第2章分析數(shù)據(jù)的處理(1)

1、第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 12本章內(nèi)容提要：本章內(nèi)容提要： 一、誤差的概念及應(yīng)用一、誤差的概念及應(yīng)用 二、有效數(shù)字及其運算規(guī)則二、有效數(shù)字及其運算規(guī)則 三、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理三、分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 四、標準曲線的回歸分析四、標準曲線的回歸分析 五、提高分析結(jié)果準確度的方法五、提高分析結(jié)果準確度的方法具有代表性具有代表性 要求試樣以溶液形式出現(xiàn)要求試樣以溶液形式出現(xiàn)分解方式：水溶、酸溶、堿溶、熔融分解方式：水溶、酸溶、堿溶、熔融 根據(jù)根據(jù)被測物性質(zhì)被測物性質(zhì) 被測組分含量被測組分含量準確度要求準確度要求 實驗室條件實驗室條件 選擇合適的方法和儀器選擇合適的方

2、法和儀器 靈敏度、準確度、選擇性、靈敏度、準確度、選擇性、 適用范圍、實驗條件適用范圍、實驗條件掩蔽或分離（沉淀、萃取、色譜）掩蔽或分離（沉淀、萃取、色譜）涉及有效數(shù)字的概念及運算涉及有效數(shù)字的概念及運算 除干擾除干擾 計算計算 報結(jié)果報結(jié)果 采樣采樣 分解分解 測定測定 3 待測組分的化學表示形式待測組分的化學表示形式 待測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法 通常以通常以待測組分實際存在的形式待測組分實際存在的形式表示；表示；如果待測組分的實際存在形式不清楚，以如果待測組分的實際存在形式不清楚，以氧化物氧化物或元素形式或元素形式表示表示 4鐵礦石中鐵含量的測定鐵礦石中鐵含量的測定5 待

3、測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法 固體試樣：固體試樣： 液體試樣：液體試樣：氣體試樣：氣體試樣：質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)，含量非常低可采用，含量非常低可采用ug/g、ng/g、pg/g 物質(zhì)的量濃度（物質(zhì)的量濃度（mol/L），質(zhì)量濃度（），質(zhì)量濃度（mg/L、 g/mL、ng/mL、pg/mL），質(zhì)量摩爾濃度），質(zhì)量摩爾濃度 （mol/kg），質(zhì)量分數(shù)，摩爾分數(shù)），質(zhì)量分數(shù)，摩爾分數(shù) 體積分數(shù)體積分數(shù) 2.1.1 準確度與精密度準確度與精密度 6 2.1 分析化學中關(guān)于誤差的基本概念分析化學中關(guān)于誤差的基本概念某同學測定某物質(zhì)的含量分別為：某同學測定某物質(zhì)的含量分別為：20.65%、20.

4、64%、20.66%、20.63%，為什么每次的，為什么每次的測定結(jié)果不一樣？測定結(jié)果不一樣？問題問題（誤差客觀存在）（誤差客觀存在） 7（1）準確度與誤差）準確度與誤差 真值真值 ：某物理量本身具有的、客觀存在的真實數(shù)值某物理量本身具有的、客觀存在的真實數(shù)值 化合物的理論組成化合物的理論組成 國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量等國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量等 實驗中使用的標準樣品實驗中使用的標準樣品 誤差：誤差：分析結(jié)果與真值之差分析結(jié)果與真值之差 誤差越小，準確度越高誤差越小，準確度越高 8準確度準確度測定值與真值接近的程度測定值與真值接近的程度表示結(jié)果的可靠性表示結(jié)果的可靠性有正負有正負衡

5、量：衡量： %100%100真值絕對誤差相對誤差ixix真值測量值絕對誤差 為什么要用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度為什么要用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度？9例如，用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為：例如，用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量分別為：結(jié)結(jié)論論絕對誤差相同，相對誤差不一定相同；絕對誤差相同，相對誤差不一定相同；稱量時，質(zhì)量越大，相對誤差越?。环Q量時，質(zhì)量越大，相對誤差越??；用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更為確切用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更為確切。物體物體 真實值真實值 測定值測定值 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 A 1.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% A 1

