聚酰亞胺的填充改性研究進(jìn)展

1、聚酰業(yè)胺的填充改性研究進(jìn)展摘 要 介紹聚酰業(yè)胺材料的主要特點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域。針對近期PI樹脂的改 性,包括無機(jī)填料、金屆及金屆氧化物、納米材料和雜化填料對PI的改性研究進(jìn) 行了較為系統(tǒng)地概述。最后針對我國PI生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀提出了相應(yīng)的建議。關(guān)鍵詞 聚酰業(yè)胺，無機(jī)填料，金屆及金屆氧化物，納米材料，雜化填充聚酰業(yè)胺PI是一類綜合性能非常優(yōu)異的聚合物，由于其具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、周強(qiáng)周模、局抗蠕變、局尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)、局電絕緣、低介電 常數(shù)與損耗、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)和航空航天材料 中。聚酰業(yè)胺的缺乏之處是不溶、不熔、加工成型難、本錢高等，故乂限制了其使用。目前，改性

2、聚酰業(yè)胺主要有組成、結(jié)構(gòu)改造、共聚、共混、填充等方法，其中填充改性是一種簡單有效的方法，既可保持其優(yōu)點(diǎn)乂可利用復(fù)合效應(yīng)改善和克 服純PI的缺陷從而提高其綜合性能。在PI中參加不同的填料，可以顯著提高其機(jī) 械強(qiáng)度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有無機(jī)填料、金屆及金屆氧化物、 納米粒子、雜化填料等，本文對不同填料填充的PI的性能進(jìn)行了闡述。1無機(jī)填料填充PI無機(jī)納米材料因具有很低的熱膨脹系數(shù)和較低的吸水性，故非常適合于對PI的 改性1。目前，無機(jī)填料主要包括玻璃纖維GF、碳纖維、石墨、二硫化鉗MoS2、二氧化硅SiO2、陶瓷顆粒等。宋艷7工等2對玻璃纖維GF填充聚酰業(yè)胺復(fù)合材 料彎曲性能進(jìn)行了研

3、究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):剛性填料玻璃纖維改性熱塑性聚酰業(yè)胺能明顯 地提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。此外，對聚合物分子鏈熱運(yùn)動(dòng)有較強(qiáng)阻礙作用 能較大提高復(fù)合材料在高溫下的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。 在溫度為225C時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度保存率在60%以上，并且隨填料含量的增加效果更加顯著；在相同含 量時(shí)，長玻璃纖維由于其連續(xù)性好能更好地承載應(yīng)力，較短玻璃纖維增強(qiáng)作用那么更 為明顯。賈均紅等3考察了碳纖維、玻璃纖維及石英纖維增強(qiáng)PI復(fù)合材料在十摩擦和水環(huán)境下的摩擦磨損行為。結(jié)果說明：碳纖維增強(qiáng)PI復(fù)合材料在兩種摩擦 條件下的摩擦系數(shù)和磨損率都隨碳纖維含量的增加而不斷降低。而玻璃纖維和石英纖維增強(qiáng)P復(fù)合材料的摩擦系

4、數(shù)和磨損率那么隨纖維含量的增加而增大。并且材 料的磨損均以塑性變形、微觀破裂及破碎為主導(dǎo)，由于摩擦副外表吸附或存留水 分的邊界潤滑作用，相同纖維種類和含量增強(qiáng)PI復(fù)合材料在水環(huán)境下的磨損率均 較十摩擦下的低。高鑫等4采用濃硝酸氧化和聚酰業(yè)胺PI包覆復(fù)合方法對短切 碳纖維CF進(jìn)行外表改性，并考察了經(jīng)復(fù)合處理后碳纖維增強(qiáng)聚酰業(yè)胺復(fù)合材料 的力學(xué)性能。結(jié)果說明：經(jīng)過包覆處理后CF/TPI復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比未處理的 提高111 34%牌性模量提高1091 2%，彎曲強(qiáng)度提高181 78%，沖擊強(qiáng)度提74115%黃麗堅(jiān)等5考察了石墨填充復(fù)合材料的力學(xué)性能及十摩擦和三種油潤滑條件下 的摩擦磨損性能。結(jié)果

