壓電陶瓷材料及應(yīng)用

1、壓電陶瓷材料及應(yīng)用一、概述1.1電介質(zhì)電介質(zhì)材料的研究與發(fā)展成為一個(gè)工業(yè)領(lǐng)域和學(xué)科領(lǐng)域，是在20世紀(jì)隨著電氣工業(yè)的發(fā)展而形成的。國(guó)際上電介質(zhì)學(xué)科是在20世紀(jì)20年代至30年代形成的，具有標(biāo)志性的事件是：電氣及電子工程師學(xué)會(huì)（IEEE）在1920年開(kāi)始召開(kāi)國(guó)際絕緣介質(zhì)會(huì)議，以后又建立了相應(yīng)的分會(huì)（IEEE Dielectric and Electrical Insulation Society）。美國(guó)MIT建立了以Hippel教授為首的絕緣研究室。蘇聯(lián)列寧格勒工學(xué)院建立了電氣絕緣與電纜技術(shù)專(zhuān)業(yè)，莫斯科工學(xué)院建立了電介質(zhì)與半導(dǎo)體專(zhuān)業(yè)。特別是德國(guó)德拜教授在20世紀(jì)30年代由于研究了電介質(zhì)的極化和損耗

2、特性與其分子結(jié)構(gòu)關(guān)系獲得了諾貝爾獎(jiǎng)，奠定了電介質(zhì)物理學(xué)科的基礎(chǔ)。隨著電器和電子工程的發(fā)展，形成了研究電介質(zhì)極化、損耗、電導(dǎo)、擊穿為中心內(nèi)容的電介質(zhì)物理學(xué)科。我國(guó)電介質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展是在1952年第一個(gè)五年計(jì)劃制定和實(shí)行以來(lái)，電力工業(yè)和相應(yīng)的電工制造業(yè)得到迅速發(fā)展，這些校、院、所、首先在我國(guó)開(kāi)展了有關(guān)電介質(zhì)特性的研究和人才的培養(yǎng)，并開(kāi)出了“電介質(zhì)物理”、“電介質(zhì)化學(xué)”等關(guān)鍵專(zhuān)業(yè)課程，西安交大于上海交大、哈爾濱工大等院校一道為我國(guó)培養(yǎng)了數(shù)千名絕緣電介質(zhì)專(zhuān)業(yè)人才，促進(jìn)了我國(guó)工程電介質(zhì)的發(fā)展。80年代初中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)又建立了工程電介質(zhì)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)。近年來(lái)，隨著電子技術(shù)、空間技術(shù)、激光技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等新技

3、術(shù)的興起以及基礎(chǔ)理論和測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，人們創(chuàng)造各種性能的功能陶瓷介質(zhì)。主要有：（1）、電子功能陶瓷 如高溫高壓絕緣陶瓷、高導(dǎo)熱絕緣陶瓷、低熱膨脹陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷、超導(dǎo)陶瓷、導(dǎo)電陶瓷等。（2）、化學(xué)功能陶瓷 如各種傳感器、化學(xué)泵等。（3）、電光陶瓷和光學(xué)陶瓷 如鐵電、壓電、熱電陶瓷、透光陶瓷、光色陶瓷、玻璃光纖等。（電介質(zhì)物理鄧宏）功能陶瓷作為信息時(shí)代的支柱材料，以其獨(dú)特的力、熱、電、磁、光以及聲學(xué)等功能性質(zhì)，在各類(lèi)信息的檢測(cè)、轉(zhuǎn)換、處理和存儲(chǔ)中具有廣泛的應(yīng)用，是一類(lèi)重要的、國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)極為激烈的高技術(shù)材料。壓電陶瓷作為重要的功能材料在電子材料領(lǐng)域占據(jù)相當(dāng)大的比重。（材料一）1.2壓電材料的分類(lèi)具有

4、壓電效應(yīng)的材料稱(chēng)為壓電材料。自1880年Jacques Curie 和Pierre Curie發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)以來(lái)，壓電材料發(fā)展十分迅速。利用壓電材料構(gòu)成的壓電器件不僅廣泛用于電子學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，而且已遍及日常生活。例如，農(nóng)村中家家戶戶屋檐下掛的小喇叭-壓電陶瓷揚(yáng)聲器；醫(yī)院里檢查心臟、肝部的超聲診斷儀上的探頭-壓電超聲換能器；電子儀器內(nèi)的各種壓電濾波器；石油、化工用各種壓電測(cè)壓器、壓電流量?jī)x等等。壓電材料主要有壓電晶體、陶瓷、壓電薄膜、壓電聚合物及復(fù)合壓電材料等（如圖1.1所示）。圖1.1 壓電材料的分類(lèi)壓電單晶體是指按晶體空間點(diǎn)陣長(zhǎng)程有序生長(zhǎng)而成的晶體。這種晶體結(jié)構(gòu)無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，因此具有壓電性。如水

