工程化學(xué)第六章--專(zhuān)升本專(zhuān)用

1、1第六章第六章 化學(xué)反應(yīng)和材料的保護(hù)化學(xué)反應(yīng)和材料的保護(hù) 工程化學(xué)基礎(chǔ)2 為了合理地選擇、使用和保護(hù)材料，本章將有關(guān)化學(xué)原理與具體的生產(chǎn)實(shí)例緊密結(jié)合，系統(tǒng)地揭示造成材料腐蝕、老化的原因，闡明材料保護(hù)的重要性，介紹一些材料保護(hù)的具體措施。內(nèi) 容 提 要3目 錄6. 1 金屬腐蝕的發(fā)生金屬腐蝕的發(fā)生6. 2 金屬腐蝕的防護(hù)與利用金屬腐蝕的防護(hù)與利用6. 3 生命體及高分子材料的老化生命體及高分子材料的老化6. 4 高分子材料的保護(hù)高分子材料的保護(hù)46. 1 金屬腐蝕的發(fā)生金屬腐蝕的發(fā)生學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1. 理解化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕的區(qū)別。聯(lián)系碳(氮、硼)化物，通過(guò)滲碳體(Fe3C)與高溫水

2、蒸氣的反應(yīng)，理解高溫水蒸氣對(duì)鋼材的腐蝕和脫碳現(xiàn)象及其危害。 2. 掌握析氫和吸氧腐蝕的電化學(xué)機(jī)理。掌握腐蝕電池的兩極名稱(chēng)、電極反應(yīng)表達(dá)式，了解極化電勢(shì)，明確實(shí)際析出電勢(shì)，理解差異充氣腐蝕產(chǎn)生的原因。 3. 了解影響金屬腐蝕速率的因素，理解水膜的厚度、霜露、介質(zhì)氣體的酸堿性在控制腐蝕中的重要作用。5 金屬腐蝕直接或間接地造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，估計(jì)世界上每年由于腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的 25% 左右，甚至還會(huì)引起停工停產(chǎn)、環(huán)境污染、危及人生安全等嚴(yán)重的事故。但金屬腐蝕有時(shí)也會(huì)給人類(lèi)帶來(lái)加工方便等可利用之處。金屬腐蝕的普遍性與危害 金屬和周?chē)橘|(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的變質(zhì)和破壞叫金

3、屬腐蝕金屬腐蝕。金屬腐蝕是自發(fā)的過(guò)程，腐蝕現(xiàn)象十分普遍。6 根據(jù)金屬腐蝕過(guò)程的不同特點(diǎn)，可將其主要?jiǎng)澐譃槿箢?lèi)：金屬腐蝕的分類(lèi)化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕生物腐蝕 金屬管線被腐蝕產(chǎn)生許多小洞 該圖來(lái)自臺(tái)灣，據(jù)網(wǎng)上介紹是由生物腐蝕造成的7一、化學(xué)腐蝕一、化學(xué)腐蝕 例如電氣絕緣油、潤(rùn)滑油、液壓油以及干燥的空氣中的 O2，H2S，SO2，Cl2 等物質(zhì)與電氣、機(jī)械設(shè)備中的金屬接觸時(shí)，在金屬表面生成相應(yīng)的氧化物、硫化物、氯化物等，都屬于化學(xué)腐蝕。 單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱(chēng)為化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕。 它發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過(guò)程中不產(chǎn)生電流。8 如在例 4-12 中討論了金屬鋅在空氣中被氧化發(fā)生

4、腐蝕的情況。盡管在大氣中 p(O2) 一般均小于 p ，但從式 4. 9 可知，金屬的氧化腐蝕還是能發(fā)生，而且 rGm 越小，發(fā)生化學(xué)腐蝕的可能性越大。 從溫度與反應(yīng)速度的關(guān)系來(lái)看，從式 4. 15 可知，溫度越高，化學(xué)腐蝕速率越大。因而金屬材料的高溫抗氧化性能是材料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。ARTEklnlna(4. 15)9 金屬與高溫水蒸氣也能發(fā)生反應(yīng)，這是造成鍋爐和管道嚴(yán)重腐蝕的重要原因之一： 金屬與高溫水蒸氣反應(yīng)Fe + H2O(g)FeO + H22 Fe + 3 H2O(g)Fe2O3 + 3 H23 Fe + 4 H2O(g)Fe3O4 + 4 H2 在反應(yīng)中生成一層由 FeO，F(xiàn)e

5、2O3，F(xiàn)e3O4 組成的氧化皮，同時(shí)還產(chǎn)生了氫氣。 10 鋼鐵中的滲碳體(Fe3C)還可以與高溫水蒸氣反應(yīng)，產(chǎn)生脫碳現(xiàn)象： 脫碳現(xiàn)象Fe3C + H2O(g)3 Fe + CO + H2 這些反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。在高溫下，雖然正反應(yīng)的 rGm 值比常溫時(shí)有所增加，但仍遠(yuǎn)小于零，即平衡強(qiáng)烈地偏向右邊。11 在滲碳體與水蒸氣的反應(yīng)中，滲碳體從鄰近的尚未反應(yīng)的區(qū)域不斷遷移到鋼鐵表面，使鋼材內(nèi)部的 Fe3C逐漸減少，形成脫碳層。 氫脆圖 6-1 工作表面氧化脫碳層脫碳層工 件氧化層 由于脫碳反應(yīng)及其它氧化還原反應(yīng)生成的氫因擴(kuò)散滲入鋼鐵內(nèi)部，使鋼鐵產(chǎn)生脆性，這就是所謂的氫脆氫脆。鋼的脫碳和氫脆會(huì)造成鋼的

6、表面硬度和內(nèi)部強(qiáng)度的降低，造成危害。12二、電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 金屬的電化學(xué)腐蝕與原電池作用在原理上沒(méi)有本質(zhì)的區(qū)別。但通常把引起腐蝕的原電池稱(chēng)為腐蝕電池腐蝕電池。 由于形成了原電池而引起的腐蝕稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕。 習(xí)慣上把腐蝕電池中發(fā)生氧化(即失電子)反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極陽(yáng)極，陽(yáng)極是電極電勢(shì)較小的電對(duì)，其還原態(tài)易失電子；把發(fā)生還原（即得電子）反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極陰極，陰極是電極電勢(shì)較大的電對(duì)，其氧化態(tài)易得電子。 1. 腐蝕電池13 因?yàn)橛须娏魍ㄟ^(guò)電極而使電極電勢(shì)偏離原來(lái)的平衡電極電勢(shì)值的現(xiàn)象，稱(chēng)為電極的極化。電極的極化。電極的極化E可逆E陰陰E陽(yáng)陽(yáng)Ei陰極極化曲線陽(yáng)極極化曲線腐蝕電池的放電

