膠體的制備與純化ppt課件

1、膠體的制備和純化v溶膠是指有膠體顆粒懸浮其中的液體，而凝膠是指內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體的固體。v按原料的不同，可分為膠體工藝和聚合工藝。溶膠凝膠溶膠凝膠(Sol-Gel)(Sol-Gel)法簡介法簡介: :一、 膠體的制備和凈化v膠體工藝的前驅(qū)體(precursor)是無機(jī)鹽，鹽溶液的水解產(chǎn)生膠體沉淀，利用膠溶作用使沉淀轉(zhuǎn)化為溶膠，經(jīng)過控制溶液的溫度、pH值可以控制膠粒的大小。經(jīng)過使溶膠脫水或改動溶膠的濃度，溶膠凝結(jié)轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠。v聚合工藝的前驅(qū)體是金屬醇鹽，將醇鹽溶解在有機(jī)溶劑中，參與適量的水，醇鹽水解，經(jīng)過脫水、脫醇反響縮聚合，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。(1)金屬醇鹽(metal a

2、lkoxide):也稱金屬酸酯或金屬烷氧基化合物，化學(xué)式為M(OR)n 。M是價態(tài)為n的中心金屬原子，R為烷基或芳香基。填補(bǔ)了有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)之間空白，是廣義金屬有機(jī)化合物的一部分。以金屬醇鹽為原料的溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)： 金屬醇鹽易溶于普通有機(jī)溶劑，制備溫度低，可獲得高純和分子級分散均勻度； 容易實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成配比并可調(diào)，控制金屬醇鹽水解縮聚過程從而實(shí)現(xiàn)“預(yù)定的分子構(gòu)造設(shè)計(jì)； 可防止不期望的鹽副產(chǎn)物的生成 。 Sol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：(2)水解(Hydrolysis)： The reaction of a metal alkoxide (M-OR) with wat

3、er, forming a metal hydroxide (MOH). M-OR H2O M-OH R-OHSol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：(3)縮聚(Condensation)： A condensation reaction occurs when two metal hydroxides (M-OH + HO-M) combine to give a metal oxide species (M-O-M). The reaction forms one water molecule.Sol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：M-OH + HO-M M-

4、O-M + H2O(4) 溶膠(Sol)：溶膠是指有膠體顆粒懸浮其中的液體。A solution of various reactants that are undergoing hydrolysis and condensation reactions. The molecular weight of the oxide species produced continuously increases. As these species grow, they may begin to link together in a three-dimensional network.Sol-Gel法中的

5、幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：(5)凝膠點(diǎn)(Gel Point)：The point in time at which the network of linked oxide particles spans the container holding the Sol. 相互結(jié)合的氧化物微粒的網(wǎng)絡(luò)橫跨盛裝溶膠的容器時所需求的時間。At the gel point the Sol becomes an Alcogel. 在凝膠點(diǎn)溶膠變成醇凝膠。Sol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：(6)醇凝膠(Alcogel)：At the gel point, the mixture for

6、ms a rigid substance called an alcogel, or Wet gel . The alcogel can be removed from its original container and can stand on its own. An alcogel consists of two parts, a solid part and a liquid part. The solid part is formed by the three-dimensional network of linked oxide particles. The liquid part

7、 (the original solvent of the Sol) fills the free space surrounding the solid part. The liquid and solid parts of an alcogel occupy the same apparent volume.Sol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：(7)超臨界流體(Supercritical fluid)：A substance that is above its critical pressure and critical temperature.A supercritic

8、al fluid possesses some properties in common with a liquids (density, thermal conductivity) and some in common with gases. (fills its container, does not have surface tension).Sol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：(8)氣凝膠(Aerogel)：What remains when the liquid part of an alcogel is removed without damaging the s

9、olid part (most often achieved by supercritical extraction). If made correctly, the aerogel retains the original shape of the alcogel and at least 50% (typically 85%) of the alcogels volume.當(dāng)醇凝膠中的液體被驅(qū)除后，其外形不被破壞的固體物質(zhì)，稱為氣凝膠。氣凝膠堅(jiān)持原醇凝膠的外形，其體積至少應(yīng)不小于醇凝膠的50%，普通大于85%。Sol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：(9)干凝膠(Xeroge

