物理化學(xué)化學(xué)平衡課件

1、物理化學(xué)化學(xué)平衡 物理化學(xué)電子教案第六章物理化學(xué)化學(xué)平衡第六章 化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.4 復(fù)相化學(xué)平衡6.5 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.9 同時(shí)平衡6.10 反應(yīng)的耦合6.11 近似計(jì)算物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì) 化學(xué)反應(yīng)體系 熱力學(xué)基本方程 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系： 封

2、閉的單相體系，不做非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：gdnfdnednddndGFED可一般地些為：物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)熱力學(xué)基本方程1BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等溫、等壓條件下，,BBB() (a) T pG 當(dāng)時(shí)：1 molrm,BBB (b) T pG （）物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)熱力學(xué)基本方程2這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不做非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。B

3、公式(a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度1用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,

4、pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？1 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？2BFFEEDDBBnnnnG)ln(ppRTnDDD)ln(ppRTnEEE)ln(ppRTnFFFln)()(ppRTnnnnnnFEDFFEED

5、D)lnlnln(FFEEDDxnxnxnRT(1) 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過(guò)程中體系的吉布斯自由能為：FED2物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？3設(shè)反應(yīng)從D、E開(kāi)始，各為1 mol，在任何時(shí)刻，),1 (2DFnn2FEDnnn,EDnn將(1)式整理可得，ln2)1 (2)(ppRTnnGFDEDD)1ln()1 ()21ln(2DDDDnnnnRT（2）如果pp，重排后得，2)2(FFEDDnG)1ln()1 ()21ln(2DDDDnnnnRT（3）物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？4體系起

6、始時(shí)，nD1， (3)式可變?yōu)椋?1ln2RTGED（4）如果D、E能全部反應(yīng)生成F，nD0時(shí)， (3)式可變?yōu)椋現(xiàn)G2（5） 反應(yīng)一經(jīng)開(kāi)始，一旦有產(chǎn)物生成，它就參與混合，產(chǎn)生了具有負(fù)值的混合吉布斯自由能，在等溫等壓條件下，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，體系的吉布斯自由能最低，最低的T點(diǎn)就是平衡點(diǎn)。物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？5 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。P點(diǎn)，D和E混合后吉布

7、斯自由能之和；FED2物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？6物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？7 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。物理化學(xué)化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì) 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（De donder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判

8、斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A0 反應(yīng)正向進(jìn)行 A 9 9 2 K 時(shí)時(shí) , rGm0 故在該條件下故在該條件下, 還原反應(yīng)不可能按還原反應(yīng)不可能按(2)式進(jìn)行。式進(jìn)行。 物理化學(xué)化學(xué)平衡6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1. 2. 3. 4. pxcaKKKK平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系物理化學(xué)化學(xué)平衡6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）fmrKRTTGln)(下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)

9、系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。)(TGmrfK1 ,2,2mrmrGG21 ,2,)(ffKK物理化學(xué)化學(xué)平衡6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)， 的單位為1。 0BpKBBpKKpp)(物理化學(xué)化學(xué)平衡6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定

10、律，BBpxp 物理化學(xué)化學(xué)平衡6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)3BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，cRTp 物理化學(xué)化學(xué)平衡6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)4BBBaKaaK4液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)6.3因?yàn)?，則ccaBBBBcKKKBca)(物理化學(xué)化學(xué)平衡經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，各種經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下()0,BBBBPPxcnBPPxcnPKKpKpcR TPKKppnKKKKK物理化學(xué)化學(xué)平衡6.4 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)反應(yīng)例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚

11、相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)ppKCOp22COppK稱為 的解離壓力。) s (CaCO32COp物理化學(xué)化學(xué)平衡6.4 復(fù)相化學(xué)平衡解離壓力（dissociation pressure） 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：則熱力學(xué)平衡常數(shù)：解離壓力SH