6、.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% B 0.1637g 0.1638g 0.0001g 0.06% B 0.1637g 0.1638g 0.0001g 0.06% 10%100稱樣量天平稱量誤差稱量誤差%100消耗標液體積滴定管測量誤差滴定誤差化學分析化學分析的準確度要求是：的準確度要求是： 0.1%儀器分析儀器分析中一般儀器準確度為：中一般儀器準確度為：2 % 分析天平的讀數(shù)：分析天平的讀數(shù)：兩次讀數(shù)，誤差為兩次讀數(shù)，誤差為0.0002 g0.0002 g。滴定管的讀數(shù)：滴定管的讀數(shù)：兩次讀數(shù)，誤差為兩次讀數(shù)，誤差為0.02 mL0.02 mL。11 例例1 如果要求

7、分析結(jié)果達到如果要求分析結(jié)果達到0.1%的準確度，使用的準確度，使用感量為感量為0.1 mg的分析天平稱量樣品時，應(yīng)稱取的分析天平稱量樣品時，應(yīng)稱取的質(zhì)量是多少克？的質(zhì)量是多少克？滴定分析的相對誤差一般要求達到滴定分析的相對誤差一般要求達到0.1%，使，使用常量滴定管時，耗用標準溶液的體積應(yīng)控制用常量滴定管時，耗用標準溶液的體積應(yīng)控制在多少毫升？在多少毫升？ 例例2 解解: 0.2 g 解解: 20 mL 無正負無正負衡量：衡量： %100 xnxxi相對平均偏差%100)(1)(2xSRSDnxxSi相對標準偏差標準偏差平行測定平行測定 ：相同條件下進行多次測定相同條件下進行多次測定 12精

8、密度精密度測定值之間相互接近的程度測定值之間相互接近的程度表示結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性表示結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性（2）精密度與偏差）精密度與偏差 13mean SD (n = 5) Biosensors and Bioelectronics, 2014, 52, 62-68error bar誤差棒誤差棒平均值平均值 標準偏差標準偏差 (n = 5) 14真實值甲乙丙?。?）精密度與準確度的關(guān)系）精密度與準確度的關(guān)系 精密度是保證準確度的必要條件：精密度是保證準確度的必要條件：精密度差，結(jié)果不可靠（丙、?。┚芏炔?，結(jié)果不可靠（丙、?。└呔芏炔荒鼙ＷC高準確度高精密度不能保證高準確度（乙）（乙）-系統(tǒng)

9、誤差系統(tǒng)誤差只有消除系統(tǒng)誤差后，精密度高，準確度才高。只有消除系統(tǒng)誤差后，精密度高，準確度才高。 由某些固定的原因造成由某些固定的原因造成影響結(jié)果的影響結(jié)果的準確度準確度是分析結(jié)果中誤差的主要來源是分析結(jié)果中誤差的主要來源特特點點恒定恒定單向單向可測可測可消除可消除 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差（隨機誤差）偶然誤差（隨機誤差）過失誤差過失誤差152.1.2 分析測試中的誤差分析測試中的誤差（1）系統(tǒng)誤差）系統(tǒng)誤差16方法誤差：方法誤差：方法不完善方法不完善（如：指示劑不合適）試劑誤差：試劑誤差：試劑或水不純試劑或水不純 （如：試劑中含有被測離子）儀器誤差：儀器誤差：儀器本身不夠精確，使用狀態(tài)不好儀

10、器本身不夠精確，使用狀態(tài)不好 （如：砝碼被腐蝕）操作誤差：操作誤差：操作不當，操作習慣不正確操作不當，操作習慣不正確 （如：觀察顏色偏深或偏淺） 17方法誤差：方法誤差：進行進行對照試驗對照試驗（用標準方法法對樣品（用標準方法法對樣品進行實驗比較），找出校正數(shù)據(jù)（差值）消除之。進行實驗比較），找出校正數(shù)據(jù)（差值）消除之。試劑誤差：試劑誤差：進行進行空白試驗空白試驗（不加試樣，按試樣測（不加試樣，按試樣測定的方法進行實驗），找出空白值進行校正。定的方法進行實驗），找出空白值進行校正。儀器誤差：儀器誤差：校正儀器。校正儀器。操作誤差：操作誤差：多實踐。多實踐。特特點點可大可小、可正可負、時有時無可