5、說明：石墨的參加降低了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；十摩擦條件下復(fù)合材料摩擦系數(shù)隨著石墨含量的增大穩(wěn)步降低最終保持在01 1左右;石墨含量為30%時(shí)，復(fù)合材料磨損率僅為純樹脂的21 9%;油潤滑條件下復(fù)合 材料的摩擦系數(shù)相比十摩擦降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)；三種潤滑油均能在偶件外表形成 穩(wěn)定吸附膜，由于潤滑油性質(zhì)的差異導(dǎo)致材料摩擦磨損性能有所不同。二硫化鉗(MoS2)作為具有代表性的傳統(tǒng)自潤滑材料已廣泛應(yīng)用于多種聚合物材料的填充 改性,將其與PI混合所制成的復(fù)合材料具有較好的摩擦磨損性能。 朱敏等6研究 了不同體積含量MoS2對PI復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。結(jié)果說明：添加不同 體積含量的MoS2均可有

6、效降低PI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)；同時(shí),PI復(fù)合材料的摩擦 系數(shù)隨MoS2添加量的增加而降低。此外，MoS2填充PI復(fù)合材料的摩擦磨損性 能與其在偶件外表的轉(zhuǎn)移膜密切相關(guān)，只有當(dāng)偶件外表形成一定厚度且分布比擬 均勻的轉(zhuǎn)移膜時(shí)，PI復(fù)合材料才具有良好的減摩和耐磨性能。此外，在聚酰業(yè)胺中 參加金屆鹽、金屆絡(luò)合物或金屆無化合物均可得到性能變化范圍較寬的一系列聚 酰業(yè)胺。例如：在聚酰業(yè)胺中參加錦鹽7可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且將交聯(lián)的聚酰 胺酸與未交聯(lián)的聚酰胺酸混合后經(jīng)熱酰業(yè)胺化處理，可得到聚酰業(yè)胺合金，該合金 具有優(yōu)良的機(jī)械性能。2金屆及金屆氧化物填充PI金屆具有力學(xué)強(qiáng)度高、線膨脹系數(shù)小及導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。

7、為改善PI的機(jī)械性能、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，人們開發(fā)了金屆填充PI復(fù)合材料。銅粉填充PI可提高 復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度、硬度及導(dǎo)熱率；但耐腐蝕性與介電性能有所下降。費(fèi)海燕 等8考察了Cu粉填充量對熱塑性聚酰業(yè)胺(TPI)復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性 能的影響。結(jié)果說明:Cu填充熱塑性聚酰業(yè)胺可有效提高復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo) 熱性能，當(dāng)Cu填充含量低于18%時(shí)，相對于純TPI力學(xué)性能,復(fù)合材料的剛性和韌 性均有所提高。用高導(dǎo)熱性Cu填充TPI可以明顯提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，當(dāng)Cu含量到達(dá)26%時(shí)，填料團(tuán)簇之間形成導(dǎo)熱鏈，Cu/TPI復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)01279W/(m - K)，是純TPI樹脂的315倍。張

8、艷芳等9采用原位一步自金屆化法 制備了銀含量為9%15%的聚酰業(yè)胺(PI)/銀(Ag)復(fù)合膜，探討了影響PI薄膜性能 的各種因素。結(jié)果說明：銀的參加使PI薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量得到一定程度 提高，但斷裂伸長率稍有下降，主要是因?yàn)殂y粒子逐步析出聚集，最終在薄膜空氣 面形成銀層，但膜基體內(nèi)仍有納米級(jí)的銀粒子分散在PI內(nèi)起到增強(qiáng)作用。陳昊等10考察納米氧化鋁改性聚酰業(yè)胺薄膜的性能測試和結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果說明:經(jīng)鋁的納米氧化物雜化的聚酰業(yè)胺薄膜的耐電暈性能隨鋁的納米氧化物摻雜量的增加 而提高，雜化薄膜的擊穿場強(qiáng)隨摻雜量的增加而下降；鋁的納米氧化物摻雜量增加 可以提高聚酰業(yè)胺薄膜的熱分解溫度；所摻雜的納米

