催化劑基礎(chǔ)詳解

1、催化作用與催化作用與催化劑簡介催化劑簡介催化基本概念催化基本概念 A+CAC AC+BAB+C催化劑的定義在化學(xué)反應(yīng)里能改變（加快或減慢）其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后（反應(yīng)過程中會改變）都沒有發(fā)生變化沒有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑催化劑，又叫觸媒觸媒。其物理性質(zhì)可能會發(fā)生改變，例如MnO2在催化氯酸鉀生成氯化鉀和氧氣的反應(yīng)前后由塊狀變?yōu)榉勰?。另一種說法另一種說法，催化劑參與化學(xué)反應(yīng)。在一個總的化學(xué)反應(yīng)中，催化劑的作用是降低該反應(yīng)發(fā)生所需要的活化能活化能，本質(zhì)上是把一個比較難發(fā)生的反應(yīng)變成了兩個（或者更多）更容易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在這兩個反應(yīng)中，第一個反應(yīng)中

2、催化劑扮演反應(yīng)物的角色，第二個反應(yīng)中催化劑扮演生成物的角色，所以說從總的反應(yīng)方程式上來看，催化劑在反應(yīng)前后沒有變化?；罨艽呋瘎┑淖饔?5%以上的化工產(chǎn)品是借助催化劑生產(chǎn)以上的化工產(chǎn)品是借助催化劑生產(chǎn)的的l無機化工：無機化工：合成氨合成氨、硝酸硝酸、硫酸硫酸l有機化工：有機化工：甲醇甲醇、醋酸、丙酮、醋酸、丙酮l高分子化工：三大合成材料高分子化工：三大合成材料(合成樹脂合成樹脂、合成橡膠合成橡膠、合成纖維合成纖維)l石油煉制與化工：石油煉制與化工：汽油、柴油汽油、柴油（裂化、重整）（裂化、重整）環(huán)境保護環(huán)境保護l揮發(fā)性有機組分揮發(fā)性有機組分(VOCs)：催化燃燒：催化燃燒常溫下，沸點常溫下，沸

3、點50260的各種有機化合物。最常見的的各種有機化合物。最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯（三氯乙烷、二異氰酸酯（TDI）、二異氰甲苯酯等。）、二異氰甲苯酯等。l工工 業(yè)業(yè) 排排 放放 NOx：催化還原：催化還原N2l機機 動動 車車 尾尾 氣：氣： 三效催化劑三效催化劑(CO、NOx、CHx) CO2、N2、H2O+CO2l化工過程的綠色化：化工過程的綠色化： 催化劑的應(yīng)用催化劑的應(yīng)用 無毒催化劑代替有毒催化劑無毒催化劑代替有毒催化劑能源開發(fā)、利用能源開發(fā)、利用l石石 油：提高原油利用率油：提高原油利用

4、率l天然氣：合成液體燃料天然氣：合成液體燃料(合成油、甲醇、合成油、甲醇、 二甲醚二甲醚)l煤煤 ：間接液化制液體燃料間接液化制液體燃料l生物質(zhì)：生物質(zhì)：燃料燃料對催化作用的詮釋 :（1） 只加速熱力學(xué)可行的反應(yīng)（只加速熱力學(xué)可行的反應(yīng)（ G0 0）。（2） 不影響平衡常數(shù)（不影響平衡常數(shù)（ G0 = RT lnKa） 。（3） k正正與與k逆逆有相同倍數(shù)變化（有相同倍數(shù)變化（k正正/k逆逆不變）。不變）。（4） 改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能。改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能。對催化作用的詮釋(續(xù)) :非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)的活化能（kJ/mol）反應(yīng)E (非催化)E (催化)E = E E 催化劑