7、極化電勢(shì)極化電勢(shì)平衡電勢(shì)平衡電勢(shì)14 電極極化可分為陽(yáng)極極化和陰極極化，產(chǎn)生極化的原因，主要有下述三種： 濃差極化電化學(xué)極化電阻極化極化的類(lèi)型15(1) 濃差極化 濃差極化是由于離子擴(kuò)散速率比離子在電極上的放電速率慢引起的。電流產(chǎn)生后，電極附近的離子濃度與溶液中其他部分不同。在陰極是氧化態(tài)物質(zhì)（高價(jià)態(tài)）得電子，當(dāng)離子濃度減小時(shí)，根據(jù)能斯特方程式可知，其電極電勢(shì)將減??；在陽(yáng)極是還原態(tài)物質(zhì)（低價(jià)態(tài)、這里是金屬）失電子，當(dāng)離子濃度增加時(shí)，其電極電勢(shì)增大。 baccnEE)()(lg059 . 0還原態(tài)氧化態(tài)16(2) 電化學(xué)極化 電化學(xué)極化是由復(fù)雜離子的放電、原子結(jié)合為分子、水化離子脫水等的速率比電

8、流速率慢所引起的。 電流通過(guò)電極時(shí)，若電極反應(yīng)進(jìn)行得較慢，就會(huì)改變電極上的帶電程度，使電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)。如在陰極，當(dāng)氧化態(tài)物質(zhì)得電子反應(yīng)不夠快時(shí)（請(qǐng)?zhí)貏e注意水合離子 H3O+ 中的 H+ 脫水后才能得電子），則在電極上的電子過(guò)剩，即比平衡時(shí)的電極帶更多的負(fù)電荷，從而使陰極電勢(shì)比其平衡電勢(shì)低；同樣，若在陽(yáng)極，當(dāng)還原態(tài)物質(zhì)的氧化反應(yīng)（失電子）進(jìn)行得較慢時(shí)，則電極的正電荷過(guò)剩，從而使陽(yáng)極電勢(shì)比其平衡電勢(shì)為高。 17(3) 電阻極化 電阻極化是由于當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，在電極表面上形成氧化膜或一些其他物質(zhì)引起的。 由于這些物質(zhì)具有一定的電阻，在陽(yáng)極上阻礙還原態(tài)物質(zhì)（如OH，H2 等）的到達(dá)或氧化態(tài)物質(zhì)

9、（如 Fe2+，O2，H+）的離去，使其電極電勢(shì)升高；在陰極上阻礙氧化態(tài)物質(zhì)（如 Fe2+，O2，H+）的到達(dá)或還原態(tài)物質(zhì)（如 OH，H2 等）的離去，使其電極電勢(shì)降低。 無(wú)論哪種極化原因，極化結(jié)果都使陰極電勢(shì)值減小，陽(yáng)極電勢(shì)值增大，最終使腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)減小?？傊?，極化作用的結(jié)果是使腐蝕速率變慢，甚至有時(shí)會(huì)使腐蝕過(guò)程完全停止。182. 析氫腐蝕 在酸洗或用酸浸蝕某種較活潑金屬的工藝過(guò)程中常發(fā)生析氫腐蝕。特別是當(dāng)鋼鐵制件暴露于潮濕空氣中時(shí)，由于表面的吸附作用，就使鋼鐵表面覆蓋了一層極薄的水膜。此時(shí)鐵（相對(duì)活潑的金屬）作為腐蝕電池的陽(yáng)極發(fā)生失電子的氧化反應(yīng)；氧化皮、碳或其他比鐵不活潑的雜質(zhì)作陰極

10、，H在這里接受電子發(fā)生得電子的還原反應(yīng)： 電化學(xué)腐蝕，常見(jiàn)的有析氫腐蝕和吸氧腐蝕。 19陽(yáng)極（Fe） Fe 2e Fe2+ 陰極（雜質(zhì)） 2 H+ + 2e H2 總反應(yīng)Fe + 2 H+ Fe2+ + H2 這種腐蝕過(guò)程中有氫氣析出，所以稱(chēng)為析氫腐蝕。析氫腐蝕。20 工廠附近的空氣中含有較多的 CO2，NO2，SO2 等酸性氣體，水膜中將存在下列平衡：有利于析氫腐蝕的環(huán)境CO2 + H2OH2CO3H+ + HCO3-SO2 + H2OH2SO3H+ + HSO3-2 NO2 + H2OHNO3 + HNO22 H+ + NO3- + NO2-HNO3H+ + NO3-3 NO2 + H2O

11、2 HNO3 + NO21 由于氫離子的濃度較大，有可能發(fā)生析氫腐蝕，使鐵被腐蝕生成 Fe 2。 在 pH 較高時(shí)能以 Fe(OH)2 沉淀析出，并進(jìn)一步氧化成 Fe(OH)3。隨著溫度的升高，腐蝕將加劇進(jìn)行。在中性溶液中 c(H+) = 107 molL1，根據(jù)能斯特方程式計(jì)算得：V 414 . 0V )10lg(2059 . 0V 0 . 0)/HH(272E鐵 以 c(Fe 2) =106 molL1 計(jì) 的電極電勢(shì)為 0. 587 VE(H+/H2) E(Fe 2/Fe)22 在陰極（雜質(zhì)）上有氫氣析出并使陽(yáng)極（鐵）腐蝕。但由于電化學(xué)極化作用的存在，使氫氣析出時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì)要小于理論

12、析出電勢(shì)值。 我們稱(chēng) E(H+/H2)超 為氫的超電勢(shì)電勢(shì)。超電勢(shì)總是正值，它使 H2 在陰極析出時(shí)的實(shí)際電勢(shì)要比理論電勢(shì)小。超電勢(shì)的大小與電流密度、溶液中 H+ 的濃度、陰極的材料等因素有關(guān)。例如，在 0. 5 molL1的 H2SO4 中，當(dāng)電流密度為 1 mA cm2 時(shí)，氫在（石墨）上的超電勢(shì)為0. 55 V。E(H+/H2)實(shí)E(H+/H2)理 E(H+/H2)超233. 吸氧腐蝕 由于氫超電勢(shì)的影響，在中性介質(zhì)，甚至在 pH 等于4 的溶液中，鐵已不可能發(fā)生析氫腐蝕。但鐵的腐蝕還是嚴(yán)重存在的。這是什么原因呢？ 是因?yàn)殛帢O的吸氧作用而造成了吸氧腐蝕。當(dāng)金屬發(fā)生吸氧腐蝕時(shí)，陽(yáng)極仍是金屬

13、（如Fe）失電子被氧化成金屬離子（如Fe 2），但陰極雜質(zhì)就成為氧電極了。在陰極，主要是溶于水膜中的氧分子得電子被還原，反應(yīng)式如下： 陽(yáng)極 (Fe) 2 Fe 4e 2 Fe2+陰極 (雜質(zhì)) O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH 總反應(yīng) 2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2 24 這種在中性或弱酸性介質(zhì)中發(fā)生“吸收”氧氣的電化學(xué)腐蝕稱(chēng)為吸氧腐蝕吸氧腐蝕。 E(O2/OH)可用能斯特方程計(jì)算，其值要比 E(H+/H2) 值大得多，更容易滿(mǎn)足 E(O2/OH)E(Fe 2+/Fe)，生成的 Fe(OH)2 在空氣中不穩(wěn)定，會(huì)被繼續(xù)氧化成 Fe(OH)3。大多數(shù)金屬的電極電