5、晶（石英晶體）、鎵酸鋰等。壓電陶瓷是經(jīng)過(guò)直流高電壓極化處理過(guò)后具有壓電性的鐵電陶瓷。這些構(gòu)成鐵電陶瓷的晶粒的結(jié)構(gòu)一般是不具有對(duì)稱(chēng)中心的，存在著與其它晶軸不同的極化軸，而且它們的原胞正負(fù)電荷重心不重合，即有固有電矩自發(fā)極化（Ps）存在。然而，鐵電陶瓷是由許多細(xì)小晶粒聚集在一起構(gòu)成的多晶體。這些小晶粒在陶瓷燒結(jié)后，通常是無(wú)規(guī)則地排列的。而且，各晶粒間自發(fā)極化方向雜亂，總的壓電效應(yīng)會(huì)互相抵消，因此在宏觀上往往不呈現(xiàn)壓電性能。在外電場(chǎng)作用下，鐵電陶瓷的自發(fā)極化強(qiáng)度可以發(fā)生轉(zhuǎn)向，在外電場(chǎng)去除后還能保持著一定值剩余極化（Pr），如圖1.2所示，其中Ec為矯頑場(chǎng)，Psat為飽和極化強(qiáng)度（定義）。利用鐵電材料

6、晶體結(jié)構(gòu)中的這種特性，可以對(duì)燒成后的鐵電陶瓷在一定的溫度、時(shí)間條件下，用強(qiáng)直流電場(chǎng)處理，使之在沿電場(chǎng)方向顯示出一定的凈極化強(qiáng)度。這一過(guò)程稱(chēng)為人工極化。經(jīng)過(guò)極化處理后，燒結(jié)的鐵電陶瓷將由各向同性變成各向異性，并因此具有壓電效應(yīng)。由此可見(jiàn)，陶瓷的壓電效應(yīng)來(lái)源于材料本身的鐵電性。因此，所有的壓電陶瓷也都應(yīng)是鐵電陶瓷。圖1.2 鐵電材料的電滯回線相比較而言，壓電陶瓷壓電性強(qiáng)、介電常數(shù)高、可以加工成任意形狀，但機(jī)械品質(zhì)因子較低、電損耗較大、穩(wěn)定性差，因而適合于大功率換能器和寬帶濾波器等應(yīng)用，但對(duì)高頻、高穩(wěn)定應(yīng)用不理想。石英等壓電單晶壓電性弱，介電常數(shù)很低，受切割限制存在尺寸局限，但穩(wěn)定性很高，機(jī)械品質(zhì)因

7、子高，多用來(lái)作標(biāo)準(zhǔn)品率控制的振子、高選擇性（多屬高頻狹帶通）的濾波器以及高頻、高溫超聲換能器等。壓電薄膜是一種獨(dú)特的高分子傳感材料，能相對(duì)于壓力或拉伸力的變化輸出電壓信號(hào)，因此是一種理想的動(dòng)態(tài)應(yīng)變片，壓電薄膜元件通常由四部分組成：金屬電極、加強(qiáng)電壓信號(hào)壓膜、引線和屏蔽層。壓電聚合物，如偏聚氟乙烯（PVDF）（薄膜）等，具有材質(zhì)柔韌，低密度，低阻抗和高壓電電壓常數(shù)（g）等優(yōu)點(diǎn)，為世人矚目且發(fā)展十分迅速，現(xiàn)在水聲超聲測(cè)量、壓力傳感、引燃引爆等方面獲得應(yīng)用。不足之處是壓電應(yīng)變常數(shù)（d）偏低，使之作為有源發(fā)射換能器受到很大的限制。復(fù)合壓電材料，是在有機(jī)聚合物基底材料中嵌入片狀、棒狀、桿狀、或粉末狀壓電

8、材料構(gòu)成的。至今已在水聲、電聲、超聲、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。如它制成的水聲換能器，不僅具有高的靜水壓響應(yīng)速率，而且耐沖擊，不易受損且可用于不同的深度。（材料一）1.3發(fā)展概況1942-1945年間發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇（BaTiO3）具有異常高的介電常數(shù)，不久又發(fā)現(xiàn)它具有壓電性，BaTiO3壓電陶瓷的發(fā)現(xiàn)是壓電材料的一個(gè)飛躍。這以前只有壓電單晶材料，此后出現(xiàn)了壓電多晶材料壓電陶瓷，并獲得廣泛應(yīng)用。1947年美國(guó)用BaTiO3陶瓷制造留聲機(jī)用拾音器，日本比美國(guó)晚用兩年。BaTiO3存在壓電性比羅息鹽弱和壓電性隨溫度變化比石英晶體大的缺點(diǎn)。1954年美國(guó)B·賈菲等人發(fā)現(xiàn)了壓電PbZrO3-PbT

9、iO3（PZT）固溶體系統(tǒng)，這是一個(gè)劃時(shí)代大事，使在BaTiO3時(shí)代不能制作的器件成為可能。此后又研制出PLZT透明壓電陶瓷，使壓電陶瓷的應(yīng)用擴(kuò)展到光學(xué)領(lǐng)域。六十年代初，Smolensky等人對(duì)復(fù)合鈣鈦礦型化合物進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，提出可以用不同原子價(jià)的元素組合取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A-位和B-位離子，大大增加了鈣鈦礦型化合物的種類(lèi)。如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)、Pb(Sb1/3Nb2/3)O3(PSN)等，這些新的二元系壓電陶瓷不僅各有特色，而且陶瓷的燒結(jié)溫度低，工藝重復(fù)性好，對(duì)壓電材料的發(fā)展起了積極作用。1965年，日本松下電氣公司的H

