高等有機(jī)第六章-構(gòu)象

1、2021/8/141第六章第六章 構(gòu)象與構(gòu)象分析構(gòu)象與構(gòu)象分析狹義定義：通過狹義定義：通過單鍵旋轉(zhuǎn)而互變的異構(gòu)體。單鍵旋轉(zhuǎn)而互變的異構(gòu)體。廣義定義：兩立體異構(gòu)體互變能小于廣義定義：兩立體異構(gòu)體互變能小于 60 KJ/mol60 KJ/mol。(不能是構(gòu)造異構(gòu)體不能是構(gòu)造異構(gòu)體)第一節(jié)第一節(jié) 非環(huán)化合物的構(gòu)象非環(huán)化合物的構(gòu)象一、烷烴的構(gòu)象一、烷烴的構(gòu)象對(duì)于三碳以上直鏈烷烴，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)發(fā)生在多個(gè)碳碳單鍵之間。對(duì)于三碳以上直鏈烷烴，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)發(fā)生在多個(gè)碳碳單鍵之間。丙烷有以下三種極限構(gòu)象：丙烷有以下三種極限構(gòu)象：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH交叉-交叉(最穩(wěn)定)交叉-重疊重疊-重疊（最

2、不穩(wěn)定2021/8/142CH3HHCH3HHHHCH3CH3HHHCH3HCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CH3CHHCH3HHH3CHHHCH3HH3CHH 與與 , 與與互為鏡象關(guān)系，互為鏡象關(guān)系，互為構(gòu)象對(duì)映體互為構(gòu)象對(duì)映體 室溫下, 占約70%,和各占約15%正丁烷可看成二甲基乙烷，沿C2-C3旋轉(zhuǎn)一周能量變化曲線：2021/8/143sa取代基在同側(cè)用s表示(syn)取代基在異側(cè)用a表示(anti)pccp疊位：p (perplarr)錯(cuò)位：c (clinar)：反疊 ap ：順錯(cuò) sc：反錯(cuò) ac ：順疊 spspscacapacscCH3HHCH3HHHHH3CH3CHH

3、HHCH3CH3HHCH3HHH3CHH2021/8/144HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H3CCH3HHH旋轉(zhuǎn)能壘3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表，它的四個(gè)C-C單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生無數(shù)構(gòu)象。幾種可能的全交叉型構(gòu)象如下；HHHCH3HCH3HHHHHCH3CH3HHHCH3HHCH3HHHHCH3CH3HHHHHHI 對(duì)-對(duì)交叉(meso)II 對(duì)-鄰交叉（）III鄰-鄰交叉（）IV 鄰-鄰交叉(meso)在在 中，中，C1-C2鍵和鍵和C4-C5鍵處于同一平面，鍵處于同一平面， C1 和和C5甲基重疊，稱甲基重疊，稱“五原子重疊五原子重疊”構(gòu)象，能量高，為禁阻構(gòu)象。

4、構(gòu)象，能量高，為禁阻構(gòu)象。2021/8/145二、其它飽和鏈狀化合物構(gòu)象二、其它飽和鏈狀化合物構(gòu)象1,2二氯乙烷 32： =1.12D；270： =1.54DHHClClHHClHHClHH =0對(duì)位交叉式：氣態(tài)：55%液態(tài)：70%固態(tài)：100%對(duì)稱性越高，越易以固體存在 =3.2D室溫以對(duì)位交叉為主，高溫以鄰位交叉為主。2021/8/146BrHHBrHH8491%根據(jù)偶極矩、核磁共振和根據(jù)偶極矩、核磁共振和X-衍射研究，類似于衍射研究，類似于1,2-二取代乙烷的二取代乙烷的化合物，當(dāng)取代基較大時(shí)，一般情況下這兩個(gè)取代基傾向?qū)ξ唤换衔铮?dāng)取代基較大時(shí)，一般情況下這兩個(gè)取代基傾向?qū)ξ唤徊鏄?gòu)象