14、勢(shì)比 E(O2/OH) 小得多，所以大多數(shù)金屬都可能產(chǎn)生吸氧腐蝕，析出 OH。甚至在酸性較強(qiáng)的溶液中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時(shí)，也有吸氧腐蝕產(chǎn)生，其速率取決于溫度、水膜的厚度等因素。 鍋爐、鐵制水管等都與大氣相通，而且不是經(jīng)常有水，無(wú)水時(shí)管道被空氣充滿(mǎn)，因此鍋爐管道系統(tǒng)常含有大量的氧氣，所以常有嚴(yán)重的吸氧腐蝕。 25差異充氣腐蝕 例如，鋼管、鑄鐵管埋在地下，地下的土有砂土、黏土之分和壓實(shí)不壓實(shí)的區(qū)別，砂土或沒(méi)有壓結(jié)實(shí)黏土的部分氧氣就比較充足，即氧氣的分壓或濃度要大一些，從氧的電極反應(yīng)式： O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH 可知： 4222/ )OH(/ )O(lg4059 . 0)/O

15、HO()/OHO(ccppEE 差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕是由于金屬表面氧氣分布不均勻而引起的腐蝕，是金屬吸氧腐蝕的一種形式。26 在氧氣分壓 p(O2) 大的地方，E(O2/OH) 值也大；p(O2) 小的地方，E(O2/OH) 值也小。根據(jù)電池組成原則，E 值大的為陰極（得電子），E 值小的為陽(yáng)極（失電子），于是組成了一個(gè)氧的濃差電池。結(jié)果使 p(O2)（或 c(O2)）小的地方即處于被壓實(shí)或黏土部分的金屬成為差異充氣電池的陽(yáng)極，發(fā)生失電子反應(yīng)，先被腐蝕。 27視頻素材：6，01鋁片被氧化差異充氣腐蝕 差異充氣腐蝕對(duì)工程材料的影響必須予以足夠重視，工件上的一條裂縫，一個(gè)微小的孔隙，往往因差異

16、充氣腐蝕而毀壞整個(gè)工件，造成事故。 取鋁片一塊，用砂布打磨掉其表面的氧化膜，然后滴上一滴NaCl-K3Fe(CN)6-酚酞混合液，數(shù)秒鐘后，可觀察到液滴的邊緣出現(xiàn)紅色，而中間部分基本上仍為淡黃色。說(shuō)明液滴的邊緣有OH 生成。28三、生物腐蝕三、生物腐蝕 生物腐蝕主要有下述三種情況： 1. 破壞防腐物2. 代謝產(chǎn)物的影響 3. 形成氧濃差電池 藻類(lèi)、貝殼類(lèi)等生物，特別是微生物在土壤、天然水、自來(lái)水、石油及其產(chǎn)品、冷卻切削乳狀液等各種環(huán)境中都存在，它們?cè)谛玛惔x過(guò)程中，對(duì)金屬材料所產(chǎn)生的腐蝕破壞作用都是生物腐蝕生物腐蝕。生物腐蝕多為電化學(xué)腐蝕，因作用特殊，將其歸為一類(lèi)。 291. 破壞防腐物 在使

17、用有機(jī)物進(jìn)行防腐蝕時(shí)，若這些有機(jī)物被生物作用而耗掉，則不能達(dá)到預(yù)期的防腐效果。例如水中加入的緩蝕劑，被細(xì)菌消耗分解掉，則達(dá)不到防護(hù)作用。302. 代謝產(chǎn)物的影響 由于這些菌的存在，使油管、套管和注水管造成嚴(yán)重堵塞、銹蝕穿孔。油井 80% 的管道腐蝕與硫酸鹽還原菌有關(guān)。硫酸鹽還原菌在其生命活動(dòng)中，不斷氧化存在于環(huán)境中的 H2 或者設(shè)備腐蝕過(guò)程中因陰極反應(yīng)而析出的 H2，使硫酸鹽、亞硫酸鹽還原成硫化物。從而加速陰極反應(yīng)和造成陰極溶解。這個(gè)過(guò)程可用下式表示： 主要是參與自然界硫、鐵元素循環(huán)的細(xì)菌，即厭氧的硫酸鹽還原菌和好氧的鐵細(xì)菌及硫桿菌。SO42- + 4 H2S2- + 4 H2O31 另外，硫

18、酸鹽還原菌作用產(chǎn)生的硫化氫造成局部微酸環(huán)境，這不僅加速金屬的析氫腐蝕，更重要的是由于加劇鋼的滲氫作用，從而導(dǎo)致金屬的氫脆。 一般厭氧菌的腐蝕只能在裸露的鋼管和鑄鐵管上發(fā)生。所以當(dāng)管外涂層失效和脫落時(shí)，就會(huì)發(fā)生這類(lèi)腐蝕。32 好氧菌如噬硫桿菌能將元素硫或含硫化合物氧化成硫酸，能產(chǎn)生局部濃度達(dá)5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸，于是形成了局部腐蝕性極強(qiáng)的酸性環(huán)境。其反應(yīng)為：2 S + 3 O2 + 2 H2O2 H2SO4 這類(lèi)細(xì)菌需要元素硫或化合態(tài)硫以維持生存，因此它們常在硫礦、油田以及處理含硫有機(jī)廢物的排污管內(nèi)及其附近出現(xiàn)，引起地下鋼管的嚴(yán)重腐蝕。 333. 形成氧濃差電池 在有機(jī)物很多且活性細(xì)菌等生物活

19、動(dòng)的區(qū)域，因氧的消耗，使溶解氧濃度下降顯著，這樣的缺氧區(qū)域成了陽(yáng)極區(qū)，而在細(xì)菌等生物少、氧充足的區(qū)域成為陰極區(qū)，因而形成了氧濃差電池，加速了金屬的腐蝕。例如，鐵細(xì)菌使鐵生成三價(jià) Fe(OH)3 沉淀后形成水垢，而在水垢的里外便形成氧濃差電池，造成自來(lái)水管的腐蝕。34四、金屬的腐蝕速率四、金屬的腐蝕速率 就同種金屬而言，腐蝕速率主要受環(huán)境介質(zhì)的影響，影響因素大致有：1. 大氣相對(duì)濕度對(duì)腐蝕速率的影響2. 環(huán)境溫度的影響3. 氯化物的作用4. 空氣中污染物質(zhì)的影響5. 其他因素的影響35一般地說(shuō)，鋼鐵生銹的臨界相對(duì)濕度大約為 75%。 1. 大氣相對(duì)濕度對(duì)腐蝕速率的影響 在某一相對(duì)濕度（稱(chēng)臨界相對(duì)

20、濕度）以下，金屬即使長(zhǎng)期暴露于大氣中，也幾乎完全不生銹。36水膜厚度的影響水膜極?。ㄐ∮?0 nm）腐蝕幾乎不能發(fā)生水膜在 10106 nm時(shí)水膜過(guò)厚（超過(guò)106 nm）腐蝕速率隨之降低腐蝕速率最大372. 環(huán)境溫度的影響 當(dāng)相對(duì)濕度在臨界相對(duì)濕度以上時(shí)，溫度每升高10，銹蝕速率提高約 2 倍，所以在雨季或濕熱帶，溫度越高，生銹越嚴(yán)重。 溫度的影響一般要和濕度條件綜合起來(lái)考慮。 當(dāng)濕度低于金屬的臨界相對(duì)濕度時(shí)，溫度對(duì)腐蝕的影響很小。38 所以，在金屬制品的生產(chǎn)、放置和貯運(yùn)中，在金屬制品的生產(chǎn)、放置和貯運(yùn)中，應(yīng)盡量避免溫度的劇烈變化應(yīng)盡量避免溫度的劇烈變化。在北方高寒地區(qū)和晝夜溫差較大的地區(qū)，應(yīng)

