改善有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性的研究第五章

1、吉林大學(xué)博士學(xué)位論文第五章有機(jī)電致發(fā)光器件老化機(jī)理的研究§5.1 引言有機(jī)電致發(fā)光器件具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如：自發(fā)光、視角寬、響應(yīng)快、發(fā)光效率高、溫度適應(yīng)性好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、驅(qū)動(dòng)電壓低、能耗低、成本低等，因此有機(jī)電致發(fā)光器件極有可能成為下一代的平板顯示終端。伴隨著有機(jī)電致發(fā)光器件的商業(yè)化，弄清楚有機(jī)電致發(fā)光器件的老化機(jī)理以及提高它們的壽命就變的日益重要起來。在有機(jī)電致發(fā)光器件的老化過程中先出現(xiàn)黑斑（dark spots），然后黑斑的數(shù)目逐漸增多，面積逐漸擴(kuò)大，與此同時(shí)器件本身的亮度和效率隨著工作時(shí)間的增加逐漸下降，最后導(dǎo)致器件的失敗。黑斑的產(chǎn)生是由于空氣中的氧氣及水氣與器件的電極及有機(jī)材

2、料發(fā)生反應(yīng)引起的1-10，可以通過提高器件的封裝技術(shù)來控制其影響，而器件的亮度和效率隨11-22著工作時(shí)間的增加逐漸下降還有待于進(jìn)一步的研究。在本章，我們研究了有機(jī)電致發(fā)光器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式（直流電源驅(qū)動(dòng)和交流2電源驅(qū)動(dòng)）下的老化過程，我們發(fā)現(xiàn)在相同的初始亮度(100cd/m)條件下，用交流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命（器件的亮度下降到初始值的一半所用的時(shí)間）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命。為了解釋上述現(xiàn)象并弄清楚器件的老化機(jī)理，我們又制作了單載流子器件（只傳輸空穴或電子的器件），并研究了這些器件的老化特性。§5.2材料的選擇及器件的制備和測(cè)試§材料的選擇我們選用 CuPc作

3、為陽(yáng)極修飾材料，NPB 作為空穴傳輸材料，Alq 作為摻雜母體及電子傳輸材料，rubrene作為摻雜劑。所用材料均由購(gòu)買獲得，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖5.1所示。§器件的制備和結(jié)構(gòu)制 備 過 程 與 第 二 章 類 似 。 器 件 結(jié) 構(gòu)為ITO/ CuPc(30 nm)/ NPB(80nm)/Alq:Rubrene(70nm)/Alq(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。器件的發(fā)光面積為 2.5cm 3.5 cm，圖 5.2為器件的結(jié)構(gòu)示意圖。82吉林大學(xué)博士學(xué)位論文NON Al OONAlqNNNNCuNNNNCuPcNNRubreneNPB圖 5.1 所用材料

4、的結(jié)構(gòu)Al(120 nm)LiF( 0.5 nm)Alq3(10 nm)Alq:Rubrene(70 nm)NPB(80 nm)CuPc(30nm)ITO glass圖 5.2 器件的結(jié)構(gòu)§蒸鍍及測(cè)試儀器RF-5301PC熒光光譜儀、北京師范大學(xué)光電儀器廠的 ST-900 型微弱光光度計(jì)、83吉林大學(xué)博士學(xué)位論文我們自己制作的交流電源、德國(guó)布勞恩公司的手套箱，可以維持 H2O<1ppm,O2<1ppm 的器件封裝條件、沈陽(yáng)四達(dá)真空技術(shù)研究所多源有機(jī)分子束沉積系統(tǒng)。§5.3器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式下的老化過程研究我們研究了器件分別在交流電源驅(qū)動(dòng)和直流電源驅(qū)動(dòng)下的老化過

5、程。驅(qū)動(dòng)條件為：對(duì)于交流電源，在正偏（ITO 接正電極，Al 接負(fù)電極）時(shí)提供 39.5 mA 恒定電流占一個(gè)周期的 3/4，在反偏時(shí)提供 15V 的恒定電壓占一個(gè)周期的 1/4，頻率為 200Hz。對(duì)于直流電源，始終提供一個(gè)正偏的 55.0mA 的恒定電流。圖 5.3為交流電源的波形示意圖。39.5mAT15V圖 5.3交流電源的波形示意圖2器件的初始亮度為 100cd/m。圖 5.4 為器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式下的亮度的衰減曲線。我們可以看出用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的亮度下降的非常迅速，工作約250小時(shí)，亮度就下降到了初始亮度的一半。而用上述的交流電源驅(qū)動(dòng)的器件，亮度的下降就緩慢了許多，工作約 2

6、000小時(shí)，亮度還有初始值的 70%。84吉林大學(xué)博士學(xué)位論文圖 5.4 器件在不同驅(qū)動(dòng)模式下的亮度衰減曲線圖 5.5 器件在不同驅(qū)動(dòng)模式下的電壓上升曲線85吉林大學(xué)博士學(xué)位論文圖 5.5 為器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式下的電壓上升曲線。我們可以看出用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的電壓上升非常迅速，在很短的時(shí)間內(nèi)，電壓就上升了約 4V。而用交流電源驅(qū)動(dòng)的器件，在工作了約2000小時(shí)后，電壓上升了約 1V。為了解釋上面的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們這里先做兩個(gè)假設(shè)：1)器件的亮度隨著工作時(shí)間的增加而下降是由注入到Alq:rubrene層中的空穴引起+的，空穴注入到 Alq:rubrene層中后，就會(huì)形成 Alq 和 rubre