5、。叉構(gòu)象。PhHHPhHH90%BrHHBrHH3C8088%HHBrBrH(CH3)3C7490%但當(dāng)各個(gè)基團(tuán)的體積相差較小時(shí)，尤其但當(dāng)各個(gè)基團(tuán)的體積相差較小時(shí)，尤其C1和和C2上基團(tuán)可能形成氫上基團(tuán)可能形成氫鍵時(shí)，兩個(gè)較大基團(tuán)處于鄰位交叉也可成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。沒有氫鍵鍵時(shí)，兩個(gè)較大基團(tuán)處于鄰位交叉也可成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。沒有氫鍵時(shí)，鄰位交叉為主的原因不好解釋。時(shí)，鄰位交叉為主的原因不好解釋。HHFFHHHHOHOHHHCH3OClHHHHFHHClHH2021/8/147對(duì)赤式和蘇式異構(gòu)體，當(dāng)相鄰不對(duì)稱碳原子上的取代基可能以氫鍵締合時(shí)，構(gòu)象穩(wěn)定性分幾種情況：X=F，OH，OR，NH2，Cl，COR等

6、，即帶有孤對(duì)電子。Y，Y1為烴基YOHHXHY1XHY1OHHYHY1XOHYHY1XHOHYH赤式構(gòu) 象 擁 擠2021/8/148YOHHHXY1XY1HOHHYHXY1OHYHY1HXOHYH范德華力與氫鍵力競(jìng)爭(zhēng)氫鍵能:5 6Kcal/mol，只有Y，Y1不過于擁擠，分子內(nèi)氫鍵總是比較穩(wěn)定。在蘇式結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中，X和Y, Y1之間的距離比在赤式中遠(yuǎn)，更穩(wěn)定。蘇式構(gòu)象擁擠優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2021/8/149當(dāng)Y，Y1體積很大時(shí),無論赤式還是蘇式都傾向以Y和Y1處于對(duì)位交叉為主。赤式PhOHHCO2CH3HCH(CH3)2優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，不形成氫鍵。HHOPhHCO2CH3CHCH3CH3PhHHOCO

7、2CH3HCH(CH3)2蘇式OHPhHCOCH3CHCH3CH3OH既克服了空間斥力，又有氫鍵作用。2021/8/1410Ht-BuAdt-BuHAdt-BuAdHt-BuHAdAdHt-But-BuHAd以上三種異構(gòu)體可分離Ad = 構(gòu)象異構(gòu)體一般難以分離，但不絕對(duì)。有文獻(xiàn)報(bào)道1,2-二金剛烷基1,2-二叔丁基乙烷可分離到固體形式存在的構(gòu)象異構(gòu)體，因?yàn)槿〈?，旋轉(zhuǎn)受阻。2021/8/1411三、共軛體系中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1、1,3丁二烯丁二烯S-反式 96%S-順式 4%S-反式比反式比S-順式的能量低順式的能量低16.4KJ/mol， S-順式由于順式由于C2-C3上氫上氫原子處于

8、重疊式及原子處于重疊式及C1和和C4上氫之間的范德華斥力而不穩(wěn)定。上氫之間的范德華斥力而不穩(wěn)定。HHHHHH2021/8/1412主， 96%次, 4%2、異戊二烯、異戊二烯S-順式比順式比S-反式穩(wěn)定，因?yàn)?，甲基與氫原子之間斥力比氫與氫之反式穩(wěn)定，因?yàn)椋谆c氫原子之間斥力比氫與氫之間斥力大。間斥力大。HHHHHHHHHHHHHHH3、, 不飽和醛酮不飽和醛酮例例1: 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3O在甲基乙烯基酮分子中取代基之間不利的范德在甲基乙烯基酮分子中取代基之間不利的范德華斥力較小，主要以華斥力較小，主要以S-反式存在。反式存在。在丙烯醛中，在丙烯醛中，S-反式是唯一可以

9、測(cè)出的構(gòu)象。反式是唯一可以測(cè)出的構(gòu)象。2021/8/1413S-trans 73%S-cis 27%70% 30%55% 45%30% 70%0 100%R=MeR=EtR=i-PrR=t-BuOH唯一可測(cè)出構(gòu)象CH3OHHOCH3HHHORCH3HROCH3當(dāng)甲基被其它體積更大的烷基取代時(shí)，當(dāng)甲基被其它體積更大的烷基取代時(shí)，S-順?biāo)急壤龝?huì)隨取代基順?biāo)急壤龝?huì)隨取代基體積增大而增加。因?yàn)榇蟮捏w積增大而增加。因?yàn)榇蟮腞基團(tuán)與基團(tuán)與C=C重疊不利。重疊不利。2021/8/1414S-trans 28%S-cis 72%氫鍵和溶劑效應(yīng)也對(duì)氫鍵和溶劑效應(yīng)也對(duì)構(gòu)象穩(wěn)定性有影響。構(gòu)象穩(wěn)定性有影響。OHO

