核電站大宗化學(xué)試劑痕量陰離子測量方法的研究和應(yīng)用-王旭初

1、江蘇核電江蘇核電大宗大宗試劑中試劑中痕痕量陰離子量陰離子測量測量方法方法研究研究及應(yīng)用及應(yīng)用江蘇核電有限公司化學(xué)科王旭初2015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會1 引言 隨著大容量、高參數(shù)的核電機組大量投入商運，為確保核電機組能安全可靠穩(wěn)定的運行，需盡一切可能減少機組熱力設(shè)備的腐蝕，這就必須密切關(guān)注與熱力設(shè)備腐蝕相關(guān)的眾多陰離子的準(zhǔn)確含量。 壓水堆核電站在一回路中，水作為冷卻劑和慢化劑；在二回路，水作為載熱劑，通過蒸汽發(fā)生器傳熱管吸收主冷卻劑從堆芯帶出的核反應(yīng)熱并形成蒸汽驅(qū)動汽輪發(fā)電機產(chǎn)生電能，其中重要設(shè)備采用了大量的奧氏體不銹鋼作為主要材料。水中溶解氧和氯離子的共同作用是不銹鋼穿晶應(yīng)力腐

2、蝕破裂的重要原因，所以核電站要求嚴格控制各自鹵素陰離子及硫酸根離子。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會22015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會2國內(nèi)目前現(xiàn)狀傳統(tǒng)比濁法和比色法常規(guī)使用濁度計或紫外可見光分光光度計對氯離子的檢測，采用氯化銀沉淀比濁的方法，硫酸根采用氯化鋇沉淀比濁的方法，缺點：比濁檢測限高，氯離子最低離子0.2mg/L，硫酸根0.4 mg/L，且易受到溫度、時間，酸度等多種因素的影響，檢測較繁瑣，比色法的檢測限也常常達不到痕量的濃度，每次也只能檢測單一的離子。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會32015（第六屆）電力

3、行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會2國內(nèi)目前現(xiàn)狀離子色譜法。常規(guī)的離子色譜方法測量高濃度堿性溶液中的痕量陰離子含量時，各組分保留時間縮短，基線不規(guī)則且不能完全分離，背景電導(dǎo)增加無法準(zhǔn)確測量出各待測組分的含量，即使稀釋測量也會由于峰型差、提前出峰導(dǎo)致測量結(jié)果重現(xiàn)性差，檢測下限高于控制限等問題。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會42015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會2、國內(nèi)目前分析現(xiàn)狀 離子色譜法2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會52015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會2、國內(nèi)目前分析現(xiàn)狀 離子色譜法上圖是25%的氨水稀釋到0.05%測

4、量譜圖，陰離子出峰峰形還是很差，基線不穩(wěn)。待測組分不能被完全分離或出峰時間提前無法準(zhǔn)確測量出各待測組分的含量；直接用離子色譜測量低濃度的氨水，測量結(jié)果重現(xiàn)性較差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為15%，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性差，加標(biāo)回收率在80-120%之間，其波動區(qū)間高達40%，存在著分析失控的風(fēng)險。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會62015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、解決的辦法陰離子抑制器前處理離子色譜法鑒于強堿性核級大宗試劑基體會電離出大量OH-離子，從而干擾和影響離子色譜的分析，采用樣品前處理的方法去中和基體中的OH-離子，保證樣品的pH滿足離子色譜分析的要求。1）

5、采用試劑中和法，會引入等量的陰離子，本質(zhì)上無法解決分析的問題2）通過查閱文獻和研究離子色譜的最新技術(shù)，最終采用無試劑中和技術(shù)，陰離子抑制器來解決此問題，目前國內(nèi)還未見到此應(yīng)用方法。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會72015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、解決的辦法 陰離子抑制器構(gòu)造2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會82015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、解決的辦法 陰離子抑制器工作原理2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會92015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量1）