10、l)：What remains when the liquid part of an alcogel is removed by evaporation, or similar methods. Xerogels may retain their original shape, but often crack. The shrinkage during drying is often extreme (90%) for xerogels.Sol-Gel法中的幾個常見術(shù)語：法中的幾個常見術(shù)語：溶膠凝膠法的運(yùn)用前驅(qū)體前驅(qū)體溶膠溶膠納米顆粒納米顆粒纖維纖維濕凝膠濕凝膠涂層、薄膜涂層、薄膜氣凝膠氣凝膠

11、多孔資料多孔資料干凝膠干凝膠致密塊體致密塊體溶膠凝膠法的運(yùn)用溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠 氣凝膠？主要是指一種以納米量級超細(xì)微粒所聚集成的多孔固態(tài)資料?？紫堵?099%，孔洞1100nm，密度3600kgm-3。氣凝膠的典型代表是SiO2氣凝膠。世界上密度最小的SiO2氣凝膠，密度為0.003 g/cm3,僅是空氣密度的3倍，并且是密度最小的固體資料。 v在在20世紀(jì)三十年代初美國的斯坦福大學(xué)世紀(jì)三十年代初美國的斯坦福大學(xué)KistlerKistler,1931就曾經(jīng)經(jīng)過水解就曾經(jīng)經(jīng)過水解水玻璃的方法制得了水玻璃的方法制得了SiO2氣凝膠，但由氣凝膠，但由于這種方法的制備工藝復(fù)雜和產(chǎn)品純化于這種

12、方法的制備工藝復(fù)雜和產(chǎn)品純化困難而未得到開展。困難而未得到開展。v直到直到20世紀(jì)世紀(jì)80年代以后隨著溶膠年代以后隨著溶膠-凝膠法凝膠法研討的深化和超臨界枯燥技術(shù)的逐漸完研討的深化和超臨界枯燥技術(shù)的逐漸完善，氣凝膠的研討與運(yùn)用才得到快速開善，氣凝膠的研討與運(yùn)用才得到快速開展展 。v 根底研討根底研討v 分形構(gòu)造分形構(gòu)造 v 動力學(xué)性質(zhì)動力學(xué)性質(zhì) v 低溫?zé)釋W(xué)性質(zhì)低溫?zé)釋W(xué)性質(zhì) v v 凝聚態(tài)物理研討的前沿凝聚態(tài)物理研討的前沿 v 例如，例如，SiO2SiO2氣凝膠具有典型的分形性質(zhì)。氣凝膠具有典型的分形性質(zhì)。由于氣凝膠構(gòu)造可控，因此它是研討分形構(gòu)由于氣凝膠構(gòu)造可控，因此它是研討分形構(gòu)造動力學(xué)的最

13、正確資料。造動力學(xué)的最正確資料。經(jīng)過控制制備條件制備出的具有不同分形特經(jīng)過控制制備條件制備出的具有不同分形特性的氣凝膠可用來驗(yàn)證描畫分形物質(zhì)物理性的氣凝膠可用來驗(yàn)證描畫分形物質(zhì)物理性質(zhì)的實(shí)際。性質(zhì)的實(shí)際。 運(yùn)用: 高能粒子探測器 聲阻抗耦合資料 氣體過濾資料 催化劑及催化劑載體 高效隔熱資料 制備高效可充電電池 v氣凝膠的研制主要集中在德國的BASF公司、DESY公司，美國的勞侖茲利物莫爾國家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)、桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室(SNL)，法國的蒙彼利埃資料研討中心，瑞典的LUND公司以及美國、德國、日本的一些高等院校。v國內(nèi)，SiO2氣凝膠的制備及其特性研討九十年代才開場起步。 v21世紀(jì)資

14、料科學(xué)的熱點(diǎn)之一是納米資料的研制與運(yùn)用，SiO2氣凝膠是納米資料。vSiO2氣凝膠的制備普遍采用溶膠-凝膠法。例如： 溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠 v溶膠-凝膠法包括兩個過程：溶膠-凝膠過程；枯燥過程。v v (1)溶膠-凝膠過程v Si(OR)4 + H2O Si(OR)3 OH+ ROH v 2 Si(OR)3 OH (RO)3 Si-O-Si(OR)3 + H2O v或： Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH v nSi(OH)4 (SiO2)n + 2nH2O溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠 (2)枯燥枯燥 (a)超臨界枯燥超臨界枯燥 甲醇甲醇: 239.4，8.09