10、OOH非極性溶液極性溶液主次主次偶極方向一致時(shí)有排斥，在極性溶劑中，由于溶劑化結(jié)果偶極方向一致時(shí)有排斥，在極性溶劑中，由于溶劑化結(jié)果降低了氧氧原子之間的偶極斥力，降低了氧氧原子之間的偶極斥力，S-反式成優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。反式成優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。S-transS-cis例二：4-甲基甲基3-戊烯戊烯2-酮酮S-反式中甲基之間斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。反式中甲基之間斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。CH3CH3OCH3CH3OCH3CH32021/8/1415NHOH苯OO86%73%第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物張力：角張力，扭曲張力，非鍵作用三、四元環(huán)(小環(huán))：角張力最大，最不穩(wěn)

11、定，反應(yīng)活性最大。五、六、七元環(huán)(中等環(huán)，正常環(huán))：無角張力，扭曲張力和非鍵作用均很小。八元以上環(huán)(大環(huán))：扭曲張力和非鍵作用，分子內(nèi)過度擁擠，非鍵合原子之間有斥力。在在2-吡咯甲醛中，吡咯甲醛中，S-反式有氫鍵，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。在非極性溶劑中反式有氫鍵，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。在非極性溶劑中S-反式比例更大，因極性溶劑中，溶劑化效應(yīng)削弱了分子內(nèi)氫鍵反式比例更大，因極性溶劑中，溶劑化效應(yīng)削弱了分子內(nèi)氫鍵作用。作用。2021/8/1416三元環(huán)：三元環(huán)為平面，前體開鏈分子的兩端頭尾近，易成三元環(huán)：三元環(huán)為平面，前體開鏈分子的兩端頭尾近，易成環(huán)。分子張力大，易開環(huán)，很活潑。環(huán)。分子張力大，易開環(huán)，很活潑。形成環(huán)的

12、難易取決于動(dòng)力學(xué)因素而并非熱力學(xué)穩(wěn)定性：形成環(huán)的難易取決于動(dòng)力學(xué)因素而并非熱力學(xué)穩(wěn)定性：四元環(huán)：較難形成，形成四元環(huán)的過渡態(tài)中所有四元環(huán)：較難形成，形成四元環(huán)的過渡態(tài)中所有氫原子均處于重疊構(gòu)象，能量高。開環(huán)比三元環(huán)氫原子均處于重疊構(gòu)象，能量高。開環(huán)比三元環(huán)稍難。稍難。五、六元環(huán)：易形成，很穩(wěn)定。五、六元環(huán)：易形成，很穩(wěn)定。大環(huán)：不易形成，環(huán)越大，開鏈前體頭尾碰到一起的幾率越大環(huán)：不易形成，環(huán)越大，開鏈前體頭尾碰到一起的幾率越小，穩(wěn)定性不如五、六元環(huán)，但比三、四元環(huán)好。小，穩(wěn)定性不如五、六元環(huán)，但比三、四元環(huán)好。 2021/8/1417一、三元環(huán)到五元環(huán)的構(gòu)象HH0.151nm0.109nm11

13、5.1。HH114o。HCH3HCO2C2H5HCH3CO2C2H5H順(優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物)反準(zhǔn)e鍵準(zhǔn)a鍵H3CCO2EtH3CCO2EtEtO20-25o四元環(huán)不是平面可用下面實(shí)驗(yàn)說明：3-甲基環(huán)丁酸酯在堿作用下順反異構(gòu)化平衡中，順式為主。取代基在準(zhǔn)e鍵比較穩(wěn)定。2021/8/1418信封式半椅式HClHCl環(huán)戊烷一般存在兩個(gè)構(gòu)象環(huán)戊烷中各個(gè)碳原子并不處于平均平面的固定位置，構(gòu)象翻轉(zhuǎn)能壘17KJ/mol.2021/8/1419二、環(huán)己烷構(gòu)象1、 椅式構(gòu)象的特征HaHeHeHaHaHe0.251nm0.249nm0.249nm平伏鍵均朝環(huán)外。其中3個(gè)斜向上，另外3個(gè)斜向下。HaHeHaHeHaHeHa