5、2HI H2 + I21841055979125AuPt2N2O2N2+ O2245121134124131AuPt(C2H5)2O 熱解 22414480I2 蒸汽對催化作用的詮釋 : (5) 存在催化循環(huán)存在催化循環(huán) (6) 催化劑用量少且不消耗。催化劑用量少且不消耗。（7）不影響化學(xué)計量方程式。）不影響化學(xué)計量方程式。（8） 反應(yīng)速度反應(yīng)速度(mol/s)與催化劑用量成正比。與催化劑用量成正比。 （9） 反應(yīng)后催化劑有微小變化。反應(yīng)后催化劑有微小變化。對催化作用的詮釋 :（10） 加速反應(yīng)但不參與反應(yīng)者不是催化劑。加速反應(yīng)但不參與反應(yīng)者不是催化劑。 （11） 引發(fā)劑不是催化劑。引發(fā)劑不是

6、催化劑。（12） 催化劑是物體形式的物質(zhì)。催化劑是物體形式的物質(zhì)。催化作用的意義催化作用的意義 催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域（1 1）合成氨及合成甲醇）合成氨及合成甲醇: : 產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品（2 2）石油煉制與合成燃料：）石油煉制與合成燃料：運輸量和消費量最大的化運輸量和消費量最大的化（3 3）無機化學(xué)工業(yè)：）無機化學(xué)工業(yè)：硫酸和硝酸的生產(chǎn)硫酸和硝酸的生產(chǎn)（4 4）基本有機合成工業(yè)：）基本有機合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5 5）三大合成材料：）三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維纖維（6 6

7、）精細化工產(chǎn)品：）精細化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價高的化學(xué)品品種最多、平均單價高的化學(xué)品（7 7）生物化工：）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化工領(lǐng)域最有潛力和發(fā)展前景的化工領(lǐng)域（8 8）環(huán)境化學(xué)：）環(huán)境化學(xué)：與人類生存密切相關(guān)的領(lǐng)域，尾氣凈化與人類生存密切相關(guān)的領(lǐng)域，尾氣凈化1.1.11.1.1催化作用的意義催化作用的意義第一章第一章 緒論緒論 N2+3H23NH3 催化劑：催化劑：Fe-Al2O3-K2O 每噸催化劑可產(chǎn)每噸催化劑可產(chǎn)2萬噸氨萬噸氨 N2來源：空氣分離來源：空氣分離 H2來源來源: 烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。 工藝（涉及反應(yīng)）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、工藝（涉及反應(yīng)）：加

8、氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同催化劑催化劑 合成氨合成氨1.1.11.1.1催化作用的意義催化作用的意義第一章第一章 緒論緒論石油石油1.1.11.1.1催化作用的意義催化作用的意義第一章第一章 緒論緒論煤煤1.1.11.1.1催化作用的意義催化作用的意義第一章第一章 緒論緒論天然氣天然氣催化劑的定義與特征催化劑的定義催化劑的定義 能能改變改變化學(xué)反應(yīng)的速度化學(xué)反應(yīng)的速度 不改變不改變化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡位置熱力學(xué)平衡位置 本身在化學(xué)反應(yīng)中不被本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯明顯地消耗地消耗催化劑的特征催化劑的特征只能改變熱力學(xué)上可進行的

9、化學(xué)反應(yīng)只能改變熱力學(xué)上可進行的化學(xué)反應(yīng)只改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而不改變化學(xué)平衡的只改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而不改變化學(xué)平衡的位置。位置。G G= - = - RTRT InInK Kp p化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)K Kp p的大小取決于反應(yīng)溫度的大小取決于反應(yīng)溫度T T和和G G，而而G G是狀態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)。是狀態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)。催化劑的特征催化劑參與化學(xué)反應(yīng)催化劑參與化學(xué)反應(yīng) ：通過：通過改變反應(yīng)歷程改變反應(yīng)歷程、降降低活化能低活化能而改變反應(yīng)速度（而改變反應(yīng)速度（催化作用機理催化作用機理）能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，也能減慢化學(xué)反應(yīng)的能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，也能減慢化學(xué)反應(yīng)的速度速度催化劑對反

