法,屬液相化學(xué)法的范疇。是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。本實(shí)驗(yàn)

37、為鈦酸鋇納米粉體的水熱合成法制備。水熱合成法已成為當(dāng)今制造高性能高可靠性功能陶瓷材料的一種具有競(jìng)爭(zhēng)性的方法。這種方法在水品制造、濕式冶金、環(huán)境保護(hù)、煤的液化等諸多領(lǐng)域也具有廣闊的前景。實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 學(xué)習(xí)溶劑熱法（水熱法）制備納米顆粒的基本原理2. 掌握溶劑熱合成法制備氧化物納米顆粒的方法3. 通過(guò)XRD分析，掌握納米顆粒的寬化效應(yīng)以及納米顆粒潔凈度的分析方法實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑1. 主要設(shè)備：恒溫水浴，2. 實(shí)驗(yàn)原料：氫氧化鋇、鈦酸四丁酯、乙醇、去離子水實(shí)驗(yàn)原理純凈物質(zhì)根據(jù)溫度和壓力的不同呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化。如果提高溫度和壓力，就會(huì)發(fā)現(xiàn)如果達(dá)到特定的溫度、壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失

38、的現(xiàn)象，該點(diǎn)被稱為臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體叫超臨界流體。例如：當(dāng)水的溫度和壓強(qiáng)升高到臨界點(diǎn)(t=374.3 ，p=22.05 MPa)以上時(shí)，就處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。超臨界流體由于液體與氣體分界消失，即使提高壓力也不液化的非凝聚性氣體。 超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。它基本上仍是一種氣態(tài)，但又不同于一般氣體，是一種稠密的氣態(tài)。其密度比一般氣體要大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與液體相近。它的粘度比液體小，但擴(kuò)散速度比液體快

39、(約兩個(gè)數(shù)量級(jí))，所以有較好的流動(dòng)性和傳遞性能。它的介電常數(shù)隨壓力而急劇變化(如介電常數(shù)增大有利于溶解一些極性大的物質(zhì))。另外，根據(jù)壓力和溫度的不同，其物性會(huì)發(fā)生變化。水熱法是利用高溫高壓的水溶液使在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。廣泛用于分子篩合成、晶體生長(zhǎng)和納米材料制備。自然界熱液成礦就是在一定的溫度和壓力下，成礦熱液中成礦物質(zhì)從溶液中析出的過(guò)程。水熱法合成寶石就是模擬自然界熱液成礦過(guò)程中晶體的生長(zhǎng)。水熱法合成法采用的主要裝置為高壓釜，在高壓釜內(nèi)懸掛種晶，并充填礦化劑。水熱法采用的高壓釜

40、一般可承受1100度的溫度和109Pa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置。因?yàn)榫邼撛诘谋ㄎｋU(xiǎn)，故又名“炸彈”。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對(duì)內(nèi)徑為100-120mm的高壓釜來(lái)說(shuō)，內(nèi)徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都不便控制溫度的分布。由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時(shí)，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的貴金屬內(nèi)襯，如鉑金或黃金內(nèi)襯，以防礦化劑與釜體材料發(fā)生反應(yīng)。也可利用在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中釜壁上自然形成的保護(hù)層來(lái)防止進(jìn)一步的腐蝕和污染。 例如合成水晶時(shí)，由于溶液中的SiO2與Na2O和釜體中的鐵能反應(yīng)生成一種在該體系內(nèi)穩(wěn)定的化合物，即硅酸鐵鈉（錐輝石NaFeSi2O6，

41、acmite）附著于容器內(nèi)壁，從而起到保護(hù)層的作用。用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平。歸納起來(lái)可分成以下幾種類型：水熱氧化：典型反應(yīng)可用下式表示mM+nH2OMnOn+H2其中M可為鉻、鐵及合金等。水熱沉淀：如kF+MnCl2 kMnF2水熱合成：如FeTiO3+KOH K2OnTiO2水熱還原：如MexOy+yH2 xMe+yH2O其中Me可為Cu、Ag等。水熱分解：如ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶：如Al(OH)3 Al2O3H2O該方法的特點(diǎn)有在水溶液中離子混合均勻；水隨溫度升高和自生壓力增大變成一種氣態(tài)礦化劑，具有非常大的解聚能力。水熱物系