15、MPa CO2: 31.0 , 7.39MPa (b)常壓枯燥常壓枯燥溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠 制備制備SiO2氣凝膠的母體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、氣凝膠的母體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇鹽等。硅的醇鹽等。水玻璃的主要成分是硅酸鈉，如運(yùn)用水玻璃作母體原料，水玻璃的主要成分是硅酸鈉，如運(yùn)用水玻璃作母體原料，SiO2氣凝膠的制備中產(chǎn)生的大量鈉鹽，要經(jīng)過多次反復(fù)氣凝膠的制備中產(chǎn)生的大量鈉鹽，要經(jīng)過多次反復(fù)洗滌。洗滌。如選用如選用SiCl4 作母體原料，會引入大量的作母體原料，會引入大量的Cl 離子，去離子，去除大量的除大量的Cl 離子同樣比較費(fèi)事。離子同樣比較費(fèi)事。 母體原料的選擇

16、母體原料的選擇:母體原料的選擇母體原料的選擇: 目前母體原料普通選用硅的醇鹽，最常用的是正目前母體原料普通選用硅的醇鹽，最常用的是正硅酸甲酯硅酸甲酯Si(OCH3)4 (簡稱簡稱TMOS,)和正硅酸乙酯和正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4 (簡稱簡稱TEOS,)。 運(yùn)用醇鹽的優(yōu)勢在于它不會引入額外的無機(jī)離子，運(yùn)用醇鹽的優(yōu)勢在于它不會引入額外的無機(jī)離子，使制備工藝簡化，便于制備高純度的資料。使制備工藝簡化，便于制備高純度的資料。 在在TMOS 和和TEOS 兩種醇鹽中，它們水解有相兩種醇鹽中，它們水解有相應(yīng)的醇生成，由于甲醇有毒，因此，如今普通都應(yīng)的醇生成，由于甲醇有毒，因此，如今普通都再不運(yùn)用

17、再不運(yùn)用TMOS而運(yùn)用而運(yùn)用TEOS。 溶劑的選擇溶劑的選擇:在溶膠凝膠法中，通常是將醇鹽原料溶解在醇溶劑中，在溶膠凝膠法中，通常是將醇鹽原料溶解在醇溶劑中，它們的作用區(qū)分為兩種情況：它們的作用區(qū)分為兩種情況： (1) 醇鹽溶解在其母醇中，例如醇鹽溶解在其母醇中，例如,TEOS溶解在乙醇中。溶解在乙醇中。 (2) 醇鹽溶解在與其本身有不同烷基的醇中，例如，醇鹽溶解在與其本身有不同烷基的醇中，例如，TEOS溶解在甲醇中。溶解在甲醇中。在這兩種情況下，醇鹽均能夠與醇發(fā)生作用而改動其原有在這兩種情況下，醇鹽均能夠與醇發(fā)生作用而改動其原有的性能。母醇還能夠影響到醇鹽的水解反響，由于它是醇的性能。母醇還

18、能夠影響到醇鹽的水解反響，由于它是醇鹽水解產(chǎn)物之一，參與水解化學(xué)平衡。鹽水解產(chǎn)物之一，參與水解化學(xué)平衡。比較復(fù)雜的是第二種情況，即醇鹽溶解在與其本身有不同比較復(fù)雜的是第二種情況，即醇鹽溶解在與其本身有不同烷基的醇中，這將發(fā)生所謂的醇交換反響或稱醇解反響：烷基的醇中，這將發(fā)生所謂的醇交換反響或稱醇解反響： M(OR)n + x ROH M(OR)n-x(OR)x + xROH將正硅酸乙酯將正硅酸乙酯TEOS、水和乙醇按一定比例在燒杯內(nèi)、水和乙醇按一定比例在燒杯內(nèi)混合；混合；以鹽酸或氨水調(diào)理適當(dāng)?shù)囊喳}酸或氨水調(diào)理適當(dāng)?shù)膒H值，在磁力攪拌器上攪拌值，在磁力攪拌器上攪拌30min使其充分混合均勻；使其

19、充分混合均勻；將盛有混合液的燒杯放入密閉容器內(nèi)注：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可運(yùn)將盛有混合液的燒杯放入密閉容器內(nèi)注：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可運(yùn)用未放枯燥劑的枯燥器，室溫下放置；用未放枯燥劑的枯燥器，室溫下放置；當(dāng)凝膠生成后，將其取出置于室溫下老化當(dāng)凝膠生成后，將其取出置于室溫下老化48h以上，此時以上，此時的凝膠態(tài)物質(zhì)連同溶劑一同稱為醇凝膠。的凝膠態(tài)物質(zhì)連同溶劑一同稱為醇凝膠。醇凝膠的制備：醇凝膠的制備：SiO2氣凝膠制備的影響要素 ：v溶膠凝膠方法最主要的物理化學(xué)過程就是由溶膠變成凝膠的階段要發(fā)生水解縮聚反響，而水解反響和縮聚反響是一對同時進(jìn)展的競爭反響。 (1)水解度H2O/TEOS對凝膠化時間的影響在水量缺乏的情況下，