10、.Ouchi發(fā)表了把Pb(Mg1/3Nb2/3)O3作為第三組分加到PZT陶瓷中制成的三元系壓電陶瓷（簡(jiǎn)稱(chēng)PCM），發(fā)現(xiàn)它具有良好的壓電性能。1969年，我國(guó)壓電與聲光技術(shù)研究所研制成功把Pb(Mn1/3Sb2/3)O3作為第三組分加到PZT中的三元系壓電陶瓷，性能比PZT和PCM優(yōu)越。經(jīng)過(guò)10多年的深入研究和廣泛應(yīng)用，這種材料成為我國(guó)自成體系的、具有獨(dú)特性能的、工藝穩(wěn)定的三元系壓電陶瓷，起名PMS。PMS壓電陶瓷和用它作換能器的壓電晶體速率陀螺均先后獲國(guó)家科委發(fā)明獎(jiǎng)。80年代，為了既能滿足人類(lèi)日益增長(zhǎng)的物質(zhì)文化生活需要，又能減少對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的生態(tài)環(huán)境，簡(jiǎn)化材料制備工藝，開(kāi)始

11、了非鉛基鐵電壓電陶瓷的研究工作。非鉛基鐵電壓電陶瓷主要是以鈮酸鹽和鈦酸鹽為主的化合物。雖然這類(lèi)材料的目前壓電性能還不如鋯鈦酸鉛系，但是非鉛基鐵電壓電陶瓷的研究開(kāi)發(fā)已成為壓電陶瓷材料領(lǐng)域的研究前沿之一。二、壓電陶瓷的壓電機(jī)理與性能參數(shù)壓電陶瓷是一種多晶體，它的壓電性可由晶體的壓電性來(lái)解釋?zhuān)w在機(jī)械力作用下，總的電偶極矩（極化）發(fā)生變化，從而呈現(xiàn)壓電現(xiàn)象、因此壓電性與極化，形變等有密切關(guān)系。2.1極化的微觀機(jī)理在電場(chǎng)的作用下，電介質(zhì)內(nèi)部沿電場(chǎng)方向感應(yīng)出偶極矩，即在電介質(zhì)表面出現(xiàn)束縛電荷的物理現(xiàn)象。極化狀態(tài)是電場(chǎng)對(duì)電介質(zhì)的荷電質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生相對(duì)位移的作用力與電荷間互相吸引力的暫時(shí)平衡統(tǒng)一的狀態(tài)。極化機(jī)理

12、主要有三種。（1）電子位移極化在外電場(chǎng)作用下，構(gòu)成原子外圍的電子云相對(duì)于原子核發(fā)生位移，這種極化稱(chēng)為電子位移極化（電子極化），其極化率稱(chēng)為電子位移極化率。電子位移極化結(jié)論是：對(duì)于同族元素：由上到下增大，因：外層電子數(shù)增加，原子半徑R增大；對(duì)于同周期元素：不定，因?yàn)橥鈱与娮訑?shù)雖然增加，但軌道半徑可能減小；離子的電子位移極化率的變化規(guī)律與原子大致相同；離子半徑大，極化率大；實(shí)測(cè)電子位移極化率與理論結(jié)果仍有差別，但研究發(fā)現(xiàn)，值大，對(duì)極化貢獻(xiàn)大；電子位移極化率與溫度無(wú)關(guān)，因?yàn)椋琑與T無(wú)關(guān)；極化率為快極化：10-15 10-16s，該極化無(wú)損耗。在光頻下，只有電子極化，介質(zhì)的光折射率為： (1)為光頻下

13、的介電常數(shù)（2）離子位移極化離子晶體中正、負(fù)離子發(fā)生相對(duì)位移而形成的極化，稱(chēng)為離子（位移）極化(Ionic polarization)。極化率用表示。離子位移極化結(jié)論是：離子位移極化率與電子位移極化率幾乎有相同的數(shù)量級(jí)，均在（10-10）310-40法·米2數(shù)量級(jí)；離子位移極化只可能在離子晶體中存在，液體或氣體介質(zhì)中不存在離子極化；離子位移極化只與離子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)，與溫度無(wú)關(guān)；離子位移極化建立或消除時(shí)間與離子晶格振動(dòng)周期有相同數(shù)量級(jí)，10-1210-13秒。（3）取向極化當(dāng)極性分子受外電場(chǎng)作用時(shí)，偶極子就會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)矩，由于偶極子與電場(chǎng)方向相同時(shí)具有最小位能，于是就電介質(zhì)整體來(lái)看，偶

14、極矩不再等于零，而出現(xiàn)沿電場(chǎng)方向的宏觀偶極矩，這種極化現(xiàn)象稱(chēng)為偶極子轉(zhuǎn)向極化，用表示。 是極性分子固有偶極矩 (2)根據(jù)電介質(zhì)分子參與極化運(yùn)動(dòng)的種類(lèi)，把極化分成三類(lèi)：電子位移極化；離子位移極化；偶極矩轉(zhuǎn)向極化。 (3)對(duì)于各向異性晶體，極化強(qiáng)度與電場(chǎng)存在有如下關(guān)系 m，n=1，2，3 (4)式中為極化率，或用電位移寫(xiě)成： (5)圖PPt9微觀機(jī)理圖2.2壓電性、鐵電性與反鐵電性2.2.1壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)是1880年由JacquesCurie和PierreCurie發(fā)現(xiàn)的。他們?cè)谘芯繜犭娦耘c晶體對(duì)稱(chēng)性的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)在一些無(wú)對(duì)稱(chēng)中心晶體的特定方向上施加壓力時(shí)，相應(yīng)的表面上出現(xiàn)正或負(fù)的電荷，而且電荷