12、NHppp23ppppKSHNHp23241pp6.4物理化學(xué)化學(xué)平衡例例3、對(duì)于反應(yīng)、對(duì)于反應(yīng)MgCO3(菱鎂礦菱鎂礦)MgO(方鎂石方鎂石)CO2(g)， (1) 計(jì)算計(jì)算298 K時(shí)的時(shí)的 rH，rS和和rG值；值； (2) 計(jì)算計(jì)算298 K時(shí)時(shí) MgCO3的解離壓力；的解離壓力； (3) 設(shè)在設(shè)在25時(shí)地表時(shí)地表 CO2的分解壓力為的分解壓力為p(CO2)32.04 Pa，問(wèn)此時(shí)的，問(wèn)此時(shí)的 MgCO3能否自動(dòng)分解為能否自動(dòng)分解為MgO 和和CO2； 已知已知298 K時(shí)的數(shù)據(jù)如下時(shí)的數(shù)據(jù)如下: MgCO3(s) MgO(s) CO2(g) H/kJ mol-1 -1112.9 -6

13、01.83 -393.5 S/J K-1 mol-1 65.7 27 213.6 物理化學(xué)化學(xué)平衡解、解、(1) rH =117.57 kJmol-1 rS =174.9 JK-1mol-1 rG =rH -TrS =65.45 kJmol-1 (2) K =p/p =exp(-rG /RT) =3.3710-12 p=3.3710-12101 325 Pa =3.410-7 Pa (3) 因?yàn)橐驗(yàn)?32.04Pa 3.410-7 Pa, 故知故知MgCO3不能自動(dòng)分解不能自動(dòng)分解 物理化學(xué)化學(xué)平衡6.5 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 （1）物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量

14、，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。物理化學(xué)化學(xué)平衡6.5 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。100%達(dá)平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。6.5物理化學(xué)化學(xué)平衡例4 血液循環(huán)中基本上都是通過(guò)血紅朊來(lái)輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)

15、可近似地用下列反應(yīng)式表示： Hm+O2(g)= HmO2如果動(dòng)脈血液中氧的飽和度是90%，動(dòng)脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當(dāng)靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時(shí)，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分?jǐn)?shù)是多少？為了計(jì)算上的方便，設(shè)血液中無(wú)二氧化碳存在。物理化學(xué)化學(xué)平衡氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：2m2mH OHoKpmmm2mmmmHHH O0.9 HH0.1 H0.13(1) H0.020.58總總總總總物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 fGm數(shù)值的用處物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成

16、吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1rGm的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 rGm(T) 表示。amrKRTGln)/exp(RTGKmra物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值2(1) - (2) 得（3） 2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求 的平衡常數(shù)122C(s)O (g)CO(g)(1) C(s)+O2(g)CO2(g) ) 1 (mrG(2) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)2(mrG(3)

17、 C(s)+1/2O2(g)CO(g) 3(mrG)2() 1 () 3(mrmrmrGGG)2() 1 () 3(pppKKK物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值33近似估計(jì)反應(yīng)的可能性pmrmrQRTGGln 只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。0,mrf)(wpTGmrGmrG物理化學(xué)化學(xué)平衡例如反應(yīng)例如反應(yīng)這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大,欲使反應(yīng)欲使反應(yīng)不能向右進(jìn)行不能向右進(jìn)行,必須使下式成立必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大

18、于以上數(shù)值由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.2Zn+1/2OZnO-1rm318.2kJ molG rm225 51 / 21 0 7OO61 0(),2 .81 0P aGR TpppQKepQpp 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為

19、該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：通常在298.15 K時(shí)的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）mfG物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是m=1 molkg-1 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為： 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGm數(shù)值的用處1 fGm的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15 K 時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的rG

20、m(1)BmfBmrBGG)(物理化學(xué)化學(xué)平衡6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGm數(shù)值的用處2(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算 的方法，看哪條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。mrGmrG(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。mrGpKpK6.6物理化學(xué)化學(xué)平衡用配分函數(shù)計(jì)算fGm和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)物理化學(xué)化學(xué)平衡化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn) 對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無(wú)論怎樣選