14、HeHaHeHeHa56。CCC鍵角：111 05 。2021/8/1420.環(huán)己烷的碳碳單鍵不能象開鏈烷烴那樣自由轉(zhuǎn)動(dòng)環(huán)己烷的碳碳單鍵不能象開鏈烷烴那樣自由轉(zhuǎn)動(dòng)360o, 但可在一定但可在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，并且不斷從一個(gè)倚式轉(zhuǎn)成另一個(gè)倚式。范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，并且不斷從一個(gè)倚式轉(zhuǎn)成另一個(gè)倚式。半椅式船式扭船式椅式IIIIVIIIVVIVIII與與VII相同相同II與與VI及及III與與V互為對(duì)應(yīng)體，互為對(duì)應(yīng)體，不重疊。半椅式內(nèi)能最高，不重疊。半椅式內(nèi)能最高，因因C1-C2-C3-C4在同一平面，在同一平面，有角張力。有角張力。2021/8/1421HbHa.HaHbHaHb.HaHbHaHbHbHaH

15、aHb半椅式半椅式扭船式環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的兩條途經(jīng)：環(huán)己烷NMR1.44ppm-110 1.64ppm1.15ppm6e-H6a-H同碳偶合出雙峰室溫時(shí)，翻轉(zhuǎn)快，儀器分辨不出，得的是平均值。2021/8/14222、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析HCH3CH3H室溫95%5%HHHHCH3HHHHHHHHHHCH3取代基與環(huán)處于對(duì)位交叉取代基與環(huán)處于對(duì)位交叉,更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。E=1.61.8Kcal/mol取代基與環(huán)處于鄰位交叉取代基與環(huán)處于鄰位交叉一取代環(huán)己烷取代基處于一取代環(huán)己烷取代基處于e鍵構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。鍵構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。e鍵構(gòu)象：鍵構(gòu)象：Me3CPh環(huán)己基環(huán)己基Me2CHMe2Nn-烷烴烷

16、烴MeCH2CH32021/8/14233、1,2-二取代環(huán)己烷的構(gòu)象(1) 相同取代基順-1,2-二取代mesoRRRRRR構(gòu)象轉(zhuǎn)換aeea兩個(gè)構(gòu)象具有構(gòu)象對(duì)映體關(guān)系, 在極低溫度下，化合物結(jié)晶一般是形成含等量構(gòu)象對(duì)映體的晶體，而不是構(gòu)象對(duì)映體各自形成晶體的混合物。HHRHHHRH56o2021/8/1424RRRRRRRRRRRRAB反1,2-二取代.a,ae,eaaee構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)RHHHRHHHHHHRHHRH60o反1,2-二取代環(huán)己烷有一對(duì)對(duì)映體，可以拆分。每個(gè)對(duì)映體有二個(gè)椅式構(gòu)象：aa型和ee型。 aa型和ee型不是對(duì)映體，不能使旋光性消失。 aa和aa或 ee和ee為對(duì)映體

17、，不能互相轉(zhuǎn)變。 ee和ee為穩(wěn)定構(gòu)象，常溫下占絕大多數(shù)。2021/8/1425順式順式ea型和反式型和反式ee型型5兩取代基的二面角差別不大，所以順式和兩取代基的二面角差別不大，所以順式和反式取代基之間斥力差異不大，但順式取代中有反式取代基之間斥力差異不大，但順式取代中有1,3作用。故總作用。故總的來說，反式更穩(wěn)定。的來說，反式更穩(wěn)定。HHRHHHRH56oHHHRHHRH60o順式ea型反式ee型RHR當(dāng)當(dāng)1,2-二取代環(huán)己烷的取代基為鹵素時(shí)，情況與二烷基時(shí)相反，二取代環(huán)己烷的取代基為鹵素時(shí)，情況與二烷基時(shí)相反，二鹵素占直立鍵成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。且直立鍵的比例為二鹵素占直立鍵成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。且直立