10、應(yīng)的類型、方向及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有催化劑對反應(yīng)的類型、方向及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性選擇性一種催化劑只對特定的化學(xué)反應(yīng)起催化作用一種催化劑只對特定的化學(xué)反應(yīng)起催化作用如如SiO2-Al2O3SiO2-Al2O3催化劑對酸堿反應(yīng)具有催化作催化劑對酸堿反應(yīng)具有催化作用，但對合成氨反應(yīng)卻無效用，但對合成氨反應(yīng)卻無效利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇性地朝利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇性地朝某一個需要的方向進行，生產(chǎn)所需的產(chǎn)品。某一個需要的方向進行，生產(chǎn)所需的產(chǎn)品。催化劑活性評價的幾個重要參數(shù)(1) 轉(zhuǎn)化率或活性轉(zhuǎn)化率或活性 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 = (反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的質(zhì)量反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的質(zhì)量) / (反應(yīng)物起始質(zhì)量

11、反應(yīng)物起始質(zhì)量) 100%(2) 選擇性選擇性 選擇性選擇性 = (轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物所消耗的某反應(yīng)物質(zhì)量轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物所消耗的某反應(yīng)物質(zhì)量) / (某某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總質(zhì)量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總質(zhì)量) 100%(3) 得率或產(chǎn)率得率或產(chǎn)率 得率得率 = (生成的目的產(chǎn)物質(zhì)量生成的目的產(chǎn)物質(zhì)量) / (某反應(yīng)物的起始質(zhì)量某反應(yīng)物的起始質(zhì)量) 100% 得率得率 = 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 選擇性選擇性 100%(4) 空速和接觸時間空速和接觸時間 空速空速 = (反應(yīng)混合物流量反應(yīng)混合物流量) / (催化劑體積或質(zhì)量催化劑體積或質(zhì)量)接觸時間接觸時間 = 1 / 空速空速 催化劑活性評價的幾個重要參數(shù) (續(xù)) :(5

12、) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = 單位質(zhì)量單位質(zhì)量 (體積或比表面積體積或比表面積) 的催化劑上在單的催化劑上在單位時間內(nèi)某反應(yīng)物的位時間內(nèi)某反應(yīng)物的摩爾摩爾改變量改變量 (6) 壽命壽命 從開始使用到活性下降至一定值所經(jīng)歷的時間。從開始使用到活性下降至一定值所經(jīng)歷的時間。 (催化劑中毒，比表面積降低，催化劑變質(zhì)，碳沉積，催化劑中毒，比表面積降低，催化劑變質(zhì)，碳沉積，流失，破碎等等流失，破碎等等)催化劑構(gòu)成與作用活性組分或主催化劑活性組分或主催化劑 催化活性催化活性包括： 金屬 金屬氧化物 復(fù)合氧化物 金屬硫（碳、氮、鹵）化物大部分活性組分為：過渡金屬及其化合物大部分活性組分為：過渡

13、金屬及其化合物催化劑構(gòu)成與作用助催化劑助催化劑 改善催化活性或催化劑穩(wěn)定性改善催化活性或催化劑穩(wěn)定性幫助幫助活性組分：活性組分： ( (結(jié)構(gòu)或電子方面結(jié)構(gòu)或電子方面) )幫助幫助載體：載體：( (結(jié)構(gòu)或電子方面結(jié)構(gòu)或電子方面) )例如：例如：合成NH3催化劑： （1）Fe3O4：活性組分活性組分 （2）Al2O3 （結(jié)構(gòu)助催劑）: 促進促進Fe (111)Fe (111) 晶晶面形成面形成 (3) K（電子助催劑）: 增加增加FeFe表面電子密度表面電子密度催化劑催化劑助催劑助催劑功能功能Al2O3(載體和催化劑）載體和催化劑）SiO2, ZrO2, PK2OHClMgO改進熱穩(wěn)定性改進熱穩(wěn)定