21、取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí)的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。(0,0)J物理化學(xué)化學(xué)平衡公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)，通常選取0 K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 。0 采用公共零點(diǎn)后， A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項(xiàng)， 而 和p的表達(dá)式不變。00()UN0U,VS C化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度物理化學(xué)化學(xué)平衡從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（free energy function） 稱 為自由能函數(shù)0( )G TUT

22、0lnqGNkTUN 因?yàn)?( )lnG TUqNkTN 所以在0K時(shí) ，所以00UH0( )G THT也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1molNNkR，mm( )(0)lnGTHqRTL $ 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。物理化學(xué)化學(xué)平衡從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求平衡常數(shù) mmrmBB( )(0)(0)GTUUTT$DEGH設(shè)任意反應(yīng) 等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。rm( )lnGTRTK $rm( )lnGTRKT$rmrmrm( )(0)(0)GTUUTTT$物理化學(xué)化學(xué)平衡求算

23、 值的方法 rm(0)U$從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)1已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。rm(0)U$K$rmmmrmBB( )ln( )(0)(0) GTRKTGTUUTT$物理化學(xué)化學(xué)平衡2從吉布斯自由能的定義式求 rmrmrm( )( )( )GHTSGTHTTST $同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè) ，移項(xiàng)整理得：m(0)U$mmrmrmrm( )(0) ( )( )(0)GTUTSTHTTU $從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)物理化學(xué)化學(xué)平衡從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)3根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求 rmrmrm0(0)(0)( )dTpUHHTCT $rmrm0( )(0)dTpHTHCT $4由分子

24、解離能D來(lái)計(jì)算設(shè)反應(yīng)為：EFGHrmEFGH(0)()()UDDDD$物理化學(xué)化學(xué)平衡從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)物理化學(xué)化學(xué)平衡5由熱函函數(shù)求 mmrmrm( )(0)(0)( ) HTUUHTTTT $已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。rm(0)U$從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)物理化學(xué)化學(xué)平衡熱函函數(shù)（heat content function）mm,ln()( )(0)V NqRTRTHTUT$ 等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過(guò)配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15 K時(shí)， 值有表可查。 mm(298.15 K)-(0)HU$mmrmrm( )(0)(0)( ) HTUUHTTTT $利用熱函

25、函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變：物理化學(xué)化學(xué)平衡從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng) D + E = G 0exp()qqkT 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。NK*GG*DEDENqNKq qN N 如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示*GG0*DEDEexp()ccfKc cf fkT0exp()qVfkT求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值。cK物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度1 根據(jù)吉布斯亥姆霍

26、茲方程，若參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，應(yīng)有：2)(THdTTGdmrmr 2lnRTHdTKdmrp把 代入上式，得pmrKRTGln 對(duì)吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利。0mrHpK 對(duì)放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對(duì)正反應(yīng)不利。pK0mrH物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度2 這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：mrH 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。mrH2lnRTHdTKdmrp)11()()(ln2112TTRHTKTKmrpp物理化學(xué)化學(xué)平

27、衡范霍夫方程和克克方程克拉貝龍拉貝龍克勞修斯方程克勞修斯方程可以看作是范霍夫方程用于單組分氣可以看作是范霍夫方程用于單組分氣液或氣液或氣固兩相平衡固兩相平衡的特定表達(dá)形式的特定表達(dá)形式.因?yàn)橄嘧兓突瘜W(xué)變化有一個(gè)共同點(diǎn)因?yàn)橄嘧兓突瘜W(xué)變化有一個(gè)共同點(diǎn),即它即它們都以物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)作為過(guò)程的推動(dòng)力們都以物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)作為過(guò)程的推動(dòng)力,體系中的化學(xué)勢(shì)總是體系中的化學(xué)勢(shì)總是從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢(shì)相等從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢(shì)相等.2l nv a pmHdpd TR T物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度3當(dāng)理想氣體用濃度表示時(shí)，因?yàn)?，可以得到pcRT這個(gè)公式在氣體反應(yīng)動(dòng)