15、密度與壓力大小成正比；同年，他們證實(shí)了這類(lèi)晶體具有可逆的性質(zhì)，即晶體的形狀會(huì)受外加電場(chǎng)的作用發(fā)生微小的變化（如圖2.1所示）。圖2.2 壓電效應(yīng)示意圖（a）正壓電效應(yīng)； （b）逆壓電效應(yīng)(收縮 膨脹)。（1）正壓電效應(yīng)，壓電晶體在外力作用下發(fā)生形變時(shí)，正、負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移，在某些相對(duì)應(yīng)的面上產(chǎn)生異號(hào)電荷，出現(xiàn)極化強(qiáng)度。這種沒(méi)有電場(chǎng)作用，由形變產(chǎn)生極化的現(xiàn)象稱(chēng)為正壓電效應(yīng)。 對(duì)于各向異性晶體，對(duì)晶體施加應(yīng)力；（相應(yīng)的應(yīng)變）時(shí)，晶體將在X，Y，Z三個(gè)方向出現(xiàn)與成正比的極化強(qiáng)度，即：   (6)式中，分別稱(chēng)為壓電應(yīng)力常數(shù)與壓電應(yīng)變常數(shù)。 (2)逆壓電效應(yīng) 當(dāng)給晶體施加一電場(chǎng)時(shí)，不僅產(chǎn)

16、生了極化，同時(shí)還產(chǎn)生形變，這種由電場(chǎng)產(chǎn)生形變的現(xiàn)象稱(chēng)為逆壓電效應(yīng)。這是由于晶體受電場(chǎng)作用時(shí)，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生了應(yīng)力（壓電應(yīng)力），通過(guò)應(yīng)力作用產(chǎn)生壓電應(yīng)變。存在如下關(guān)系 (7)或 (8)式中和分別為d和e的轉(zhuǎn)量矩。在晶體中，如果單位晶胞中的正、負(fù)電荷中心不相重合，即每一個(gè)晶胞具有一定的固有偶極矩時(shí)，由于晶體構(gòu)造的周期性和重復(fù)性，單位晶胞的固有偶極矩便會(huì)沿同一方向排列整齊，使晶體處于高度極化狀態(tài)下。由于這種極化狀態(tài)是在外場(chǎng)為零時(shí)自發(fā)產(chǎn)生的，因而稱(chēng)之為自發(fā)極化。鐵電性是指材料不僅在外電場(chǎng)不存在時(shí)，在某溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且自發(fā)極化矢量的取向能隨外電場(chǎng)的改變而改變方向的性質(zhì)。壓電性對(duì)晶體對(duì)稱(chēng)性的要

17、求是沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心。自發(fā)極化對(duì)晶體對(duì)稱(chēng)性的要求是具有特殊的極性方向。具有特殊極性方向的晶體必然沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，所以具有鐵電性的晶體必然具有壓電性。電介質(zhì)、壓電體、熱電體、鐵電體的關(guān)系如圖2.2所示。圖2.3電介質(zhì)、壓電體、熱電體、鐵電體的關(guān)系示意圖2.1.1壓電體當(dāng)晶體上特定方向上施加壓力或拉力，晶體的一些對(duì)應(yīng)的表面上分別出現(xiàn)正、負(fù)束縛電荷，其電荷密度與外施力的大小成正比例。壓電體的必要條件：晶體不具有對(duì)稱(chēng)中心。圖ppt242.1.2鐵電體在具有壓電性的晶體中，有若干種晶體不僅在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化強(qiáng)度可以因外電場(chǎng)而反向，并呈現(xiàn)電滯回線，這類(lèi)晶體稱(chēng)之為鐵電體（ferroele

18、ctrics）.通常，一個(gè)鐵電體并不是在一個(gè)方向上單一地產(chǎn)生自發(fā)極化的，而是有類(lèi)似于許多孿晶的區(qū)域，這些區(qū)域稱(chēng)為鐵電疇（domain）。在一個(gè)鐵電疇內(nèi)，自發(fā)極化的方向是一致的。兩疇之間的界壁稱(chēng)為疇壁（domain wall）。一塊鐵電晶體往往是多疇的，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)單疇晶體，強(qiáng)的外電場(chǎng)可使一個(gè)多疇晶體變成單疇晶體或使單疇晶體的自發(fā)極化反向，這樣的動(dòng)力學(xué)過(guò)程就稱(chēng)為疇的反轉(zhuǎn)，疇反轉(zhuǎn)的過(guò)程包括了疇壁運(yùn)動(dòng)和新疇成核的過(guò)程。圖2.5 鐵電體的電疇結(jié)構(gòu)和特性在初始狀態(tài)，就鐵電體整體而言，對(duì)外界將不呈現(xiàn)電荷和極化狀態(tài)（相當(dāng)與回線的O點(diǎn)）。鐵電體的重要特征之一是具有電滯回線（hysteresis loop），