21、設(shè)法控制室內(nèi)溫度。 霜露的影響溫度的變化導(dǎo)致霜露現(xiàn)象39 Cl 體積小，無(wú)孔不入，能穿透水膜，破壞金屬表面的鈍化膜，使鈍化膜在若干個(gè)“點(diǎn)”上快速溶解，導(dǎo)致金屬發(fā)生小孔腐蝕。而且生成的 FeCl2 和 CrCl3 等又易溶于水，且溶入水膜后將大大提高水膜的導(dǎo)電能力。特別是在近海洋的大氣中，能促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。鋼鐵材料在海濱大氣及海洋運(yùn)輸中腐蝕速率較快的原鋼鐵材料在海濱大氣及海洋運(yùn)輸中腐蝕速率較快的原因就是因就是 Cl 的作用的作用。 3. 氯化物的作用40當(dāng)Cl 的含量在2% 4%時(shí)，對(duì)鐵的腐蝕影響最大。圖6-2 NaCl 濃度對(duì)鐵腐蝕的影響 NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ %0 5 10 15 20 2

22、5 30相對(duì)腐蝕速率012%3414. 空氣中污染物質(zhì)的影響 SO2，NOx ，CO2 等都是酸性氣體，它們?nèi)苡谒?，不僅增加了作為電解質(zhì)溶液的水膜的導(dǎo)電性，而且使析氫腐蝕和吸氧腐蝕同時(shí)發(fā)生，從而加快了腐蝕速率。 Fe + 2 H+ Fe2+ + H2 2 Fe + 4 H+ + O2 2 Fe2+ + 2 H2 O Fe2+ 進(jìn)一步被氧化成 Fe3+。Fe3+ 在 pH2. 3 時(shí)完全沉淀為 Fe(OH)3： 4 Fe2+ + O2 + 2 H2O + 8 OH 4 Fe(OH)3 Fe 在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕。 42 Zn 在大氣中的吸氧腐蝕產(chǎn)物主要是 Zn(OH)2，它與空氣中的

23、CO2 進(jìn)行如下反應(yīng)，生成堿式碳酸鋅：5 Zn(OH)2 + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O 堿式碳酸鋅可形成一種致密的覆蓋層，使金屬表面堿式碳酸鋅可形成一種致密的覆蓋層，使金屬表面與氧、水隔離與氧、水隔離。這就使腐蝕速率大大變慢，一般每年腐蝕深度只有幾微米。這種情況下，腐蝕速率只取決于覆蓋層按照下述反應(yīng)所發(fā)生的溶解： Zn5(OH)6(CO3)25 Zn2+ + 6 OH- + 2 CO3-鋅43 如果在鋅表面經(jīng)常有 H2O ，以及 SO2 等的出現(xiàn)，則鋅的腐蝕將被大大加快。Zn5(OH)6(CO3)25 Zn2+ + 6 OH- + 2 CO3-CO2 + H2O

24、H2CO3H+ + HCO3-2 SO2 + O2 + 2 H2O4 H+ + 2 SO42-催化44 鉛在大氣中的腐蝕過(guò)程本質(zhì)上與鋅十分類(lèi)似，但有一個(gè)重要差別。由 SO2 所生成的硫酸與鉛發(fā)生反應(yīng)可產(chǎn)生硫酸鉛，而硫酸鉛是難溶于水的，所以起著抑制腐蝕繼續(xù)進(jìn)行的作用。鉛在工業(yè)大氣中具有較好的抗蝕性，原因就在于此。鉛的腐蝕速率幾乎與 SO2 無(wú)關(guān)，僅取決于相對(duì)濕度。 鉛455. 其他因素的影響 金屬制品在其生產(chǎn)過(guò)程中，可能帶來(lái)很多腐蝕性因素。例如機(jī)械加工冷卻液，不同的金屬對(duì)它的 pH 和氧化還原要求差別很大。Zn 或 Al 在一般的酸和堿溶液中都不穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈兌季哂袃尚?，其氧化物在酸、堿中均能溶

25、解。Fe 和 Mg 由于其氫氧化物在堿中一般不溶解，而在金屬表面生成保護(hù)膜，因而使得它們?cè)趬A溶液中的腐蝕速率比在中性和酸性溶液中要小。Ni 和 Cd 在堿性溶液中較穩(wěn)定，但在酸性溶液中易腐蝕。因此加工鋼鐵零件的冷卻液，一般要呈弱堿性（pH89），但這種堿性冷卻液用于 Zn 或 Al 等金屬就不行了。冷卻液46 鹽類(lèi)的影響比較復(fù)雜，一般著重考慮它們與金屬反應(yīng)所生成的腐蝕產(chǎn)物的溶解度。例如，可溶性碳酸鹽、磷酸鹽分別在鋼鐵表面的陽(yáng)極區(qū)域生成不溶的碳酸鐵、磷酸鐵薄膜；硫酸鋅則在鋼鐵表面的陰極區(qū)域生成不溶的氫氧化鋅，它們都會(huì)產(chǎn)生電阻極化，因此鋼鐵和這些溶液接觸時(shí)腐蝕速率都比較小。有一些鹽類(lèi)，如鉻酸鹽、重

26、鉻酸鹽等能使金屬表面氧化形成保護(hù)膜。鹽類(lèi)的影響47 介質(zhì)流速對(duì)于腐蝕的影響也是很復(fù)雜的，它取決于金屬及其所處的環(huán)境。當(dāng)腐蝕過(guò)程受陰極擴(kuò)散控制時(shí)，攪拌和增加介質(zhì)流速會(huì)使腐蝕速率增加，這種情況一般發(fā)生在氧化劑含量很少時(shí)，如酸或水中含有溶解氧，如 Fe、Cu 在 H2O + O2 的環(huán)境中就是如此。如果腐蝕過(guò)程受擴(kuò)散過(guò)程控制而金屬又容易鈍化時(shí)，當(dāng)攪拌和增加介質(zhì)流速時(shí)，金屬將由活性轉(zhuǎn)變?yōu)殁g性，通常易鈍化的金屬如不銹鋼和鈦的耐蝕性更高。例如 18Cr-8Ni 在 H2SO4 + Fe3+ 的環(huán)境，Ti 在 HCl + Cu2+ 的環(huán)境中就是如此。對(duì)于受活化極化控制的腐蝕過(guò)程，攪拌和介質(zhì)流速對(duì)腐蝕速率沒(méi)有