18、鍵的比例為IBrCl, 因?yàn)橐驗(yàn)辂u素有偶極之間的斥力。鹵素有偶極之間的斥力。2021/8/1426BrBrBrBrHHHHBrBr主HBrHBrHHHH次u 0無偶極斥力有偶極斥力1,2-二溴環(huán)己烷的構(gòu)象比例與其狀態(tài)及溶劑有關(guān)： a,a構(gòu)象 ee構(gòu)象液態(tài) 65 35氣體 95 5在CCl4中 84 16在苯中 52 48在純?nèi)芤褐蟹肿娱g作用加大，分子內(nèi)斥力減?。辉谌軇┲?，溶劑極性加大，增加分子與溶劑之間作用，減小自身偶極斥力，增加ee型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2021/8/14274、1,3二取代環(huán)己烷的構(gòu)象RRmesoa,a mesoe,e mesoRRRR優(yōu)勢(shì)構(gòu)象對(duì)映異構(gòu)將一個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體將一個(gè)構(gòu)象異構(gòu)

19、體上下翻身可見兩者上下翻身可見兩者為相同分子為相同分子相同分子相同分子RRRRRRRRRRRR2021/8/1428RRRRHRRHRRRRRR5、順反1,4-二取代環(huán)己烷同一結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)1,2-和1,4-取代環(huán)己烷，最穩(wěn)定的是反式ee構(gòu)象，而對(duì)1,3-取代，最穩(wěn)定是順式ee構(gòu)象。2021/8/14296、不同基團(tuán)的二取代環(huán)己烷、不同基團(tuán)的二取代環(huán)己烷I與II 為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。III與IV 為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。較大基團(tuán)在e鍵上為穩(wěn)定構(gòu)象ABBAABABBAABIIIIIIIV 穩(wěn)定構(gòu)象 穩(wěn)定構(gòu)象BAABBAABBAABIIIIIIIV2021/8/14307、其它因素參與

20、的取代環(huán)己烷構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中任何一個(gè)碳原子上e鍵和相鄰e鍵或a鍵距離基本相等，能形成氫鍵的構(gòu)象則成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。OHOHOHOHOOHH1,2-ae1,2-eeOHOHOHOHOHOH1,3-aa均為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2021/8/1431樟腦OONOPhMeMeMeMeCH3H順1,2二叔丁基環(huán)己烷由于一個(gè)叔丁基必須處于a鍵，使椅式構(gòu)象張力很大，低溫NMR表明其以椅式和扭船式的平衡混合物存在。OHOH由于橋連或氫鍵使下列化合物的船式構(gòu)象能穩(wěn)定存在。順1,4-環(huán)己二醇4-羥基1,2,2,6,6-五甲基4-苯基哌啶C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)32021/8/1432三、環(huán)己酮構(gòu)

21、象三、環(huán)己酮構(gòu)象在沒有其它因素存在下，環(huán)己酮幾乎完全以椅式構(gòu)象存在，在沒有其它因素存在下，環(huán)己酮幾乎完全以椅式構(gòu)象存在，25oC時(shí)，時(shí)，99%. 另另1%為扭船式。為扭船式。角張力和扭曲張力使環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能更高，化學(xué)反應(yīng)中更活潑角張力和扭曲張力使環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能更高，化學(xué)反應(yīng)中更活潑OOH CN HCNCOCH3(CH2)5(CH2)5CH3 HCNCOHCH3(CH2)5(CH2)5CH3CNk1k2k1/k2=70OHeHaOHaHe116o2-位位eH與與C=O幾乎平行幾乎平行（二面角（二面角4.3o)第一個(gè)反應(yīng)快的原因有二方面：1環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。2環(huán)己酮比開鏈?zhǔn)兆栊　?/p>

22、2021/8/1433v1COCH3(CH2)5(CH2)5CH3 NaBH4v2COHCH3(CH2)5(CH2)5CH3v1/v2=355第一個(gè)反應(yīng)快的主要原因是環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。OHO NaBH4 2-烷基和3-烷基效應(yīng) 在環(huán)己酮中，在環(huán)己酮中，C2和和C6 e鍵氫與羰基部分重疊，如鍵氫與羰基部分重疊，如2-位或位或6-位被位被烷基取代，則烷基與羰基氧之間的作用將降低烷基取代，則烷基與羰基氧之間的作用將降低e烷基構(gòu)象的穩(wěn)烷基構(gòu)象的穩(wěn)定性，使定性，使e烷基構(gòu)象和烷基構(gòu)象和a- 烷基構(gòu)象之間的能量差比相應(yīng)的環(huán)己烷基構(gòu)象之間的能量差比相應(yīng)的環(huán)己烷構(gòu)象差小，這稱為烷構(gòu)象差小，這稱為2-烷基酮