19、典型的鐵電體的P-E（極化強(qiáng)度-外加電場(chǎng)）回線如圖1.2所示。常見(jiàn)的鐵電體有：酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6·4H2O），磷酸二氫鉀（KH2PO4），鈦酸鋇（BaTiO3）。電滯回線表明鐵電體的極化強(qiáng)度P與外加電場(chǎng)E之間呈非線性關(guān)系，且自發(fā)極化可隨外電場(chǎng)方向反向而反向?；鼐€所包圍的面積就是極化強(qiáng)度反轉(zhuǎn)兩次所需要的能量。鐵電體還有兩個(gè)重要特征，具有高的介電常數(shù)，幾百幾萬(wàn)；介電常數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度大小有關(guān)。除了鐵電體外，還有一類(lèi)反鐵電體（anti-ferroelectrics）。反鐵電體的結(jié)構(gòu)可以看成是兩個(gè)套子晶格交疊而成，而這兩個(gè)子晶格的電矩方向是反向平行的，如圖2.6武1-3。因此反鐵電體

20、與鐵電體不同，從宏觀上看它沒(méi)有自發(fā)極化，整個(gè)晶體的總電矩為零。在強(qiáng)直流電場(chǎng)的作用下，反鐵電體的P-E關(guān)系變化呈現(xiàn)雙電滯回線，如圖2.7所示1-4。臨界特性是鐵電體的重要特性。對(duì)位移型相變的材料，自發(fā)極化或晶格自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度升高而減小，并在某一臨界溫度時(shí)變?yōu)榱悖@個(gè)轉(zhuǎn)變溫度就是居里溫度Tc。當(dāng)溫度高于Tc時(shí)，晶體發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，自發(fā)極化消失并呈現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)相，稱(chēng)為順電相。即：當(dāng)T<Tc時(shí)，Ps0;當(dāng)T>Tc時(shí)，Ps=0。反鐵電體也具有臨界溫度Tc,Tc以上為順電相，Tc以下為對(duì)稱(chēng)性較低的反鐵電相，即：當(dāng)T<Tc時(shí)，Pa+Pb=0,Pa=-Pb0；當(dāng)T>Tc時(shí)，Pa=Pb=0

21、（其中，Ps為自發(fā)極化強(qiáng)度，Pa、Pb為反鐵電體兩套子晶格的自發(fā)極化強(qiáng)度）。當(dāng)鐵電體溫度高于居里溫度時(shí)，鐵電體的介電常數(shù)隨溫度T變化關(guān)系符合居里外斯（Curie-Weiss）定律： (9)式中，T0為居里-外斯特征溫度，C為居里常數(shù)。2.1.3 熱釋電體熱釋電晶體只要溫度變化，由于其自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度變化的緣故，會(huì)在特定方向產(chǎn)生表面電荷，這就是最先由Brewster命名的熱釋電現(xiàn)象。當(dāng)晶體具有自發(fā)極化，即晶體結(jié)構(gòu)的某些方向正負(fù)電荷重心不重合或者不存在對(duì)稱(chēng)中心，且存在與其他極化軸不同的唯一極化軸時(shí)，才有可能由于熱膨脹引起電矩變化而導(dǎo)致熱釋電效應(yīng)。有10種點(diǎn)群的晶體具有熱釋電效應(yīng)，如鈦酸鋇，硫酸三

22、甘酞，一水合硫酸鋰，鈮酸鋰等。熱釋電體不同于鐵電體；鐵電體存在電滯回線；鐵電體必須是熱釋電體、壓電體。2.2壓電陶瓷的性能參數(shù)壓電陶瓷的性能參數(shù)較多，其中比較常用的有介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、機(jī)電耦合系數(shù)、壓電常數(shù)、居里溫度、頻率常數(shù)、彈性系數(shù)等。1、介電常數(shù)介電常數(shù)是表征壓電體的介電性質(zhì)或極化性質(zhì)的一個(gè)參數(shù)，通常用表示，其單位為法拉/米。有時(shí)也使用相對(duì)介電常數(shù)，它與介電常數(shù)的關(guān)系為： （10）式中為真空介電常數(shù)，其值為8.8510-12法拉/米。相對(duì)介電常數(shù)是一個(gè)沒(méi)有量綱的物理量。2、介質(zhì)損耗tan任何電介質(zhì)，包括壓電晶體在內(nèi)，當(dāng)它處在電場(chǎng)中，尤其是在交變電場(chǎng)中長(zhǎng)期工作時(shí)，都有發(fā)熱的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象

23、說(shuō)明介質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了某種能量的耗散，這就是介質(zhì)損耗。介質(zhì)損耗是表征介質(zhì)品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。在交變電場(chǎng)下，壓電陶瓷所積累的電荷有兩種分量：一種為有功部分（同相），另一種為無(wú)功部分（異相）。前者由電導(dǎo)過(guò)程引起，后者由介質(zhì)馳豫過(guò)程引起。介質(zhì)損耗即為上述的異相分量與同相分量的比值，通常用tan表示。稱(chēng)為介質(zhì)損耗角，物理含義是在交變電場(chǎng)下電介質(zhì)的電位移D與電場(chǎng)強(qiáng)度E的相位差。介質(zhì)損耗的倒數(shù)稱(chēng)為電學(xué)品質(zhì)因數(shù)Qe。一般說(shuō)來(lái)，介質(zhì)損耗越大，材料性能就越差。所以介質(zhì)損耗是衡量材料性能、選擇材料、制作器件的重要依據(jù)之一。壓電陶瓷的介電損耗大致分為三種：漏電流損耗、介質(zhì)不均勻所引起的損耗和電極化引起的損耗。其主要的介