6、樣品準(zhǔn)備將核級大宗試劑稀釋至一定濃度（1-5%均可），盡可能控制稀釋倍率在10倍以內(nèi)，然后將稀釋后的樣品用柱塞泵送入陰離子抑制器進行前處理，一般只需收集10mL，pH值控制在小于10，即可滿足下一步離子色譜分析所需要的量。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會102015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量a） 樣品前處理條件優(yōu)化 序號 樣品 濃度 泵處理流速出口pH 1 NH3 2% 0.4 mL/min 8 2 N2H4 2% 0.8 mL/min 7 3 KOH 2% 0.3 mL/min 8 4 LiOH 2% 0.3 mL/min 8201

7、5/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量a）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案一 2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會122015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量b）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案二2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會132015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量b）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案三2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會142015（第六

8、屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量b）離子色譜淋洗液淋洗梯度的選擇與優(yōu)化方案四2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會152015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量四種淋洗液梯度下分析20ug/L標(biāo)準(zhǔn)溶液出峰峰型圖如下，曲線4最理想；2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會162015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會3、大宗試劑的測量最佳條件下標(biāo)準(zhǔn)曲線方程2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會17項目名稱線性回歸方程線性關(guān)系(%)檢測下限(g/L)F-Y = 0.195 * X +

9、0.05199.9750.1Cl-Y = 0.131 * X + 0.21899.9980.1NO3-Y = 0.096 * X 0.03499.9980.5SO42-Y = 0.074 * X 0.06399.9990.5PO43-Y = 0.043 * X 0.07199.9910.52015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、新分析方法加標(biāo)驗證1）分析1.02%氨水（AR）各陰離子譜圖2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會182015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、新分析方法加標(biāo)驗證1）分析1.02%氨水（AR）各陰離子含量2015/11/11201

10、5（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會192015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、新分析方法加標(biāo)驗證在1.02%氨水中加標(biāo)10ug/L(以F-濃度計)后，各陰離子譜圖2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會202015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、新分析方法加標(biāo)驗證在1.02%氨水加標(biāo)10ug/L(以F-濃度計)后樣品各陰離子含量2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會212015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、新分析方法加標(biāo)驗證2）用高純水配置的10ug/L(以F-濃度計)標(biāo)準(zhǔn)驗證（F-：10ug/L、Cl-：15ug

11、/L、NO3-：50ug/L、SO42-：75ug/L、PO43-：75ug/L）2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會222015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、分析方法加標(biāo)驗證2）用高純水配置的10ug/L(以F-濃度計)標(biāo)準(zhǔn)驗證，分析譜圖（F-：10ug/L、Cl-：15ug/L、NO3-：50ug/L、SO42-：75ug/L、PO43-：75ug/L）2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會232015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、平行性驗證平行測量5次的誤差分析參數(shù)2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)

12、專業(yè)技術(shù)交流會242015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會4、平行性驗證結(jié)論：從以上實驗數(shù)據(jù)可看出，樣品回收率均在100%2%，由此可證明通過自再生抑制器處理后的樣品經(jīng)過離子色譜分析所得的結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的，目前國際上比較先進的方法大多數(shù)只能夠控制在92%-110%之間，而此方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD可以達到3%以下，從數(shù)據(jù)上可以看出新方法相當(dāng)高的準(zhǔn)確度。2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會252015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會5、測量的重現(xiàn)性驗證連續(xù)利用陰離子抑制器前處理技術(shù)分析了核級KOH固體、核級LiOH固體、標(biāo)準(zhǔn)氨水溶液（GR）、聯(lián)氨溶液（GR），

13、將各類樣品分別稀釋到2%左右，平行分析10次，對樣品的保留時間、絕對誤差、峰面積積分相對誤差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%、加標(biāo)回收率等進行評估新方法的重現(xiàn)性。見下表2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會262015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會5、測量的重現(xiàn)性驗證利用新方法平行測量各類核級大宗試劑所得參數(shù)2015/11/112015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會27 項目名稱保留時間相對誤差 （）峰面積積分相對誤差（%）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%加標(biāo)回收率區(qū)間%檢出限ug/LF-1.082.272.8798-1010.10Cl-0.804.261.8898-1020.10NO3-0.407.813.2297-1020.50SO42-1.273.993.1797-1020.50PO43-1.223.872.8998-1010.502015（第六屆）電力行業(yè)化學(xué)專業(yè)技術(shù)交流會5、測量的重現(xiàn)性驗證結(jié)論