23、效應(yīng)。烷基酮效應(yīng)。它可由環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換能與它可由環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換能與環(huán)己酮構(gòu)象轉(zhuǎn)化能之差環(huán)己酮構(gòu)象轉(zhuǎn)化能之差 GoR 來測(cè)量。來測(cè)量。2位位e取代基環(huán)己酮構(gòu)象與取代基環(huán)己酮構(gòu)象與2-e取代環(huán)己烷構(gòu)象相比，穩(wěn)定性下降，取代環(huán)己烷構(gòu)象相比，穩(wěn)定性下降，即即2-烷基效應(yīng)烷基效應(yīng)2021/8/1434ORHe鍵構(gòu)象含量R=Me, 90%R= Et, 85%R= CHMe2, 70% 薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或堿催化下異構(gòu)化平衡時(shí)產(chǎn)物比例：順反異構(gòu)化順反異構(gòu)化OCH(CH3)2H3COH3CCH(CH3)2H+or OH -30%70%OCH3(CH3)2CHO(CH3)2CHCH3H+or OH -20%

24、薄荷酮80%2021/8/14353-烷基酮效應(yīng)：在烷基酮效應(yīng)：在3-烷基環(huán)己酮中，由于缺乏烷基環(huán)己酮中，由于缺乏1,3-作用，作用，a-鍵型鍵型構(gòu)象也比環(huán)己烷構(gòu)象也比環(huán)己烷a-鍵型穩(wěn)定，這稱為鍵型穩(wěn)定，這稱為3-烷基酮效應(yīng)。烷基酮效應(yīng)。ROHR與羥基有1,3作用ORR無1,3作用薄荷酮由于2-異丙基效應(yīng)和3-甲基效應(yīng)，使其在低極性溶劑中，a,a鍵占主要。OO在異辛烷中為主要構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)2021/8/1436(2) 2-鹵代環(huán)己酮鹵代環(huán)己酮環(huán)己酮環(huán)己酮2-位有一個(gè)極性基團(tuán)（如鹵素位有一個(gè)極性基團(tuán)（如鹵素取代基和羰基部分重疊引起的空間斥力取代基和羰基部分重疊引起的空間斥力幾乎平行的幾乎平

25、行的C-X和和C=O之間的偶極作用之間的偶極作用e-鍵型構(gòu)象穩(wěn)定性減低鍵型構(gòu)象穩(wěn)定性減低偶極作用與溶劑極性有關(guān)偶極作用與溶劑極性有關(guān)構(gòu)象的比例也與溶劑有關(guān)。構(gòu)象的比例也與溶劑有關(guān)。OBrH 97%含量OBr(CH3)3CO(CH3)3CBrH+or OH -CCl4中 78%二氧六圜中 63%2-溴環(huán)己酮在酸或堿催化下異構(gòu)化，極性溶劑中a-鍵型構(gòu)象比例減少。溶劑極性大，將削弱分子內(nèi)偶極作用。順反異構(gòu)化順反異構(gòu)化2021/8/1437OBrOBrOClCH3OCH3Cl甲醇中更穩(wěn)定辛烷中更穩(wěn)定如果如果2,6-位或位或2,4-位有兩個(gè)順式取代基，二者處雙直立鍵有較強(qiáng)位有兩個(gè)順式取代基，二者處雙直立