24、電損耗是電極化引起的損耗。3、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm表示陶瓷材料在諧振時(shí)機(jī)械損耗的大小。產(chǎn)生機(jī)械損耗的原因是材料存在內(nèi)摩擦。當(dāng)壓電元件振動(dòng)時(shí)，要克服摩擦而消耗能量。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm與機(jī)械損耗成反比。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)越高，能量損耗就越小。不同的壓電器件對(duì)壓電陶瓷材料的Qm值有不同的要求，多數(shù)的陶瓷濾波器要求壓電陶瓷材料的Qm值要高，而音響器件及接收型換能器則要求Qm值要低。4、機(jī)電耦合系數(shù)K機(jī)電耦合系數(shù)K就是指壓電材料中與壓電效應(yīng)相聯(lián)系的相互作用能密度與彈性密度和節(jié)電能密度的幾何平均值之比。它是綜合反映一定性能的參數(shù)，機(jī)電耦合系數(shù)反映壓電陶瓷材料的機(jī)械能與電能之間的耦合效應(yīng)。 （11）由于

25、壓電陶瓷元件的機(jī)械能與元件的形狀和振動(dòng)模式有關(guān)，因此對(duì)不同的振動(dòng)模式有不同的耦合系數(shù)，常用以下五個(gè)基本耦合系數(shù)：平面機(jī)電耦合系數(shù)kp（反映薄圓片沿厚度方向極化和電激勵(lì)，作徑向伸縮振動(dòng)時(shí)機(jī)電耦合效應(yīng)的參數(shù)）。橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31（反映細(xì)長(zhǎng)條沿厚度方向極化和電激勵(lì)，作長(zhǎng)度伸縮振動(dòng)的機(jī)電耦合效應(yīng)的參數(shù)）。縱向機(jī)電耦合系數(shù)k33（反映細(xì)棒沿長(zhǎng)度方向極化和電激勵(lì)，作長(zhǎng)度伸縮振動(dòng)的機(jī)電耦合效應(yīng)的參數(shù)）。厚度伸縮機(jī)電耦合系數(shù)kt（反映薄片沿厚度方向極化和電激勵(lì)，作厚度方向伸縮振動(dòng)的機(jī)電效應(yīng)的參數(shù)）。厚度切變機(jī)電耦合系數(shù)k15（反映矩形板沿長(zhǎng)度方向極化，激勵(lì)電場(chǎng)的方向垂直于極化方向，作厚度切變振動(dòng)時(shí)機(jī)電耦合

26、效應(yīng)的參數(shù)）。5、壓電常數(shù)壓電常數(shù)是壓電材料所特有的一種參數(shù)，它反映材料“壓”與“電”之間的耦合效應(yīng)，是壓電介質(zhì)把機(jī)械能（或電能）轉(zhuǎn)換為電能（或機(jī)械能）的比例常數(shù)，反映了應(yīng)力（或應(yīng)變）和電場(chǎng)（或電位移）之間的聯(lián)系，直接反映了材料及電性能的耦合關(guān)系和壓電效應(yīng)的強(qiáng)弱。壓電常數(shù)不僅與機(jī)械邊界條件有關(guān)，而且與電學(xué)邊界條件有關(guān)。壓電常數(shù)主要有壓電應(yīng)變常數(shù)d、壓電電壓常數(shù)g、壓電應(yīng)力常數(shù)e和壓電剛度常數(shù)h等四組，其中壓電應(yīng)變常數(shù)d、壓電電壓常數(shù)g比較常用，且存在如下關(guān)系： （12）式中，是介電常數(shù)。6、居里溫度Tc壓電陶瓷只在某一溫度范圍內(nèi)具有壓電效應(yīng)，它有一臨界溫度Tc，當(dāng)溫度高于Tc時(shí)，壓電陶瓷發(fā)生結(jié)

27、構(gòu)相轉(zhuǎn)變，這個(gè)臨界溫度Tc稱(chēng)為居里溫度。7、頻率常數(shù)N對(duì)于某一陶瓷材料，其壓電振子的諧振頻率和振子的振動(dòng)方向的長(zhǎng)度之乘積是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)就是頻率常數(shù)。如果外加電場(chǎng)垂直于振動(dòng)方向，此諧振頻率為串聯(lián)諧振頻率；如果外加電場(chǎng)平行于振動(dòng)方向，此諧振頻率為并聯(lián)諧振頻率。8、彈性系數(shù)壓電陶瓷是一個(gè)彈性體，它服從胡克定律：在彈性限度范圍內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變成正比。壓電陶瓷具有壓電效應(yīng)，因此在不同的電學(xué)條件下，就有不同的彈性柔順系數(shù)和彈性剛度系數(shù)。2.3壓電陶瓷的主要結(jié)構(gòu)壓電陶瓷數(shù)目眾多，類(lèi)型也各不相同，但從晶體結(jié)構(gòu)看，壓電陶瓷主要有三種類(lèi)型，它們是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、鎢青銅結(jié)構(gòu)和含鉍層狀結(jié)構(gòu)。1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)大多數(shù)有用的