42、在有一定礦化劑存在下，化學(xué)反應(yīng)速度快，能制備出多組份或單一組份的超微結(jié)品粉末；離子能夠比較容易地按照化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，晶粒按其結(jié)晶習(xí)性生長(zhǎng)，在結(jié)晶過(guò)程中，可把有害雜質(zhì)自排到溶液當(dāng)中，生成純度較高的結(jié)晶粉末；反應(yīng)物活性改變和提高，有可能代替固相反應(yīng)，并可制備出固相反應(yīng)難以制備出的材料；中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊相易于生成，能合成介穩(wěn)態(tài)或者其他特殊凝聚態(tài)的化合物、新化合物；能夠合成熔點(diǎn)低、蒸氣壓高、高溫分解的物質(zhì)；低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)缺陷少、取向好、完美的晶體，并且產(chǎn)物晶體的粒度可控；由于環(huán)境氣氛可調(diào)，因而可合成低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能進(jìn)行均勻攙雜。通常，在水溶液中，利用化

43、學(xué)共沉淀法能夠獲得金屬氫氧化物或難溶鹽的沉淀，再經(jīng)過(guò)高溫處理轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾裳趸锓垠w。由于很多氫氧化物常以一種凝膠形式存在，對(duì)下一步水洗凈化和脫水造成了很大的困難。如果能實(shí)現(xiàn)從溶液中直接制取氧化物陶瓷粉體，對(duì)粉體性能的提高具有重要的意義，也就是說(shuō)，在粉體干燥之前，已經(jīng)成為氧化物結(jié)晶粉末，從而避免高溫煅燒，大大抑制團(tuán)聚的產(chǎn)生，保證了粉體的高溫?zé)Y(jié)活性。此外，由于水熱合成法是在高溫、高壓、強(qiáng)堿環(huán)境下直接合成納米氧化物粉體的一種有效方法。其關(guān)鍵在于溶液中形成沉淀的同時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)化合水的去除和晶相的形成。這里的化合水是指氫氧化物中的羥基可以按照水的比列脫去水。化合水的去除和晶相的形成是相互關(guān)聯(lián)的。如果去除

44、了沉淀物中的化合水，可以削弱沉淀物與溶劑水之間的相互作用，有利于結(jié)晶的形成。眾所周知，結(jié)晶體中所含結(jié)晶水的多少與溫度密切相關(guān)。在高溫下結(jié)晶，水合物中結(jié)晶水的數(shù)目較少或完全不含結(jié)晶水，而在較低溫度下結(jié)晶，則會(huì)有較多的結(jié)晶水，如下列反應(yīng)式所示：A· nH2O A ·(n-m)H2O + mH2O因此，高溫時(shí)沉淀物脫水的有效手段，而很多情況下，100 °C以下的溫度并不能有效實(shí)現(xiàn)化合水的脫去，需要更高的溫度。而水體系中，要獲得超過(guò)水的沸點(diǎn)溫度，就會(huì)帶來(lái)高壓的問(wèn)題。強(qiáng)堿性有利于原料的溶解和粉體顆粒的晶化和析出，減少粉體顆粒之間碰撞而發(fā)生團(tuán)聚。如果要想在常壓下直接合成氧化物

45、陶瓷粉體。就需使合成溫度低于溶液的沸點(diǎn)。其關(guān)鍵在于能否有效地脫去沉淀物中的化合水，亦即避免氫氧化物的生成。另外，將有機(jī)溶劑加入水溶液中，可以降低水的表面張力，減弱水溶液中氫鍵的作用，同時(shí)很多有機(jī)溶劑同樣具有脫水的作用，如乙醇。如果采用醇水混合體系，則可以使氧化物陶瓷粉體的直接合成溫度降低至體系沸點(diǎn)之下，從而在常壓下實(shí)現(xiàn)溶液中的粉體直接合成，鈦酸鋇粉體在這種體系中可以在60 °C下有效合成，并可以避免水熱法所需要的高溫高壓。采用溶劑化學(xué)和成法制得的粉末體系在干燥過(guò)程中，伴隨這水或溶劑的脫去，粉體常常發(fā)生板結(jié)，這是團(tuán)聚產(chǎn)生的主要階段。溶劑的極性強(qiáng)弱多團(tuán)聚有重要作用。通常沉淀出的粉體，結(jié)晶