27、影響，如 Fe 在稀鹽酸中的腐蝕就是一例。介質(zhì)流速48 例如，手工操作者用手與工件接觸時(shí)，因汗水成分中含有較多的 Cl、乳酸及尿素等，這也易促進(jìn)金屬生銹。金屬零件的熱處理中，殘鹽洗滌不干凈也是常見(jiàn)的腐蝕因素。鑄件通過(guò)噴砂，表面變得新鮮而粗糙，這樣與空氣接觸面積大，再加上表面吸附性能和反應(yīng)活性的顯著升高，也極易使鑄件很快腐蝕。 操作因素的影響 除上述因素外，還有一些因時(shí)因地的各種因素，如金屬原材料、半成品或成品，因保管不善而積滿(mǎn)灰塵；用臟棉絲擦抹工件或用腳踏踩或不小心灑上水滴；蟻、蠅及各種小昆蟲(chóng)在金屬表面上爬動(dòng)，都會(huì)因臟物或排泄物等黏附在工件表面而引起腐蝕。 496. 2 金屬腐蝕的防護(hù)與利用金

28、屬腐蝕的防護(hù)與利用 學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1. 了解正確選用金屬材料及代用材料的思路，理解根據(jù)具體情況選材的重要性，特別注意不銹鋼、鋼、鎳及鎳合金、鈦及鈦合金、鉭的選用。 2. 了解隔絕金屬材料與腐蝕性介質(zhì)的接觸、控制和改善環(huán)境氣體和液體介質(zhì)、使用緩蝕劑等的方法和意義。50 3. 掌握電極電勢(shì)的應(yīng)用和明確電鍍時(shí)兩極發(fā)生的反應(yīng)及金屬在陰極的析出順序，掌握含 CoCl2 硅膠的使用，了解緩蝕機(jī)理。 4. 理解犧牲陽(yáng)極保護(hù)法、外加電流法等電化學(xué)保護(hù)法的應(yīng)用。 5. 了解電化學(xué)腐蝕的應(yīng)用；理解陽(yáng)極氧化、電解拋光等裝置的兩極發(fā)生的反應(yīng)電解液的組成；理解化學(xué)銑切原理和應(yīng)用，了解腐蝕液的選擇。51 金屬材

29、料的腐蝕是普遍存在的，是不可避免的。為了工程建設(shè)、日常生活的安全性和經(jīng)濟(jì)性，我們有必要對(duì)金屬材料及其制品進(jìn)行必要的保護(hù)。 另外，凡事都有兩面性，金屬腐蝕也可被人類(lèi)利用，化害為利。 根據(jù)造成金屬材料腐蝕的原因和影響腐蝕速度的因素，我們不難得出這樣的結(jié)論：即防止金屬腐蝕(或減緩金屬腐蝕)可以從金屬本性和環(huán)境介質(zhì)兩個(gè)方面著手。52一、金屬材料的耐蝕性一、金屬材料的耐蝕性 例如，鋁合金、鎂合金不應(yīng)當(dāng)和銅、鎳、鐵等電極電勢(shì)代數(shù)值較大的金屬直接連接。當(dāng)必須把這些不同的金屬裝配在一起時(shí)，應(yīng)該設(shè)法采用隔離層的辦法把它們隔開(kāi)來(lái)。例如，噴絕緣漆、襯塑料或橡膠墊，或通過(guò)適當(dāng)?shù)慕饘馘儗痈綦x。若鋁合金與鋼鐵件組合時(shí)，則

30、需將鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，而將鋼鐵鍍鋅或鍍鎳再組裝在一起。 在設(shè)計(jì)金屬構(gòu)件時(shí)，應(yīng)注意避免兩種電勢(shì)差很大的金屬相接觸。53 選用材料時(shí)還應(yīng)考慮材料使用時(shí)所處的介質(zhì)種類(lèi)和條件，如空氣的濕度、溶液的濃度、溫度等。例如對(duì)接觸還原性或非氧化性的酸和水溶液的材料，通常使用鎳、銅及其合金。對(duì)于氧化性極強(qiáng)的條件，采用鈦和鈦合金。除了氫氟酸和燒堿溶液外，金屬鉭和非金屬的玻璃幾乎對(duì)所有介質(zhì)都能耐蝕。許多年來(lái)，鉭已被認(rèn)為并已被用作“完全”耐蝕材料。 應(yīng)考慮材料使用時(shí)所處的介質(zhì)種類(lèi)和條件54 純金屬的耐蝕性能可根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行近似的判斷。根據(jù) pH = 7，pH = 0，氧和氫的平衡電極電勢(shì)分別為 +0. 8

31、15 V， +1. 23 V 及0. 414 V，0. 000 V，可粗略地把金屬分為四類(lèi)。 55表6. 1 根據(jù)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)近似評(píng)定其熱力學(xué)穩(wěn)定性 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)/V 熱力學(xué)穩(wěn)定性可能發(fā)生的腐蝕金 屬0. 414不穩(wěn)定 在含氧的中性水溶液中，能產(chǎn)生吸氧腐蝕，也能產(chǎn)生析氫腐蝕；在不含氧的中性水溶液中，有的也能產(chǎn)生析氫腐蝕 Li, Rb, K, Cs, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, La, Mg, Pu, Th, Np, Be, U, Hf, Al, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Cr, Zn, Ca, Fe 0. 4140 不夠穩(wěn)定 在含氧或氧化劑的中性水溶液中，能

32、產(chǎn)生吸氧腐蝕；在酸性水溶液中產(chǎn)生析氫腐蝕 Cd, In, Co, Tl, Ni, Mo, Sn, Pb56金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)/V 熱力學(xué)穩(wěn)定性可能發(fā)生的腐蝕金 屬0+0. 815較穩(wěn)定在不含氧的中性或酸性水溶液中不腐蝕，只在含氧介質(zhì)中產(chǎn)生吸氧腐蝕Bi, Sb, As, Cu, Rh, Hg, Ag+0. 815穩(wěn)定(貴金屬) 只在含氧的酸性介質(zhì)中發(fā)生吸氧腐蝕，或在含有生存配合物的介質(zhì)中才能發(fā)生腐蝕 Pd, Ir, Pt, Au 57 不銹鋼并不是在所有情況下都不生銹，也并非是最不銹鋼并不是在所有情況下都不生銹，也并非是最耐腐蝕的材料耐腐蝕的材料。它是由含鉻 11. 5% 30%，含鎳低于22%

33、，加上其他少量合金元素所組成的，包括 30 種以上不同合金系列的通稱(chēng)。不銹鋼雖然在耐腐蝕方面有著良好的性能，但并不耐所有腐蝕劑。在某些情況下，如含氯化物的介質(zhì)或被用作受應(yīng)力的結(jié)構(gòu)時(shí)，不銹鋼還不及普通結(jié)構(gòu)鋼耐腐蝕。有大量的腐蝕事故可以直接歸結(jié)為對(duì)不銹鋼選材的不慎或把它當(dāng)作最好的萬(wàn)能材料之故，實(shí)際上不銹鋼僅僅是耐蝕性較高而價(jià)格相對(duì)較低的一大類(lèi)材料，使用時(shí)必須慎重。 不銹鋼不是萬(wàn)能材料58 在耐腐蝕性上下列五類(lèi)非金屬材料可代替金屬材料：(1)天然橡膠和合成橡膠；(2)塑料；(3)陶瓷；(4)碳素材料(如石墨)；(5)木材。 一般來(lái)說(shuō)，橡膠和塑料與金屬材料相比較，強(qiáng)度和硬度都低得多，但對(duì)氯離子和鹽酸的