28、壓電陶瓷都是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其通式為ABO3，AB的價(jià)態(tài)可為A2+B4+或A1+B5+。圖2.8是ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖。簡(jiǎn)單立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（m3m點(diǎn)群）由一系列共有頂角的八面體（如圖2.9所示）排列而成，氧八面體的中心是高價(jià)小半徑的B位離子，如Ti、Sn、Zr、Nb、Ta、W等，而在氧八面體內(nèi)，則為大半徑、低電價(jià)、配位數(shù)為12的A位離子，如Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba、Pb等。在構(gòu)成鈣鈦礦化合物時(shí)，離子半徑應(yīng)滿足下列條件：RA+ RO=t(RB+RO) （13）式中，RAA離子的半徑；RBB離子的半徑；RO氧離子的半徑；t容限因子。當(dāng)t=1時(shí)，為理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。一般情況下，t值在0.86

29、1.03之間都可構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。 圖2.8 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)圖2.9 ABO3型氧八面體結(jié)構(gòu)（2、3、4分別代表二重對(duì)稱(chēng)軸、三重對(duì)稱(chēng)軸、四重對(duì)稱(chēng)軸）2.鎢青銅結(jié)構(gòu)氧八面體鐵電體中有一部分是以鎢青銅結(jié)構(gòu)存在的，由于此類(lèi)結(jié)構(gòu)類(lèi)似四角鎢青銅KxWO3和NaxWO3而得名。這一結(jié)構(gòu)的基本特征是一個(gè)四方晶胞包含10個(gè)BO6八面體，例如PbNb2O6、NaSr2Nb5O15等。與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相似，這類(lèi)鐵電體也具有氧八面體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但比簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜。氧八面體以共頂點(diǎn)的形式沿其四重軸疊置成堆垛，各堆垛再以共點(diǎn)的形式連接起來(lái)。與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不同的是，這些堆垛在垂直于四重軸的平面內(nèi)取向不一致，不同堆垛的氧八面體之

30、間形成不同的空隙，如圖2.10所示。圖2.10 鎢青銅結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影圖3. 含鉍層狀結(jié)構(gòu)含鉍層狀結(jié)構(gòu)的化合物也同樣含有氧八面體，其晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，但一般是由二維的鈣鈦礦層和Bi2O22+層有規(guī)則地相互交錯(cuò)排列而成的，如圖2.11所示的Bi4Ti3O12的晶體結(jié)構(gòu)。含鉍層狀結(jié)構(gòu)的組成可用Bi2O22+（Ax1BxO3x+1）2表示，其中，x是鈣鈦礦層厚度方向的元胞數(shù)，其值可為15，A是較大的正離子，B是較小的正離子。含鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物中有一部分具有鐵電性，其特點(diǎn)是居里溫度高，自發(fā)極化也比較高，壓電性能和介電性能各向異性大等。圖2.11 Bi4Ti3O12晶體結(jié)構(gòu)示意圖三、壓電陶瓷的

31、應(yīng)用及展望3.1 壓電陶瓷的應(yīng)用隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，壓電陶瓷以其獨(dú)特的性能，在商業(yè)、軍事、汽車(chē)、計(jì)算機(jī)、醫(yī)學(xué)以及消費(fèi)等領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛。可以毫不夸張地說(shuō)，壓電鐵電陶瓷材料的應(yīng)用已遍及人們?nèi)粘Ｉ钪械拿總€(gè)角落，如香煙、煤氣灶、熱水器的點(diǎn)火要用到壓電點(diǎn)火器；電子鐘表、聲控門(mén)、報(bào)警器、兒童玩具、電話等都要用上壓電諧振器和蜂鳴器；銀行、商店、超凈廠房和安全保密場(chǎng)所的管理以及偵察、破案等場(chǎng)合都可能要用上能驗(yàn)證每個(gè)人筆跡和聲音特征的壓電傳感器；醫(yī)院檢查人體內(nèi)臟器官要用裝有壓電陶瓷探頭的醫(yī)用超聲儀；家用電器中的電視機(jī)要用壓電陶瓷濾波器、壓電SAW濾波器、壓電變壓器；收錄機(jī)要用壓電微音器、壓電喇叭；照

32、相機(jī)和錄像機(jī)要用壓電馬達(dá)等。表1壓電陶瓷的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域 舉例電源 壓電變壓器 雷達(dá)，電視顯象管，陰極射線管，蓋克計(jì)數(shù)管，激光管和電子復(fù)印機(jī)等高壓電源和壓電點(diǎn)火裝置信號(hào)源 標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源 震蕩器，壓電音叉，壓電音片等用作精密儀器中的時(shí)間和頻率標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源 電聲換能器 拾音器，送話器，受話器，揚(yáng)聲器，蜂鳴器等聲頻范圍的電聲器件信號(hào)轉(zhuǎn)換 超聲換能器 超聲切割，焊接，清洗，攪拌，乳化及超聲顯示等頻率高于20kHz的超聲器件 超聲換能器 探測(cè)地質(zhì)構(gòu)造，油井固實(shí)程度，無(wú)損探傷和測(cè)厚，催化反應(yīng)，超聲衍射，疾病診斷等各種工業(yè)用的超聲器件發(fā)射與接受 水聲換能器 水下導(dǎo)航定位，通訊和探測(cè)的聲納，超聲探測(cè)，魚(yú)群探測(cè)和傳聲