11、大可小、可正可負、時有時無不可避免不可避免不可測不可測服從正態(tài)分布服從正態(tài)分布18由隨機因素造成由隨機因素造成測量條件偶有變動測量條件偶有變動影響測定結(jié)果的精密度影響測定結(jié)果的精密度 （2）偶然誤差（隨機誤差）偶然誤差（隨機誤差）19（3）過失誤差）過失誤差因粗心或不按操作規(guī)程引起因粗心或不按操作規(guī)程引起 大小相等的正、負誤差出現(xiàn)大小相等的正、負誤差出現(xiàn)的概率相等的概率相等 增加平行測增加平行測定次數(shù)，可減小偶然誤差定次數(shù)，可減小偶然誤差大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大，特大誤差差出現(xiàn)的概率大，特大誤差出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率 0實際能測到的數(shù)字，最后一位為可疑值，實

12、際能測到的數(shù)字，最后一位為可疑值，通常表示有通常表示有 1 單位的誤差。單位的誤差。分析結(jié)果含義：分析結(jié)果含義：含量含量測量準確度測量準確度須根據(jù)：須根據(jù)：測量儀器準確度測量儀器準確度分析方法準確度分析方法準確度確定有效數(shù)字位數(shù)確定有效數(shù)字位數(shù) 20 2.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.2.1 有效數(shù)字有效數(shù)字21零：零： 非零數(shù)之前，不是（非零數(shù)之前，不是（0.02、0.0001）非零數(shù)之間和之后，是（非零數(shù)之間和之后，是（2.003、2.0030）以零結(jié)尾的整數(shù)，不定（以零結(jié)尾的整數(shù)，不定（200 2.00 102）非測量所得數(shù)據(jù)：非測量所得數(shù)據(jù)：視為無限多視為無限多 （

13、等常數(shù)、等常數(shù)、1/2等系數(shù)）等系數(shù)）對數(shù)：對數(shù)：取決于尾數(shù)的位數(shù)取決于尾數(shù)的位數(shù) pH = 2.30（2位）、位）、lgK = 0.0332（4位）位） 有效數(shù)字的修約：四舍六入五留雙有效數(shù)字的修約：四舍六入五留雙 例例 將下列測量值修約成三位有效數(shù)字：將下列測量值修約成三位有效數(shù)字：3.146、 3.144、 2.44501、 2.445、 2.435 被修約的數(shù)被修約的數(shù) 4，舍去，舍去被修約的數(shù)被修約的數(shù) 6，進位，進位被修約的數(shù)被修約的數(shù) = 5，5后有數(shù)，進位后有數(shù)，進位5后無數(shù)，留雙后無數(shù)，留雙 3.15 2.45 3.14 2.44 2.44 222.2.2 有效數(shù)字的運算規(guī)則

14、有效數(shù)字的運算規(guī)則23如將如將 2.3461 修約成兩位有效數(shù)字修約成兩位有效數(shù)字一次：一次：2.3461 2.3多次：多次： 2.3461 2.346 2.34 2.4 有效數(shù)字修約時要一次到位有效數(shù)字修約時要一次到位 加減法：以加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)（絕對誤差（絕對誤差最大）最大）為依據(jù)進行修約；為依據(jù)進行修約； 乘除法：以乘除法：以有效數(shù)字最少的數(shù)有效數(shù)字最少的數(shù)（相對誤差最大）（相對誤差最大）為依據(jù)進行修約；為依據(jù)進行修約； 計算過程中，各數(shù)據(jù)有效數(shù)字應(yīng)多保留一位，計算過程中，各數(shù)據(jù)有效數(shù)字應(yīng)多保留一位，最后再修約；最后再修約；= 0.012 + 25.64