34、耐蝕性卻要強(qiáng)得多，對(duì)濃硫酸、硝酸等氧化性酸耐蝕性則較差，對(duì)有機(jī)溶劑的耐蝕性也較差，使用溫度一般不能高于8090。陶瓷的耐蝕和耐熱性都很高，但主要缺點(diǎn)是太脆和抗拉強(qiáng)度太低。石墨的耐蝕性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能都很好，但性脆。木材在強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中一般不耐蝕。 金屬材料的替代品59二、防止介質(zhì)對(duì)材料的腐蝕防止介質(zhì)對(duì)材料的腐蝕 1. 隔絕介質(zhì)與材料的接觸2. 改善環(huán)境氣體介質(zhì)3. 控制和改善環(huán)境液體介質(zhì) 鈍化膜氧化膜磷化膜鍍金屬保護(hù)層60 也稱(chēng)發(fā)黑也稱(chēng)發(fā)黑，是使鋼鐵表面生成一層藍(lán)黑色致密的四氧化三鐵(Fe3O4) 薄膜，牢固地與金屬表面結(jié)合。 常用的堿性發(fā)藍(lán)工藝是將鋼鐵零件放入高濃度的堿(NaOH) 和氧化

35、劑 (NaNO2, NaNO3) 溶液中，在140 150下進(jìn)行處理，其反應(yīng)主要是氧化還原反應(yīng)和水解反應(yīng)： 鋼鐵發(fā)藍(lán)3 Fe + NaNO2 + 5 NaOH 3 Na2FeO2 + NH3 + H2O6 Na2FeO2 + NaNO2 + 5 H2O 3 Na2Fe2O4 + NH3 + 7 NaOH Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2 H2O Fe3O4 + 4 NaOH(亞鐵酸鈉) (鐵酸鈉)1. 隔絕介質(zhì)與材料的接觸61 鋼鐵磷化是把鋼鐵制件放入磷酸鹽溶液中進(jìn)行浸泡，使其表面獲得一層灰黑色不溶于水的磷酸鹽薄膜（磷化膜）。 磷化膜加工工藝簡(jiǎn)便，成本低廉。常用的磷酸鹽是磷酸二氫錳

36、鐵鹽，俗名馬日夫鹽。分子式為：nFe(H2PO4)2 mMn(H2PO4)2，簡(jiǎn)寫(xiě)為 M(H2PO4)2，其中 M 表示二價(jià)的錳、鐵、鋅等金屬元素。鋼鐵磷化H3PO4H2PO4- + H+HPO42- + 2 H+PO43- + 3 H+62 鋼鐵在該酸性溶液中反應(yīng)生成 Fe2+，Zn2+，Mn2+ 等離子的 HPO42 與 PO43 的復(fù)合鹽，結(jié)晶沉積于金屬表面，形成磷化保護(hù)膜。其主要反應(yīng)可用下列通式表示： M2+ + HPO42 MHPO43 M2+ + 2 PO43 M3(PO4)2 覆蓋層也可以用金屬保護(hù)層金屬保護(hù)層。金屬保護(hù)層是以另一種金屬鍍?cè)诒槐Ｗo(hù)的金屬制品表面上所形成的保護(hù)層，鍍

37、層應(yīng)選用耐蝕的金屬。制備金屬保護(hù)層有電鍍、電刷鍍、滲鍍、化學(xué)鍍等方法。 63圖6-3 電鍍裝置示意圖需要鍍層的零件作為陰極（連接電源負(fù)極）。電鍍 VA+工件溶解后作鍍層用溶解后作鍍層用鍍層的金屬（如Cu，Zn，Ni，Sn等）作為陽(yáng)極（連接電源正極）。64 電鍍液（電解液）的選擇直接影響著電鍍質(zhì)量。例如，鍍銅工藝若用酸性鍍銅液（基本成分為硫酸銅和硫酸），不僅鍍層粗糙，而且與基體金屬結(jié)合不牢。NaCu(CN)2 CuCN + NaCNNaCu(CN)2 Na+ + Cu(CN)2 - 若以氰化物為電解液（主要由 CuCN 和 NaCN 組成），CuCN 和過(guò)量的 NaCN 反應(yīng)將生成配合物：NaC

38、u(CN)2 是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中全部電離： 配離子Cu(CN)2 很穩(wěn)定（K穩(wěn)11024），解離度很小，所以溶液中的 Cu+ 濃度很低，而且在電鍍過(guò)程中保持 Cu+ 濃度穩(wěn)定不變。Cu+ 在陰極上放電（得電子）沉積，在被鍍零件上形成致密的銅鍍層。由于氰化物劇毒，污染環(huán)境嚴(yán)重，正逐步被無(wú)氰銅液所取代。652 CuSO4 + K4P2O7Cu2P2O7 + 2 K2SO42 K6Cu(P2O7)2Cu2P2O7+ 3 K4P2O7CuSO4 + 2 K4P2O7K6Cu(P2O7)2 + K2SO4 若用焦磷酸鍍銅工藝，也能獲得厚度均勻、結(jié)晶細(xì)致、拋光性能良好的鍍銅層，而且具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉

39、、利于大量生產(chǎn)的特點(diǎn)。 總反應(yīng)為： 66搪瓷層噴塑和噴漆其他類(lèi)型覆蓋層67CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl252. 5 120 90 (粉紅)(紫紅)(藍(lán)紫)(藍(lán))2. 改善環(huán)境氣體介質(zhì) 使用干燥劑含 CoCl2 硅膠干燥劑68 干燥空氣封存法干燥空氣封存法或控制相對(duì)濕度法或控制相對(duì)濕度法。使相對(duì)濕度控制在 35% 以下。金屬就不易生銹，非金屬也不易發(fā)霉。干燥空氣封存法和去氧(充氮)封存法 采用充氮封存的方法，因氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。693. 控制和改善環(huán)境液體介質(zhì) 采用熱力法熱力法煮沸給水，可去除給水中的溶解氧和二氧化碳： 2 HCO3-CO2 + CO32-

40、+ H2O沸騰借助于化學(xué)法化學(xué)法，用聯(lián)氨（N2H4，又叫肼）除氧。N2H4 + O2 N2 + 2 H2O 反應(yīng)產(chǎn)物 N2 和 H2O 對(duì)熱力系統(tǒng)無(wú)任何危害。 70 在高溫（200）水中，N2H4 可將 Fe2O3 還原成Fe3O4 甚至是 Fe，反應(yīng)如下： 6 Fe2O3 + N2H4 4 Fe3O4 + N2 + 2 H2O 2 Fe3O4 + N2H4 6 FeO + N2 + 2 H2O2 FeO + N2H4 2 Fe + N2 + 2 H2ON2H4 還能將氧化銅還原成氧化亞銅或銅。聯(lián)氨的這些性質(zhì)可以用來(lái)防止鍋爐內(nèi)結(jié)鐵垢和銅垢。 71 緩蝕劑緩蝕劑是指添加到腐蝕性介質(zhì)中能阻止金屬腐