20、生成水解度最低的水解產(chǎn)物 (OC2H5)3Si-OH，然后聚合成 (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3，假設(shè)水量繼續(xù)添加，可導(dǎo)致(OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3 進(jìn)一步水解而得到鏈狀聚合物(見下表示圖)。當(dāng)水量較大時，使得鏈狀聚合物中剩余的 -OC2H5 基團(tuán)水解，得到具有支鏈的或三度空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的聚合物，因此凝膠化時間縮短。 C2H5OSiOOC2H5OC2H5SiOC2H5OC2H5OSiOC2H5OC2H5OC2H5SiO2氣凝膠制備的影響要素 ：水解度H2O/TEOS對凝膠化時間的影響pH3 Ethanol/TEOS5H2O/TEOS（摩爾比） 凝膠化時間（h）

21、 1.0 2.0 502 3.0 72 4.0 17 6.0 12 8.0 9.5 10.0 8 15.07水解度H2O/TEOS對凝膠化時間的影響pH3 Ethanol/TEOS5(2) pH值對凝膠化時間的影響 用稀HCl和氨水調(diào)理溶液的pH值，鹽酸和氨水起著催化劑的作用。無催化劑時，正硅酸乙酯TEOS水解緩慢，而鹽酸的參與，H+離子促進(jìn)了TEOS的水解反響，因此凝膠化時間縮短。SiO2氣凝膠制備的影響要素 ：pH值對凝膠化時間的影響H2O:TEOS:Ethanol4:1:5 pH凝膠化時間(h)pH凝膠化時間(h)0.0265.0310.5336.0401.0707.0481.51068

22、.0622.01389.01452.5509.52933.02410.03663.52810.54474.02911.0602在在pH值為值為12附近時，凝膠化時間相對較長，這是由于這附近時，凝膠化時間相對較長，這是由于這時的縮聚反響速率特別低。時的縮聚反響速率特別低。v在堿性條件下，OH離子使TEOS迅速發(fā)生水解反響，并產(chǎn)生硅酸沉淀： Si(OC2H5)4 + 4 H2OSi(OH)4+ 4C2H5OHOH另外，在堿性條件下，硅酸單體之間的縮聚反響很快：另外，在堿性條件下，硅酸單體之間的縮聚反響很快： 2 HOSiOHOHOH HOSiOHOOHSiOHOHOH + H2Ov硅酸單體本身的脫

23、水反響也很快： HOSiOHOHOH HOSiOOH+ H2OSiO2 + 2H2O HOSiOHOOHSiOH+ H2OOO在堿性條件下，能迅速構(gòu)成許多相對致密的在堿性條件下，能迅速構(gòu)成許多相對致密的SiO2膠體顆膠體顆粒，溶液往往會產(chǎn)生混濁，大量硅酸的沉淀以及粒，溶液往往會產(chǎn)生混濁，大量硅酸的沉淀以及SiO2膠膠體顆粒的生成對溶膠網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成很不利。體顆粒的生成對溶膠網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成很不利。當(dāng)當(dāng)pH10時，凝膠產(chǎn)生時間達(dá)兩周以上。時，凝膠產(chǎn)生時間達(dá)兩周以上。 (3)乙醇用量對凝膠化時間的影響 乙醇原那么上不參與反響，它只在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。由于氣凝膠能根本堅(jiān)持其在凝膠態(tài)時的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造不變，因此可以經(jīng)過改動乙醇的用量來調(diào)理所期望的氣凝膠的密度 。SiO2氣凝膠制備的影響要素 ：v在其它條件不變的情況下，乙醇用量的增大會引起凝膠化時間變長。這是由于乙醇對溶液有稀釋作用，聚合物構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)也相對比較稀疏。 Ethanol/TEOS(摩爾比)凝膠化時間（h）2.0164.0215.0288.06012.012216.041020.0725pH5 H2O/TEOS6乙醇用量對凝膠化時間的影響pH5 H2O/TEOS6 例如：溶膠凝膠法制備納米TiO2 采用采用H2O , C2H5OH , HNO3 H2O , C2H5OH , HNO3 和和Ti (OC4H9)4 Ti