28、力學(xué)中有用處。)11()()(ln2112TTRUTKTKmrcc2lnRTUdTKdmrc物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力1 根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說(shuō)明。對(duì)于理想氣體，,RTcpBBpfKKBpBBmrKRTTGln)(0)ln(TppK僅是溫度的函數(shù)，與壓力無(wú)關(guān)pK物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力2因?yàn)锽ppKBBp)(BccKBBc)(BpRTcBB)(所以BBpRTcKKcp)(0)ln(TcpK也僅是溫度的函數(shù),與壓力無(wú)關(guān)cK

29、物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力3BBBBBB()xpKxp mBBln()/xTKVpRTp 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。xKBB0BBmBB/, xppp VRT對(duì)理想氣體BppKBBp)(BBppKKxp)(0)ln()ln(ppKpKBBTxTp物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力4 在壓力不太大時(shí)，因 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。*BV對(duì)凝聚相反應(yīng)aBBBmrKRTTGln)(*)(BTBVpT*)(BTBVpTRTVpKBTa*)ln(，體積增加，增加壓力， 下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦

30、然。*B0VaK物理化學(xué)化學(xué)平衡6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。BB 對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。6.8 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。BB0BBnpKBBBnBBppKKxp)(BBBppxBB)(BBBBBBBnppn)(物理化學(xué)化學(xué)平衡例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣體的惰性氣體的 積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨積累將使產(chǎn)

31、物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對(duì)于乙苯脫氫體（如氬）的積累。同樣可以分析，對(duì)于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體物理化學(xué)化學(xué)平衡6.9 同時(shí)平衡1 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一

32、物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。物理化學(xué)化學(xué)平衡6.9 同時(shí)平衡2例題：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成 ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O)()()()(2)2()()()()() 1 (2233323gOHgOCHgOHCHgHClgOHCHgOHgClCH已知在該溫度下， 。今以等量的 和開(kāi)始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。3CH Cl2H O3CH Cl6 .10,00154. 02,1 ,ppKK物理化學(xué)化學(xué)平衡6.9 同時(shí)平衡3解：設(shè)開(kāi)始時(shí) 和 的摩爾數(shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl

33、2H O32(CH ) O1-x 1-x+y x-2y x)()()()() 1 (323gHClgOHCHgOHgClCH)()()()(2)2(2233gOHgOCHgOHCHx-2y y 1-x+y物理化學(xué)化學(xué)平衡6.9 同時(shí)平衡4BB將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以xpKK 6.9物理化學(xué)化學(xué)平衡6.10 反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)AB CD(2)CE

34、FH 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。mrGmrG物理化學(xué)化學(xué)平衡6.10 耦合反應(yīng)的用途例如：在298.15 K時(shí)： 反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。換句話說(shuō)，反應(yīng)(2)把反應(yīng)(1)帶動(dòng)起來(lái)了。6.10物理化學(xué)化學(xué)平衡再如再如，生物體內(nèi)從葡萄糖向丙酮酸的代謝共牽涉到生物體內(nèi)從葡萄糖向丙酮酸的代謝共牽涉到九步反應(yīng)，其中第一步反應(yīng)為九步反應(yīng)，其中第一步反應(yīng)為葡萄糖葡萄糖+磷酸磷酸=葡萄糖葡萄糖-6-磷酸磷酸 顯然，此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（顯然，此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（指生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即標(biāo)準(zhǔn)壓指生化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即標(biāo)準(zhǔn)壓力，氫離子濃度為力，氫離子濃度為 ）不能自發(fā)向右進(jìn)行，）不能自發(fā)向右進(jìn)行，為此需要一個(gè)放能反應(yīng)與之耦合，這個(gè)放能反應(yīng)就為此需要一個(gè)