41、蝕或降低腐蝕速率的物質(zhì)。 緩蝕劑的種類(lèi)繁多，有用于酸性、堿性或中性液體介質(zhì)中的緩蝕劑，有氣相緩蝕劑等。習(xí)慣上常根據(jù)緩蝕劑的化學(xué)組成，把緩蝕劑分為無(wú)機(jī)的和有機(jī)的兩類(lèi)。 緩蝕劑法 無(wú)機(jī)緩蝕劑：無(wú)機(jī)緩蝕劑：具有氧化性的 K2CrO4， K2Cr2O7，NaNO3， NaNO2 等，在溶液中能使鋼鐵鈍化，使金屬與介質(zhì)隔開(kāi)，從而減緩腐蝕。72 生成的難溶碳酸鈣覆蓋于陽(yáng)極表面，增強(qiáng)了電極的極化作用，阻滯了陽(yáng)極反應(yīng)，從而降低了金屬的腐蝕速率。 非氧化性的無(wú)機(jī)緩蝕劑，如 NaOH，Na2CO3，Na2SiO3，Na3PO4 和 Ca(HCO3)2 等，能與金屬表面陽(yáng)極部分溶解下來(lái)的金屬離子結(jié)合成難溶的產(chǎn)物，覆

42、蓋在金屬表面上形成保護(hù)膜，例如：Fe2+ + 2 OH Fe (OH)23 Fe2+ + 2 PO43 Fe3(PO4)2又如 Ca(HCO3)2 能與陰極附近所形成的 OH 進(jìn)行如下反應(yīng)：Ca2+ + HCO3 + OH CaCO3 + H2O73 有機(jī)緩蝕劑有機(jī)緩蝕劑：瓊脂、糊精、動(dòng)物膠、胺類(lèi)以及含 N 和 S 的有機(jī)物質(zhì)等。 有機(jī)緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕作用，一般認(rèn)為是由于金屬剛開(kāi)始溶解時(shí)，表面帶負(fù)電，所以能將有機(jī)緩蝕劑的離子或分子吸附在表面上，形成一層難溶而腐蝕性介質(zhì)又很難透過(guò)的保護(hù)膜，增強(qiáng)電極的極化作用，從而阻礙了 H 得電子，大大減少了析氫腐蝕。 有機(jī)緩蝕劑在金屬氧化物的表面不能被吸附，

43、利用這個(gè)特性，有機(jī)緩蝕劑常被用于酸洗中，既達(dá)到除去金屬上的氧化皮或鐵銹的目的，又可以減緩金屬在酸中的腐蝕速率。 有機(jī)緩蝕劑74視頻素材：6，02鐵釘生銹 取兩支試管，分別放入鐵釘一枚。 在左邊的試管中依次加入烏洛托品、鐵氰化鉀和鹽酸； 在右邊的試管中只加入鐵氰化鉀和鹽酸； 數(shù)秒鐘后，可見(jiàn)左邊試管中反應(yīng)緩慢，溶液顏色基本上沒(méi)有變化；而右邊試管中的反應(yīng)十分迅速，溶液呈藍(lán)綠色，且有大量藍(lán)色沉淀出現(xiàn)。NNNN烏洛托品 (CH2)6N475三、電化學(xué)保護(hù)法三、電化學(xué)保護(hù)法 電化學(xué)保護(hù)法是將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極。它一般分為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法和外加電流保護(hù)法。 76圖6-4 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法示意

44、圖 e船體(鐵)陰極陽(yáng)極Zn 一般常用的犧牲陽(yáng)極的材料有鋁、鋅及它們的合金。 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法可用于鍋爐、海輪外殼等的防腐。77圖6-5 外加電流保護(hù)法示意圖FePb + +陰極陽(yáng)極 這種方法主要用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。 外加電流保護(hù)法78四、化學(xué)腐蝕的利用四、化學(xué)腐蝕的利用 事物總是有兩面性，利用電化學(xué)腐蝕還可進(jìn)行金屬保護(hù)和金屬材料加工等。 79 金 屬圖6-6 氧化膜的生成示意圖染料電解液松孔外層氧化膜Al2O3H2O松孔封閉 陽(yáng)極氧化是用電化學(xué)的方法使金屬表面形成氧化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。 1. 陽(yáng)極氧化陽(yáng)極(Al)2Al + 3H2O 6e A

45、l2O3 + 6H+(主要反應(yīng))陰極(Pb)2H+ + 2e H2 阻擋層本法適用于鎂、銅、鈦、鋯等金屬及合金。 80圖6-7 電解拋光形成薄膜示意圖電電解解液液凸起部分凹入部分工工件件黏黏性性薄薄膜膜 電解拋光的原理是：在電解過(guò)程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面凹入部分的溶解速率這一特點(diǎn)，使金屬表面達(dá)到平滑光亮的目的；平滑光亮的金屬表面，既不易腐蝕又美觀大方。 2. 電解拋光813. 化學(xué)銑削 化學(xué)銑削是利用腐蝕來(lái)進(jìn)行金屬加工的一種方法，化學(xué)銑削是利用腐蝕來(lái)進(jìn)行金屬加工的一種方法，因此又叫腐蝕加工因此又叫腐蝕加工。它是把某一材料先用一保護(hù)層將不需要腐蝕的地方保護(hù)起來(lái)，然后浸入

46、腐蝕液中進(jìn)行腐蝕的一種方法。 化學(xué)銑削通常包括清潔處理、涂防蝕層、刻劃防蝕層圖形、腐蝕加工和從已加工完畢的零件或半成品上把防蝕層去掉。工藝流程82+(NH4)2Cr2O7CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2+ Cr3+CHOHCH2COCH2CHOHCH2+CHOHCH2COCH2CHOHCH22Cr3+CHOHCH2COCH2CHOHCH2CHOHCH2COCH2CHOHCH2Cr3+ 重鉻酸銨的 Cr2O72 在光的作用下被還原劑（如聚乙烯醇或明膠）還原。 部分被氧化的聚乙烯醇作配位體與Cr3發(fā)生配合反應(yīng)，聚乙烯醇中的親水基團(tuán)與 Cr3+ 結(jié)合，封住了親水基，同時(shí) Cr3+ 把聚乙烯

47、醇交聯(lián)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶性物質(zhì)，起到防蝕作用。 83 在制作印刷電路的過(guò)程中：E(Fe3+/ Fe2+)E(Cu2+/Cu)腐蝕液2 FeCl3 + Cu 2 FeCl2 + CuCl2 發(fā)生的腐蝕反應(yīng)是： 用三氯化鐵溶液腐蝕銅自始至終有：84用酸、堿都可以。目前，最廣泛使用的是堿性溶液。銑削鋁合金2 Al + 2 NaOH + 2 H2O 2 NaAlO2 + 3 H2 為提高銑削質(zhì)量，腐蝕液中除 NaOH 外還加一些添加劑。例如，能與金屬離子發(fā)生配位的配位劑乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸鹽等，能使銅、鋅等合金元素產(chǎn)生硫化物沉淀的硫化鈉、多硫化鈉等。85可用王水添加磷酸所組成的腐蝕液。不