26、鍵有較強(qiáng)的的1,3-斥力，類似與斥力，類似與“五原子重疊構(gòu)象五原子重疊構(gòu)象”。這時(shí)，。這時(shí)，e-鍵構(gòu)象有利。鍵構(gòu)象有利。OBrBrOBrBr2021/8/1438.四、十氫化萘及其衍生物反式反式順式順式HHHH反式反式(中心對(duì)稱，無手性中心對(duì)稱，無手性)順式順式(手性手性)e,e 鍵稠合的反十氫化萘不存在環(huán)己烷椅式構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換，即不鍵稠合的反十氫化萘不存在環(huán)己烷椅式構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換，即不可能轉(zhuǎn)換成可能轉(zhuǎn)換成a,a鍵稠合，分子是剛性的。鍵稠合，分子是剛性的。2021/8/1439而e,a鍵稠合的順十氫化萘存在椅式構(gòu)象的互換，即ea與ae互變。翻身使翻身使II與與II重合重合分子向分子向上抬起上抬

27、起使使I與與I重合重合I與與II對(duì)映，對(duì)映，I與與II對(duì)映對(duì)映HHH2H1構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映體外消旋體HHH2H1HHHHHHH2H1IIIIII2021/8/1440順-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚優(yōu)勢(shì)構(gòu)象H(e)HOH(a)H(e)HHOH(e)H(a)(a)(e)HHOHOHHH反-2-十氫化萘酚e鍵取代醇和a鍵取代醇不能互換，e鍵取代醇穩(wěn)定，a鍵取代有1,3作用。2021/8/1441第三節(jié)第三節(jié) 構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性及立體選擇性的影響構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性及立體選擇性的影響例1: D-A加成S順PhHHPhH一、開鏈化合物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性一、開鏈化合物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性HPhHHP

28、hIIIIIIIVII 比比IV更不穩(wěn)定，更不穩(wěn)定，II 在在I與與II平衡中的比平衡中的比例比例比IV 在在III 與與IV平平衡中的含量更少。衡中的含量更少。2021/8/1442HHHHHHHHHHHHHHH96%4%斥力小斥力大HHHHHHHHH96%4%PhOOOHPhCCOOOendoOOOHCCOOOPhendoPhV1102- 103:2021/8/1443OOOOOO反應(yīng)速度127CCCOOOCCCOOOD-A反應(yīng)雙烯體都需從S反轉(zhuǎn)變?yōu)镾順2021/8/1444HFPhPhOHFPhPhCH2O蘇式赤式例2:COOHHPhCH2PhHPhCOOHHPhCH2PhPhH2,3-

29、二苯1,2-二氫1-萘酮2-苯3-芐基1-茚酮2021/8/1445蘇式赤式最優(yōu)構(gòu)象最優(yōu)構(gòu)象CH2PhHPhCOOHHPhHPhCH2PhCOOHHPhPhPhCH2HCOOHHPhHPhCH2PhCOOHPhHCH2PhHPhCOOHPhHPhPhCH2HCOOHPhH蘇式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與芐基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在芐基苯蘇式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與芐基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在芐基苯環(huán)上。環(huán)上。赤式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與苯基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在苯基苯環(huán)赤式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與苯基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在苯基苯環(huán)上。上。2021/8/1446二、環(huán)己烷衍生物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性1、E2消除1,

30、2消除要求反式共平面消除要求反式共平面CHOTsV=1C HCHOTsV=70HHHClE2K= 1HClCH3HH不穩(wěn)定構(gòu)象唯一消除產(chǎn)物HHHClHE2K 193+25%75%由穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)為不由穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)為不穩(wěn)定構(gòu)象需能量高，穩(wěn)定構(gòu)象需能量高，反應(yīng)慢。反應(yīng)慢。2021/8/1447E1E1 消除生成碳正離子中間體，消除生成碳正離子中間體，a鍵和鍵和e鍵型反應(yīng)物生成碳正離子時(shí)鍵型反應(yīng)物生成碳正離子時(shí)過渡態(tài)能量基本相等，但過渡態(tài)能量基本相等，但a鍵型反應(yīng)物內(nèi)能比鍵型反應(yīng)物內(nèi)能比e鍵型反應(yīng)物高。所鍵型反應(yīng)物高。所以以a鍵型反應(yīng)物與過渡態(tài)之間的能壘小，鍵型反應(yīng)物與過渡態(tài)之間的能壘小， a鍵型反應(yīng)物更