15、 + 1.058= 26.710.0121 + 25.64 + 1.05782 0.0121 25.64 1.05782 = 0.0121 25.64 1.058= 0.3282425 若第一位有效數(shù)字若第一位有效數(shù)字 8，則有效數(shù)字可多計一位；，則有效數(shù)字可多計一位； （如8.03 mL可視作4位有效數(shù)字） 、e等常數(shù)和等常數(shù)和、等系數(shù)，有效數(shù)字的位數(shù)可等系數(shù)，有效數(shù)字的位數(shù)可 視為視為無限制；無限制； 對數(shù)計算中，對數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)一致；對數(shù)計算中，對數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)一致； （如 pH = 7.00 H = 1.0 107 mol/L） 表示誤差、偏差結(jié)果一般取表示誤差、偏

16、差結(jié)果一般取1 2位位有效數(shù)字有效數(shù)字（1）正確地記錄數(shù)據(jù)）正確地記錄數(shù)據(jù)（2）正確地選取試樣用量和適當?shù)膬x器）正確地選取試樣用量和適當?shù)膬x器（3）正確地表示分析結(jié)果）正確地表示分析結(jié)果 26正確把握，靈活運用正確把握，靈活運用2.2.3 有效數(shù)字的運算規(guī)則在分析有效數(shù)字的運算規(guī)則在分析 測定中的應(yīng)用測定中的應(yīng)用27例例1. 在分析天平上稱得某物質(zhì)的質(zhì)量為在分析天平上稱得某物質(zhì)的質(zhì)量為0.2500 g ， 不能記成不能記成 0.250 g或或 0.25 g。例例2. 在滴定管上讀取溶液的體積為在滴定管上讀取溶液的體積為 24.10 mL， 不能記錄成不能記錄成 24 mL或或24.1 mL。（

17、1）正確地記錄數(shù)據(jù)）正確地記錄數(shù)據(jù)28稱量大于稱量大于0.2 g，滴定大于，滴定大于20 mL；反之選儀器。；反之選儀器。 例例4. 稱取樣品質(zhì)量為稱取樣品質(zhì)量為23 g，保證，保證4位有效數(shù)字，位有效數(shù)字， 可以用可以用千分之一千分之一的天平（相對誤差的天平（相對誤差0.1%）。）。例例5. 稱取樣品質(zhì)量為稱取樣品質(zhì)量為0.1 g，要保證，要保證4位有效數(shù)字，位有效數(shù)字， 應(yīng)用應(yīng)用萬分之一萬分之一的天平；的天平； 稱取樣品質(zhì)量為稱取樣品質(zhì)量為0.01 g，要保證，要保證4位有效數(shù)字，位有效數(shù)字， 則要用則要用十萬分之一十萬分之一的天平。的天平。（2）正確地選取試樣用量和適當?shù)膬x器）正確地選取

18、試樣用量和適當?shù)膬x器29結(jié)果的準確度必須與測定準確度一致結(jié)果的準確度必須與測定準確度一致例例5. 在分析天平上稱得某物質(zhì)的質(zhì)量為在分析天平上稱得某物質(zhì)的質(zhì)量為0.2000 g ， 測定結(jié)果：含量為測定結(jié)果：含量為0.05%？分析結(jié)果表示不正確，分析結(jié)果表示不正確，應(yīng)該表示為應(yīng)該表示為0.0500%。（3）正確地表示分析結(jié)果）正確地表示分析結(jié)果30（甲的報告合理，因其結(jié)果相對誤差與稱量誤差一致）（甲的報告合理，因其結(jié)果相對誤差與稱量誤差一致）例例6. 分析煤中含硫量，稱樣為分析煤中含硫量，稱樣為3.5 g，甲、乙二人各甲、乙二人各測定測定2次，甲報的結(jié)果為次，甲報的結(jié)果為0.042%和和0.04