48、銹鋼、鎳合金的腐蝕液Fe + 3 HCl + HNO3 FeCl3 + NO + 2 H2O 磷酸對(duì)金屬離子有配位作用，可降低被腐蝕金屬的電勢(shì)。 86 鈦、鈮、鉬、鉭、鎢等合金，一般都較耐腐蝕。但可以用氫氟酸為基礎(chǔ)并添加硝酸等氧化劑來(lái)進(jìn)行腐蝕。HF 的作用是生成氟化物或氟的配位化合物 H2TiF6，NbF5，MoF6，H2TaF6，WF6 等，以進(jìn)一步降低被腐蝕金屬的離子濃度。含氟腐蝕液 化學(xué)銑削已成為一種有很高應(yīng)用價(jià)值的加工方法。它能承擔(dān)機(jī)械切削難以完成的加工，目前已銑削出凹槽厚度偏差不超過(guò) 0. 025 m 的材料，并已用在阿波羅號(hào)等航天飛船上。 876. 3 生命體及高分子材料的老化生命

49、體及高分子材料的老化學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1. 了解光合作用中，H2O，CO2 反應(yīng)的條件及所生成的物質(zhì)。 2. 掌握氧自由基的種類(lèi)與人類(lèi)健康的關(guān)系，認(rèn)識(shí) SOD 的意義。 3. 了解人體和高分子材料的老化現(xiàn)象，理解老化的不可避免性。 4. 聯(lián)系實(shí)例理解碳鏈高分子化合物易發(fā)生光氧老化及其過(guò)程，理解聚乳酸、聚羥基乙酸等雜鏈高分子化合物易發(fā)生水解、酸解反應(yīng)并了解有關(guān)用途。88 老化是自然界的普遍現(xiàn)象。凡是生命體從出生到死亡都包含生長(zhǎng)和衰老這樣兩個(gè)過(guò)程。 生命體的衰老過(guò)程和高分子材料的老化過(guò)程，其原因眾多，過(guò)程復(fù)雜，氧和氧自由基在其中起著重要作用，而氧和氧自由基的生成和消除以及生命體、高分子材料的

50、老化中的許多反應(yīng)又與光的作用有著密切關(guān)系。89一、光合作用和氧源一、光合作用和氧源 人類(lèi)利用的能量大多直接或間接地來(lái)自太陽(yáng)能。光合作用是自然界將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的主要途徑。地球上每年由植物捕獲的太陽(yáng)能至少有 4. 21017 kJ。 光、葉綠素n H2O + n CO2(CH2O)n + n O290 地球大氣中的氧氣，并非一開(kāi)始就像現(xiàn)在這樣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 21% 的程度，這一狀態(tài)的形成經(jīng)歷了一段漫長(zhǎng)的過(guò)程。大約 25 億年前，一種原始的海洋生物藍(lán)藻大量繁殖，這種植物利用光合作用，把水分解為電子、質(zhì)子和氧分子，此過(guò)程（機(jī)理）可表示為： 2 H2OO2 + 4 H+ + 4 e-hv地球早期的氧9

51、1二、氧自由基二、氧自由基 O2 在有機(jī)物生命體系中，參與糖、脂肪及氨基酸的代謝過(guò)程，最終形成水，其釋放的能量通過(guò)三磷酸腺苷（ATP）高能磷酸鍵的合成而被貯存。然后由 ATP 將能量傳給需要能量的地方，隨著能量的轉(zhuǎn)移，它的末端磷酸基即被脫落下來(lái)，所以 ATP 是細(xì)胞能量的主要傳遞者。 92O2 可以通過(guò)未成對(duì)電子接受反應(yīng)，依次轉(zhuǎn)變?yōu)椋撼蹶庪x子自由基 O2 超氧酸 HO2 過(guò)氧化氫 HOOH 羥自由基 OH 其他中間產(chǎn)物氧自由基932 O2 + 2 H+ H2O2 + O2 SOD超氧化歧化酶(SOD)分子結(jié)構(gòu)模型O2 + H2O2 O2 + OH + OH鐵螯合物94三、高分子材料的老化三、

52、高分子材料的老化 高分子材料在使用過(guò)程中，由于環(huán)境的影響，其強(qiáng)度、彈性、硬度等性能逐漸變壞，這種現(xiàn)象稱(chēng)為高分子高分子材料的老化材料的老化。老化過(guò)程老化結(jié)果交聯(lián)變硬、變脆大分子鏈斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量降低變軟、發(fā)黏并喪失機(jī)械彈性1. 光氧老化2. 熱氧老化3. 化學(xué)試劑作用下的老化951. 光氧老化 高分子材料在光照下其化學(xué)單元發(fā)生了能級(jí)躍遷，空氣中氧趁機(jī)介入，發(fā)生光氧反應(yīng)，使其張力、強(qiáng)度和顏色發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)高分子的光氧老化光氧老化。 96RHRH* R + OOHhvO2CCOORR + OOROOROOH + RRHCC氧有兩個(gè)未配對(duì)的電子，它能使高分子化合物解離。自由基和氧再進(jìn)一步反應(yīng)： 9

53、7圖6-8 聚合物吸氧曲線ADCBO時(shí)間吸氧量AB線： 誘導(dǎo)期BC 階段：劇烈的氧化過(guò)程CD 階段：氧擴(kuò)散阻滯期2. 熱老化 熱也是一種輻射。同樣高分子材料在熱的作用下其化學(xué)單元發(fā)生能級(jí)躍遷，氧的介入發(fā)生熱氧老化，使其張力、強(qiáng)度和顏色發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)為高分子的熱氧老高分子的熱氧老化化。 98NHnCH2mCH2CONHCO3. 化學(xué)試劑作用下的老化 例如：聚酰胺的水解 HOHnCH2NH2mCH2HOOC+CONH99NHnCH2mCH2CONHCORCOOH以羧酸代替水裂解高分子時(shí)，叫做酸解作用。 因此，高分子材料在使用過(guò)程中應(yīng)避免能與其起化學(xué)反應(yīng)的試劑接觸。更不能與相溶的有機(jī)溶劑接觸。 nCH2NHCORmCH2HOOC+CONH1006. 4 高分子材料的保護(hù)高分子材料的保護(hù) 學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1. 了解高分子材料與金屬材料、陶瓷材料相比的優(yōu)缺點(diǎn)，高分子材料的使用和保護(hù)。 2. 了解光穩(wěn)定劑和抗氧劑的種類(lèi)、作用機(jī)理。 3. 了解高分子材料的易燃性，理解氧指數(shù)、阻燃劑及阻燃作用等概念，掌握其在選材上的應(yīng)用，了解偶聯(lián)劑在高分子材料中的使用意義。 4. 了解塑料電鍍，化學(xué)鍍及其前處理中化學(xué)反應(yīng)原理。101 相對(duì)于金屬材料來(lái)說(shuō)，高分子材料一般不導(dǎo)電，可作為電絕緣材料；相對(duì)于陶瓷材料來(lái)說(shuō)，高分子材料的熔點(diǎn)低、密度低、硬度小、易于加工。 高分子材