7、ne，而 Alq 和 rubrene可以有效地淬滅熒光（將在§5.4 實(shí)驗(yàn)中證明）。2)器件的電壓隨著工作時(shí)間的增加而上升是由有機(jī)材料中存在的離子雜質(zhì)（ionic impurities）和電偶極子引起的。如圖 5.6 所示，離子雜質(zhì)和電偶極子均勻分布在有機(jī)電致發(fā)光器件中，當(dāng)給器件加上正向偏壓后，陽(yáng)離子雜質(zhì)向陰極運(yùn)動(dòng)，陰離子雜質(zhì)向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，電偶極子的方向也在外加偏壓下重新排列，從而在器件內(nèi)部形成一個(gè)與外加偏壓相反的內(nèi)建電場(chǎng)，這樣如果要想獲得相同的電流，則器件兩端應(yīng)該再疊加一個(gè)克服器件內(nèi)建電場(chǎng)的電壓（Dechun Zou等人已經(jīng)證明15-17）。(a)器件內(nèi)部在加偏壓前的情況正向偏壓內(nèi)建

8、電場(chǎng)（b）器件內(nèi)部?jī)?nèi)建電場(chǎng)的形成圖 5.6器件內(nèi)部的離子雜質(zhì)和電偶極子在外加偏壓作用下形成內(nèi)建電場(chǎng)的過程根據(jù)上邊的假設(shè)，器件在直流電源的驅(qū)動(dòng)下，隨著時(shí)間的推移，注入到 Alq:rubrene86吉林大學(xué)博士學(xué)位論文+層中的空穴與 Alq 和 rubrene形成 Alq 和 rubrene的數(shù)目越來越多，Alq 和 rubrene可以有效地淬滅熒光（將在§5.4 實(shí)驗(yàn)中證明），導(dǎo)致器件的亮度不斷下降，與此同時(shí)擴(kuò)散到陽(yáng)極的陰離子和擴(kuò)散到陰極的陽(yáng)離子的數(shù)目越來越多，重新排列方向的電偶極子的數(shù)目也越來越多，內(nèi)建電場(chǎng)越來越大，要想維持相同的電流，器件兩端的電壓會(huì)越來越大；在交流電源驅(qū)動(dòng)下，在正

9、向偏壓下注入到 Alq:rubrene層中的空穴，在反向電壓的作用下，會(huì)有一部分漂移回 NPB 層中，這樣就會(huì)延緩在 Alq:rubrene層中形成 Alq+和 rubrene的速度，從而延緩器件的亮度下降的速度，同時(shí)在正向偏壓下向陽(yáng)極擴(kuò)散的陰離子和向陰極擴(kuò)散的陽(yáng)離子在反向偏壓作用下又會(huì)向相反的方向擴(kuò)散，在正向偏壓下取向的電偶極子在反向偏壓作用下又會(huì)向相反的方向進(jìn)行排列，這樣就會(huì)延緩內(nèi)建電場(chǎng)增加的速度，從而延緩器件的電壓上升的速度。§5.4單載流子器件熒光淬滅機(jī)理的研究+為了研究 Alq 和 rubrene對(duì)器件熒光的影響，我們制作了只傳輸空穴的圖 5.7 在有電流偏置情況下的單載流

10、子器件的光致發(fā)光強(qiáng)度的變化單載流子器件 A 和 B ，器件結(jié)構(gòu)分別為： ITO/NPB(50 nm)/Alq(10 nm)/NPB(5087吉林大學(xué)博士學(xué)位論文nm)/Al(120 nm) and ITO/NPB(50 nm)/Alq:rubrene1.5wt%(10 nm)/NPB(50 nm)/Al(120nm)。由于 NPB 是空穴傳輸材料，所以器件 A 和 B 應(yīng)該只傳輸空穴而不傳輸電子。2給器件 A 和 B 加上電流后，在電流密度不超過 250mA/cm 的情況下，沒有觀察到器件的電致發(fā)光，表明電子的注入很小，不能形成激子發(fā)射。在給器件 A 和 B 加上偏置電流的情況下，我們測(cè)量了它

11、們的光致發(fā)光強(qiáng)度。圖 5.7為器件 A 和 B 的光致發(fā)光強(qiáng)度隨驅(qū)動(dòng)電流的變化曲線，激發(fā)光源的波長(zhǎng)為400nm，激發(fā)光源的功率保持恒定，器件 A 的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為 520nm，對(duì)應(yīng)于 Alq 的發(fā)射，器件 B 的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為 557nm，對(duì)應(yīng)于 rubrene的發(fā)射。我們可以看出隨著偏置電流的增加，器件的光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降，這表明流過 Alq 層和 Al:rubrene層的空穴與 Alq 和 rubrene結(jié)合形成的 Alq+和+rubrene有淬滅 Alq 和 rubrene熒光的作用，從而證實(shí)了 5.3節(jié)的假設(shè) 1)。§5.5 結(jié)論我們研究了有機(jī)電致發(fā)光器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式（直流電源

12、驅(qū)動(dòng)和交流電源驅(qū)動(dòng)）下的老化過程，在相同的初始亮度(100cd/m2) 條件下，用交流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命（器件的亮度下降到初始值的一半所用的時(shí)間）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命。我們又制作了單載流子器件（只傳輸空穴或電子的器件），并研究了這些器件的老化特性。證實(shí)了器件的亮度隨工作時(shí)間的下降是由Alq+和 rubrene+引起的。88吉林大學(xué)博士學(xué)位論文參考文獻(xiàn)1Lin Ke, Soo-jin Chua, K. Zhang, N. Yakovlev, Degradationand failure of organic light-emitting devices Appl. Phys. L

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