31、易發(fā)生鍵型反應(yīng)物更易發(fā)生E1反應(yīng)。反應(yīng)。HCOTsCOTs、水解及酯化、水解及酯化例3COORCCOOHHCOH K = 20OH K = 1COOHCCOORHCCCOROOHHHa鍵酯中間體從鍵酯中間體從sp2變?yōu)樽優(yōu)閟p3，1,3斥力比原料更大，活化能更高。斥力比原料更大，活化能更高。2021/8/1448COCCH3OOCCH3COOH OH COHOHCK = 6.7K = 1羰基離環(huán)遠(yuǎn)一個(gè)原子，空間斥力影響比例3小。例4例5CH3HMeO2CMeCH3HCO2MeMeOH -KaOH -KeKe Ka由于角甲基的空阻使a鍵酯水解更慢，可用水解反應(yīng)分離a，e兩種異構(gòu)體2021/8/1

32、449例6HCH3OHOCH3COCH3COOCH3OHHOH -快慢OH -HCH3OHOCH3CO -HOaa*ee*a鍵型酯水解中間體氫鍵比原料氫鍵更強(qiáng)，過渡態(tài)能量低，反應(yīng)活化能比e鍵型酯小，水解速度快。2021/8/1450OHH薄荷醇新薄荷醇酯化反應(yīng)相對(duì)速率16.51酯化反應(yīng)和水解相同，一般情況下e鍵羥基易酯化。OHH2021/8/1451COTsCOTsEtOHor AcOHor HCOOH溶劑解COAcSN1，形成C+1:相對(duì)速率2.3-4.03、親核取代反應(yīng) SN1 4-t-丁基環(huán)己烷對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑解反應(yīng) K cis / K trans 2.3-4.0, 因?yàn)閍TsO取代原

33、料基態(tài)能量比eTsO基態(tài)高2021/8/1452(2) SN2HL(CH3)3CHHHL(CH3)3CHHNuNu-假設(shè)Nu體積大于Le-構(gòu)型基態(tài)能量低過渡態(tài)能量高LH(CH3)3CHHHNu(CH3)3CHHLNu-a-構(gòu)型基態(tài)能量高過渡態(tài)能量低慢慢快快HBr(CH3)3CBrH(CH3)3CPhSNaVtransPhSNaVcisSPhH(CH3)3CSPhH(CH3)3CV相1 :602021/8/14534、環(huán)己醇的氧化用鉻酸(H2CrO3)氧化環(huán)己醇，a鍵醇比e鍵醇活潑，因a鍵醇能量高，而氧化后碳由sp3轉(zhuǎn)變成sp2后，直立鍵的1,3-作用減小了.COHHCOHH2CrO3COV相3

34、.21:eae*a*2021/8/14545、環(huán)己酮及衍生物的還原(1) 催化氫化O+ H2OH+OHPt動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物催化氫化時(shí)，催化劑從位阻小的一面吸附雙鍵，即e鍵方向，并從此面轉(zhuǎn)移氫。酸性條件下，產(chǎn)物很快從催化劑表面脫離 為主產(chǎn)物。在中性介質(zhì)中，延長(zhǎng)了產(chǎn)物與催化劑表面的接觸時(shí)間，熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物 為主。(CH3)3CONi or PtH+H2OH(CH3)3C快速還原時(shí)快速還原時(shí)80%長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，選擇性降低。長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，選擇性降低。2021/8/1455O內(nèi)側(cè)進(jìn)攻受內(nèi)側(cè)進(jìn)攻受3,5-位位a-H位阻，動(dòng)力位阻，動(dòng)力學(xué)不利，但學(xué)不利，但H-很小，無取代環(huán)己很小，無取代環(huán)己酮用酮用NaBH4或或LiAlH4還原以內(nèi)側(cè)還原以內(nèi)側(cè)為主，熱力學(xué)產(chǎn)物為主產(chǎn)物。為主，熱力學(xué)產(chǎn)物為主產(chǎn)物。LiAlH49193%內(nèi)側(cè)外側(cè)有取代基時(shí)，不同位置、不同構(gòu)象、不同體積取代基，還原產(chǎn)物不同。有取代基時(shí)，不同位置、不同構(gòu)象、不同體積取代基，還原產(chǎn)物不同。4-e取代，產(chǎn)物以取代，產(chǎn)物以e鍵型為主，因取代基對(duì)羰基的位阻很小。鍵型為主，因取代基對(duì)羰基的位阻很小。(CH3)3COOH(CH3)