14、性毒化結(jié)焦部位毒化結(jié)焦部位增加酸性增加酸性阻滯活性組分燒結(jié)阻滯活性組分燒結(jié)SiO2-Al2O3(催化裂化催化劑和基體催化裂化催化劑和基體)Pt增加增加CO氧化氧化沸石沸石（裂化催化劑）（裂化催化劑）稀土離子稀土離子Pd增加酸性和熱穩(wěn)定性增加酸性和熱穩(wěn)定性增加加氫增加加氫Pt/Al2O3（催化重整）（催化重整）Re減少氫解和燒結(jié)減少氫解和燒結(jié)MoO3/Al2O3(加氫處理加氫處理)Ni, CoP, B增加增加CS和和C N的氫解的氫解增加增加MoO3分散度分散度Ni/陶質(zhì)載體陶質(zhì)載體（水汽轉(zhuǎn)換）（水汽轉(zhuǎn)換）K加快炭的移除加快炭的移除Cu-ZnO-Al2O3(低溫變換低溫變換)ZnO減少減少Cu的

15、燒結(jié)的燒結(jié)催化劑構(gòu)成與作用載體載體 （: 分散活性組分，使其分散活性組分，使其 保持大的表面積保持大的表面積選擇載體原則選擇載體原則比表面積比表面積 適宜的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)適宜的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu) 過大比表面積載體：活性組分非常活潑，反應(yīng)產(chǎn)物易進一過大比表面積載體：活性組分非常活潑，反應(yīng)產(chǎn)物易進一步轉(zhuǎn)化。步轉(zhuǎn)化。 過小比表面積載體：活性組分易聚集而導(dǎo)致失活或活性低。過小比表面積載體：活性組分易聚集而導(dǎo)致失活或活性低。機械強度：機械強度：耐反應(yīng)氣流沖擊耐反應(yīng)氣流沖擊熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性: :熱膨脹系數(shù)較低熱膨脹系數(shù)較低無毒和不引起副反應(yīng)無毒和不引起副反應(yīng)常用的載體低比表面積載體低比表面積載體對催化

16、劑的活性影響很小，但熱穩(wěn)定性高，常對催化劑的活性影響很小，但熱穩(wěn)定性高，常用于高溫反應(yīng)和強放熱反應(yīng)。如乙烯氧化制環(huán)用于高溫反應(yīng)和強放熱反應(yīng)。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑中的氧乙烷銀催化劑中的-Al2O3-Al2O3。 高比表面積載體高比表面積載體因具有酸性或堿性，會影響催化劑的性能。如因具有酸性或堿性，會影響催化劑的性能。如SiO2SiO2、Al2O3Al2O3、活性炭、分子篩等。、活性炭、分子篩等。常用的載體低比表面積載體低比表面積載體載體載體比表面積比表面積（m2/g）剛玉剛玉01碳化硅碳化硅1硅藻土硅藻土230石棉石棉116耐火磚耐火磚1載體載體比表面積比表面積（m2/g）氧化鋁氧化鋁1

17、00200硅膠硅膠400800活性炭活性炭9001200白土白土150280SiO2-Al2O3350600高比表面積載體高比表面積載體固體催化劑的結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成固體催化劑的組成分散度分散度化合態(tài)化合態(tài)物物 相相初級粒子初級粒子次級粒子次級粒子金屬單質(zhì)金屬單質(zhì)化化 合合 物物固固 溶溶 體體晶晶 態(tài)態(tài)非非 晶晶 態(tài)態(tài)均均 勻勻 度度積聚方式積聚方式外外 形形表面紋理表面紋理孔隙構(gòu)造孔隙構(gòu)造組分分布組分分布固體催化劑的顆粒固體催化劑的顆粒催化反應(yīng)和催化劑的分類催化反應(yīng)的分類催化反應(yīng)的分類 按反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性按反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性均相：均相：催化劑與反應(yīng)物形成均一相催化劑與反應(yīng)物形成均一