19、1%，乙報的，乙報的結(jié)果為結(jié)果為0.04201%和和0.04199%，誰報的結(jié)果合理？，誰報的結(jié)果合理？%4.2%100042.0001.0甲的相對誤差為：%024.0%10004200.000001.0乙的相對誤差為：%9.2%1005.31.0稱樣的相對誤差為：總體總體：所考察對象的全體，又叫做母體：所考察對象的全體，又叫做母體個體個體：總體中的每個測量值：總體中的每個測量值樣本樣本：從總體中隨機抽出的一組測量值：從總體中隨機抽出的一組測量值 （x1, x2, , xn, 稱為總體的一個樣本）樣本容量樣本容量：樣本中所含測量值的數(shù)目：樣本中所含測量值的數(shù)目n 31 2.3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處

20、理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3.1 幾個常用術(shù)語幾個常用術(shù)語32niinniixxnnx1111lim2.3.2 測量值集中趨勢的表示方法測量值集中趨勢的表示方法（1）平均值）平均值（2）中位數(shù)）中位數(shù)從大到小排列的中間測量值從大到小排列的中間測量值332.3.3 測量值分散性表示方法測量值分散性表示方法（1）絕對偏差）絕對偏差di和相對偏差和相對偏差drxxdii（2）平均偏差）平均偏差d 和相對平均偏差和相對平均偏差 dr niiniixxndnd1111%100 xddr %100 xddir34（3）標準偏差）標準偏差SD和相對標準偏差和相對標準偏差RSD112)(nisnixxninix

21、12)(%100 xssr2.3.4 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間問題：問題：如何從有限次測試結(jié)果如何從有限次測試結(jié)果 來估計真值來估計真值 在一定在一定概率概率下，真值下，真值的取值有一個范圍。的取值有一個范圍。統(tǒng)計學稱一定概率下的取值范圍為統(tǒng)計學稱一定概率下的取值范圍為置信區(qū)間，置信區(qū)間，這個概率為這個概率為置信度，置信度，又叫做又叫做置信水平置信水平。隨機誤差服從正態(tài)分布隨機誤差服從正態(tài)分布, , 但真值但真值常常無法知常常無法知道（因為一般測試不可能達無限次）。道（因為一般測試不可能達無限次）。3536置信區(qū)間的意義：置信區(qū)間的意義：在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值

22、為中心，包括真值（總體平均值）的范圍為中心，包括真值（總體平均值）的范圍 。nstxn：測定次數(shù)：測定次數(shù) f = n 1：自由度：自由度p：置信度：置信度 = 1 p：顯著性水平：顯著性水平t 值：查表值：查表2-2，P14 37例例礦石中鎢的質(zhì)量分數(shù)（礦石中鎢的質(zhì)量分數(shù)（%）的測定結(jié)果為：）的測定結(jié)果為：20.39、20.41、20.43，求置信度為，求置信度為95%時的時的置信區(qū)間。置信區(qū)間。41.20 x02.0s302.030.441.20nstx05. 041.2030.4tnstx38例例用標準用標準HCl溶液滴定燒堿中溶液滴定燒堿中NaOH含量，含量，5次次平行測定結(jié)果如下：平

23、行測定結(jié)果如下：40.28、40.25、40.17、40.20和和40.24。應(yīng)如何報分析結(jié)果？。應(yīng)如何報分析結(jié)果？ 043.0s5043.0776.223.4005.023.40776.2，查表，95取置信度為t%nstx解：解：23.40 xminmaxxxxxQ臨疑查表查表2-4，P18 將測定值從小到大排列：將測定值從小到大排列：x1, x2, , xn39異常值應(yīng)舍棄異常值應(yīng)保留表計算表計算QQQQ2.3.5 異常值的取舍異常值的取舍Q檢驗法：檢驗法： 檢驗測定平均值與標準值之間是否存在因檢驗測定平均值與標準值之間是否存在因系統(tǒng)系統(tǒng)誤差誤差引起的顯著性差異；引起的顯著性差異；評價分析方法評價分析方法。 nsxt查表查表2-2，P14 40有系統(tǒng)誤差無系統(tǒng)誤差表