33、器等 濾波器 通訊廣播中所用各種分立濾波器和復(fù)合濾波器，如彩電中頻濾波器；雷達(dá)，自控和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)所用帶通濾波器，脈沖濾波器等信號(hào)處理 放大器 聲表面波信號(hào)放大器以及震蕩器，混頻器，衰減器，隔離器等表面波導(dǎo) 聲表面波傳輸線加速度計(jì) 工業(yè)和航空技術(shù)上測(cè)定振動(dòng)體或飛行器工作壓力計(jì) 狀態(tài)的加速度計(jì)，自動(dòng)控制開(kāi)關(guān)，污染檢測(cè)用振動(dòng)計(jì)以及流速計(jì)，流量計(jì)和液面計(jì)等傳感與計(jì)測(cè) 角加速度計(jì) 測(cè)量物體角加速度及控制飛行器航向的壓電陀螺等 紅外探測(cè)器 監(jiān)視領(lǐng)空、檢測(cè)大氣污染濃度、非接觸式測(cè)溫以及熱成像、熱電探測(cè)、跟蹤器等 位移發(fā)生器 激光穩(wěn)頻補(bǔ)償元件，顯微加工設(shè)備及光角 度、光程長(zhǎng)的控制器 調(diào)制 用于電光和聲光調(diào)制的

34、光閥、光閘、光 變頻器和光偏轉(zhuǎn)器、聲開(kāi)關(guān)等存儲(chǔ)顯示 存儲(chǔ) 光信息存儲(chǔ)器，光記憶器 顯示 鐵電顯示器，聲光顯示器，組頁(yè)器等其他 非線性元件 壓電繼電器等壓電陶瓷按其應(yīng)用的工作狀態(tài)可分為強(qiáng)激勵(lì)和弱激勵(lì)兩種類(lèi)型。前者主要是利用壓電陶瓷的能量轉(zhuǎn)換特點(diǎn)把電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，或者反之，工作在很高的激勵(lì)狀態(tài)下；后者則主要是利用其信息檢測(cè)及處理方面的性質(zhì)，工作在很低的激勵(lì)狀態(tài)。表1列出了壓電陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域。以下就壓電陶瓷的一些主要應(yīng)用領(lǐng)域作簡(jiǎn)要的介紹。1、在水聲技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用水聲換能器是壓電陶瓷的一項(xiàng)重要應(yīng)用，它主要是利用壓電陶瓷的正、逆壓電效應(yīng)以發(fā)射聲波或接受聲波來(lái)完成水下觀察、通訊和探測(cè)工作，包括海洋地

35、質(zhì)調(diào)查、海底地貌探測(cè)、編制海圖、航道疏通及港務(wù)工程、海底電纜及管道敷設(shè)工程、導(dǎo)航、海事救撈工程、指導(dǎo)海業(yè)生產(chǎn)以及海底和水中目標(biāo)物的探測(cè)與識(shí)別等方面。壓電陶瓷材料用于水聲技術(shù)有發(fā)射、接受和兼具發(fā)射接受功能三個(gè)方面。用于發(fā)射換能器的壓電陶瓷材料要求具有高的驅(qū)動(dòng)特性，即大功率下?lián)p耗小，承受功率密度大，各項(xiàng)參數(shù)的穩(wěn)定性好；用于接受換能器的壓電陶瓷要求材料具有高靈敏度和平坦的頻率響應(yīng)，即材料應(yīng)有高的機(jī)電耦合系數(shù)，大的介電常數(shù)以及低的老化特性；而用于兼有發(fā)射和接受的換能器則要求材料兼顧上述兩者性能。2、在超聲技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用壓電陶瓷在超聲技術(shù)中的應(yīng)用十分廣泛。利用壓電陶瓷的逆壓電效應(yīng)，在高驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下產(chǎn)生高強(qiáng)度超聲波，并以此作為動(dòng)力應(yīng)用（如超聲清洗、超聲乳化、超聲焊接、超聲打孔、超聲粉碎、超聲分散等裝置上的機(jī)電換能器等方面）的壓電陶瓷應(yīng)有高機(jī)械強(qiáng)度、高矯頑場(chǎng)、大機(jī)電耦合系數(shù)以及良好的時(shí)間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性；利用壓電陶瓷的彎曲振動(dòng)、產(chǎn)生位移和形變等（如微位移控制器、小型振動(dòng)電動(dòng)機(jī)、光束偏轉(zhuǎn)器、壓電繼電器、流量自控閥、錄象機(jī)磁頭自動(dòng)掃描跟蹤器等）的壓電陶瓷應(yīng)具有大的壓電應(yīng)變常數(shù)和矯頑場(chǎng)；對(duì)于采用一個(gè)壓電換能器兼具發(fā)射和接收超聲波兩種功能的應(yīng)用（如車(chē)輛計(jì)數(shù)器、電視機(jī)遙控、超聲波測(cè)距計(jì)、液面計(jì)、超聲波防盜、聲學(xué)探測(cè)機(jī)以及醫(yī)療超聲器械等）的壓電陶瓷的要求則根據(jù)需要而定