18、相非均相非均相( (多相多相) )：催化劑與反應(yīng)物處于不同相催化劑與反應(yīng)物處于不同相酶：酶本身是液體均勻分散在水溶液中（均酶：酶本身是液體均勻分散在水溶液中（均相），但反應(yīng)卻從反應(yīng)物在其表面上的積聚開相），但反應(yīng)卻從反應(yīng)物在其表面上的積聚開始（多相），因此同時具有均相和多相的性質(zhì)。始（多相），因此同時具有均相和多相的性質(zhì)。催化反應(yīng)的分類按反應(yīng)類型按反應(yīng)類型加氫加氫 脫氫脫氫 氧化氧化 聚合聚合 裂解等裂解等優(yōu)點：優(yōu)點：便于比較同類型反應(yīng)的特點便于比較同類型反應(yīng)的特點NiNi催化劑：烯烴催化劑：烯烴/ /苯苯 加氫加氫V2O5V2O5（五氧化二釩）催化劑：（五氧化二釩）催化劑： 苯苯/ /鄰二甲

19、苯鄰二甲苯 氧化氧化催化反應(yīng)的分類按反應(yīng)機理按反應(yīng)機理酸堿型反應(yīng)酸堿型反應(yīng)：催化劑與反應(yīng)物通過：催化劑與反應(yīng)物通過電子對電子對的接的接受而配位，或發(fā)生強烈極化，形成離子型活性受而配位，或發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間體物種進行的催化反應(yīng)。中間體物種進行的催化反應(yīng)。氧化還原型反應(yīng)氧化還原型反應(yīng)：催化劑與反應(yīng)物通過：催化劑與反應(yīng)物通過單個電單個電子子轉(zhuǎn)移，形成活性中間體物種進行的催化反應(yīng)。轉(zhuǎn)移，形成活性中間體物種進行的催化反應(yīng)。催化劑的分類按催化劑的元素及化合態(tài)分類按催化劑的元素及化合態(tài)分類金屬、金屬氧金屬、金屬氧( (硫硫) )化物、金屬有機化合物化物、金屬有機化合物 按催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形

20、態(tài)按催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體 按行業(yè)類別分類按行業(yè)類別分類石油煉制工業(yè)、化肥工業(yè)、環(huán)境保護石油煉制工業(yè)、化肥工業(yè)、環(huán)境保護等等催化劑的反應(yīng)性能活性：活性：指催化劑對反應(yīng)加速的程度指催化劑對反應(yīng)加速的程度選擇性：選擇性：指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目 的產(chǎn)物的分率的產(chǎn)物的分率穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：指催化劑在使用條件下具有指催化劑在使用條件下具有 穩(wěn)定活性穩(wěn)定活性的時間的時間催化劑活性的表示方法轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率CA=CA=反應(yīng)物反應(yīng)物A A轉(zhuǎn)化掉的量轉(zhuǎn)化掉的量/ /流經(jīng)催化劑床層反流經(jīng)催化劑床層反 應(yīng)物應(yīng)物A A的總量的總量100%100% 可用完成

21、一定轉(zhuǎn)化率所需的可用完成一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的高低的高低來比較：反應(yīng)溫度越低，活性越高。來比較：反應(yīng)溫度越低，活性越高。 還可用完成一定轉(zhuǎn)化率所需的還可用完成一定轉(zhuǎn)化率所需的空速空速來比較：來比較：空速越高活性越好?？账僭礁呋钚栽胶谩？账倏账倏账?Space velocity)(Space velocity)：單位時間內(nèi)，單位質(zhì)：單位時間內(nèi)，單位質(zhì)量或體積催化劑所能處理的反應(yīng)物量。量或體積催化劑所能處理的反應(yīng)物量。空速越大，表明催化劑的處理能力越強?？账僭酱?，表明催化劑的處理能力越強。空速的倒數(shù)為空速的倒數(shù)為接觸時間接觸時間催化劑的選擇性選擇性選擇性轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的原料量轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的原料量/ /總轉(zhuǎn)化總轉(zhuǎn)化 掉的原料量掉的原料量100100選擇性選擇性目的產(chǎn)物的產(chǎn)率目的產(chǎn)物的產(chǎn)率/ /原料的轉(zhuǎn)化率原料的轉(zhuǎn)化率100100產(chǎn)率產(chǎn)率：指消耗于生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)物