46、態(tài)較非晶態(tài)凝膠更不容易發(fā)生板結(jié)形成硬團(tuán)聚。另外，用無(wú)水乙醇做溶劑比用水做溶劑所得粉體情況要好得多。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為鈦酸鋇納米粉體的水熱合成法制備。 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和步驟（一）鈦酸鋇納米顆粒的制備1. 將6.31克氫氧化鋇溶解到50 mL水中，加熱到60 °C ，作為底液。2. 將6.80克鈦酸四丁酯溶解到50 mL無(wú)水乙醇中。3. 將鈦酸四丁酯的乙醇溶液慢慢地加入到底液中，同時(shí)劇烈攪拌，整個(gè)過(guò)程必須保持底液溫度大致恒定，以利于粉體性能控制。4. 反應(yīng)終結(jié)后，抽濾。5. 將固體部分在60 °C 下烘干。（二）鈦酸鋇納米顆粒的測(cè)試在室溫下用XRD檢測(cè)所得粉體的物相及結(jié)晶度。實(shí)驗(yàn)八水解法制

47、備納米顆粒金屬醇鹽水解法制備納米SiO2粉體。水解法它是在高溫下先將金屬鹽的溶液水解，生成水合氧化物或氫氧化物沉淀，再加熱分解得到納米粒子的一種方法。水解法包括無(wú)機(jī)水解法、金屬醇鹽水解法、噴霧水解法等，其中金屬醇鹽水解法最為常用，其最大特點(diǎn)是從物質(zhì)的溶液中直接分離所需要的粒徑細(xì)、粒度分布范圍窄的超微粉末。該法具有制備工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)組成精確控制、粉體的性能重復(fù)性好及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 學(xué)習(xí)金屬醇鹽水解法制備納米顆粒的基本原理2. 掌握金屬醇鹽水解法法制備氧化物納米顆粒的方法3. 通過(guò)XRD分析，掌握納米顆粒的寬化效應(yīng)以及納米顆粒潔凈度的分析方法實(shí)驗(yàn)儀器和試劑儀器：電磁攪拌器，燒杯等實(shí)驗(yàn)

48、室常用的玻璃儀器。試劑：正硅酸乙酯、蒸餾水、氨水、乙醇。實(shí)驗(yàn)原理眾所周知，很多化合物可水解生成沉淀。其中有些廣泛用來(lái)合成超微粉。反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜撬夥磻?yīng)的對(duì)象即金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的微粉。水解法可劃分為無(wú)機(jī)鹽水解法、金屬醇鹽水解法、噴霧水解法等。無(wú)機(jī)鹽水解法是指利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液，通過(guò)膠體化的手段合成超微粉的方法。它是人們熟知的制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法。通過(guò)控制水解條件來(lái)合成單分散球形微粉的方法，廣泛的應(yīng)用于新材料的合成中。噴霧水解法是將一種鹽的超微粒子，由情性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸

49、氣附著在超微粒的表面與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺小可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。金屬醇鹽水解法是利用金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備粉料的一種方法。該方法特點(diǎn)是：1）采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此氧化物粉體純度高。2）可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應(yīng)都很快，沉淀是氧化物時(shí)就可以直接干燥，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物煅燒后成為氧化物粉末。迄今為止

50、，已制備了100多種金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物粉末。本實(shí)為金屬醇鹽水解法制備納米TiO2粉體。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過(guò)50個(gè)粒子進(jìn)行組分分析結(jié)果見(jiàn)表。圖8-1金屬醇鹽合成的SrTiO3的組分分析由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學(xué)計(jì)量組成。 金屬醇鹽水解法的基本步驟分金屬醇鹽的制備與金屬醇鹽的水解，其中金屬醇鹽的制備是金屬醇鹽水解法的首要步驟，其方法很多，可以通過(guò)下列方法可以合成:金屬與醇反應(yīng)：堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫。M + nROH M(OR

51、)n + 1/2 H2其中R為有機(jī)基因，如烷基C3H7，C4H9等，M為金屬，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強(qiáng)正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正電性元素必須在催化劑(I2，HgCl2，HgI2)存在下進(jìn)行反應(yīng)。 金屬鹵化物與醇反應(yīng)：如果金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬。直接反應(yīng)(B，Si，P)MCl3 + 3C2H5OH M(OC2H5)3 + 3 HCl氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物。 堿性基加入法多數(shù)金屬氯化物與醇的反應(yīng)，僅部分C1-離子與(RO)基發(fā)生置換。為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性

52、基團(tuán)使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如TiCl4 + 3 C2H5OH TiCl2(OC2H5)2 + 2HCl加入NH3后的反應(yīng)TiCl4 + 4 C2H5OH + 4 NH3 Ti(OC2H5)4 + 4NH4Cl氯化銨可以直接沉淀出來(lái)（離子晶體不溶于醇）。 金屬氫氧化物、氧化物、二烷基酰胺鹽與直接與醇反應(yīng)或醇交換反應(yīng)等獲得醇鹽。 獲得金屬醇鹽后，再將其水解即獲得相應(yīng)的納米顆粒。金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇鹽（需要加堿催化）外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應(yīng)都很快，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸?。迄今為止，己制備?00多種金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化粉末，醇鹽水解

53、主要分以下幾類。由一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物，水解條件不同，沉淀的類型亦不同，例如鉛的醇化物，室溫下水解生成PbO1/3 H2O，而回流下水解則生成PbO沉淀。第二種是復(fù)合金屬氧化物粉末，金屬醇鹽法制備各種復(fù)合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在。兩種以上金屬醇鹽制備復(fù)合金屬氧化物超細(xì)粉末的途徑如下：金屬醇化物具有MOC鍵，由于氧原子電負(fù)性強(qiáng)MO鍵表現(xiàn)出強(qiáng)的極性 M+O -，正電性強(qiáng)的元素，其醇化物表現(xiàn)為離子性，電負(fù)性強(qiáng)的元素醇化物表現(xiàn)為共價(jià)性。正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性醇化物。這樣堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應(yīng)就生成復(fù)合醇化物。如：MOR M(OR)n ®

54、 MM(OR)n+1由復(fù)合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無(wú)定形沉淀。如NiFe(OEt)42，CoFe(OEt)42，ZnFe(OEt)42水解產(chǎn)物，灼燒為NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。金屬醇鹽混合溶液也是金屬醇鹽水解法之一。兩種以上金屬醇鹽之間沒(méi)有化學(xué)結(jié)合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性。 兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時(shí)可采用溶膠凝膠法制備均一性的超微粉（凝膠為固體煅燒后直接得到粉體）。納米SiO2 為無(wú)定型白色粉末,無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染,表面存在羥基和吸附水,具有粒徑小、純度高、密度低、比表面積大

55、、分散性能好的特點(diǎn),以及優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、觸變性和優(yōu)良的光學(xué)及機(jī)械性能,廣泛用于陶瓷、橡膠、塑料、涂料、顏料及催化劑載體等領(lǐng)域,對(duì)產(chǎn)品的升級(jí)具有重要意義。納米氧化鎂還可作為填料增強(qiáng)劑用于涂料、化妝品、橡膠和塑料。此外,近年來(lái)在生物、醫(yī)學(xué)方面也得到了應(yīng)用 。金屬醇鹽水解法制備納米TiO2粉體的基本原理為正硅酸乙酯在堿的催化下，與水反應(yīng)，通過(guò)水解聚合過(guò)程可生成二氧化硅。反應(yīng)式如下：nSi(OC2H5)4 +4 nH2O =nSi(OH)4+4n C2H5OH (1)nSi(OH)4nSiO2+2 nH2O (2)實(shí)驗(yàn)步驟(1) 將一定量的水和乙醇混合攪拌，滴入正硅酸乙酯和氨水，攪拌30min。

56、(2) 靜置一段時(shí)間分層得到二氧化硅沉淀，將二氧化硅沉淀洗滌，干燥即得到二氧化硅納米粉體。材料表征在室溫下用XRD檢測(cè)所得粉體的物相及結(jié)晶度。實(shí)驗(yàn)九沉淀法制備納米顆粒直接沉淀法是制備超細(xì)微粒廣泛采用的一種方法，其原理是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低。實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 學(xué)習(xí)沉淀法法制備納米顆粒的基本原理2. 掌握直接沉淀合成法制備氧化物納米顆粒的方法3. 通過(guò)XRD、紫外-可見(jiàn)吸收、熒光光譜儀分析，掌握納米氧化物的結(jié)晶度和光物理性能實(shí)驗(yàn)

57、儀器與試劑儀器：磁力攪拌器、分析天平、燒杯、抽濾瓶、真空泵、干燥器、烘箱等。試劑：氯化鋅、碳酸氫銨、去離子水等實(shí)驗(yàn)原理 沉淀法是指包含種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑如OH-、C2O42-、CO32-等后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解即得到所得的氧化物粉料。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金屬醇鹽水解法等。含多種（兩種或兩種以上）陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法。沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。經(jīng)高溫(450750)加熱分解，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)可制得BaTiO3粉料；用單相共沉淀方法也可制BaZn(C2O4)2·0.5H2O 。這種方法的缺點(diǎn)是適用范圍很窄，僅對(duì)有限的草酸鹽沉淀適用，如二價(jià)金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀。 如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)（溶度積不同），稱為混合物共沉淀。例如：用ZrOCl2·8H20和Y2O3(化學(xué)純)為原料來(lái)制備ZrO2Y2O3的納米粒子的過(guò)程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H20和YCl3配制成一定濃度的混合