9、粒子可以較均勻地分散在聚 酰業(yè)胺基體中。 王鐸11考察了納米Fe2O3改性聚酰業(yè)胺的結(jié)構(gòu)和性能， 結(jié)果表 明:PI/納米Fe2O3復(fù)合材料與純PI相比具有超順磁性，納米Fe2O3粒子存在于薄 膜試樣中且分散均勻，并與PI基體發(fā)生鍵合，從而提高了薄膜試樣的熱性能與力 學(xué)性能，且其拉伸強(qiáng)度大幅提高；由于Fe2O3分子與PI分子相互作用，使得PI與水 分子的鍵合時(shí)機(jī)及結(jié)合牢固程度減弱，吸水率隨之降低。3納米材料填充PI納米材料是近年開展起來的具有優(yōu)異性能的新材料，具有良好的塑性及韌性，其強(qiáng) 度和硬度比普通粗晶材料高45倍12，由于納米粉體在PI材料中的分散性良好，使整個(gè)聚合物基體形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故

10、利用納米粉體可改變PI材料的性能，如 力學(xué)性能、熱學(xué)性能、加工流動(dòng)性等。因此，近些年來研究制備聚酰業(yè)胺(PI)納米 復(fù)合材料成為研究的重點(diǎn)13。目前聚酰業(yè)胺的納米改性方法主要有溶膠2凝膠法、原位聚合法及插層法。溶膠2凝膠法是目前制備聚酰業(yè)胺(PI)納米復(fù)合材料 最常用的方法之一。溶膠2凝膠法很早就被用于制備無機(jī)納米粒子，是一種制備 有機(jī)2無機(jī)雜化材料比擬成熟的方法，它自身具有很多優(yōu)點(diǎn)，如反響可以在低溫條 件下進(jìn)行，納米粒子可以更好的均勻地分散，操作簡單等。用該方法制得的聚酰業(yè) 胺(PI)納米復(fù)合材料尺度大小穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性提高、熱膨脹系數(shù)減小。沈風(fēng)$ 等14采用溶膠2凝膠法制備了聚酰業(yè)胺/Si

11、O2雜化薄膜，并研究了SiO2含量對雜 化薄膜元素組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)及外表形貌的影響。結(jié)果說明：在業(yè)胺化的過程中，薄膜中原位形成了非晶態(tài)的無機(jī)硅烷網(wǎng)絡(luò)；生成的SiO2顆粒粒徑隨其 含量的增加而增大，在SiO2含量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí),其粒徑不超過50nm;當(dāng)其含 量到達(dá)7%時(shí)，顆粒的粒徑增至200nm，說明顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。原位聚合法是將納 米粒子分散到聚酰業(yè)胺中，然后在原位使其業(yè)胺化從而制得聚酰業(yè)胺(PI)納米復(fù) 合材料的一種方法。例如，楊永森等15以原位聚合法成功制備出聚酰業(yè)胺(PI)/鴇酸皓(ZrW2 O8)雜化薄膜并研究了所得薄膜的結(jié)構(gòu)、外表形貌及熱穩(wěn)定性。結(jié) 果說明:ZrW2O8粉

12、體均勻分散在聚酰業(yè)胺基體中，同時(shí)，偶聯(lián)劑的使用有助于提高ZrW2O8粉體在PI基體中的分散性。熱重(TG)分析說明:ZrW2O8粉體的參加，提 高了PI/ZrW2O8雜化薄膜的耐熱等級(jí)，說明復(fù)合材料中的ZrW2O8粉末和有機(jī)相 之間存在強(qiáng)的相互作用。賴仕全等16利用原位聚合法制備了一種煤砰石填充改 性聚酰業(yè)胺(PI)復(fù)合材料,并考察了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果說明：參加 適量煤砰石能提高PI/煤砰石復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)煤砰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PI/煤砰石復(fù)合材料的降解溫度比純PI提高了3418C;煤砰石在PI基體中分散 較均勻，粒徑為幾微米到幾十微米。插層法是利用蒙脫土、膨潤土等無

13、機(jī)粘土的 層狀結(jié)構(gòu)，將可溶(熔)的PI或PI的前驅(qū)體插層到粘土層間，粘土在PI的前驅(qū)體合或與PI熔體混合的過程中剝離為納米尺度的結(jié)構(gòu)片層，均勻分散到PI基體中而成 聚酰業(yè)胺(PI)納米復(fù)合材料17220。插層法主要包括聚合物插層法和插層聚合法，其多用于制備PI/粘土復(fù)合物，目前可插入層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物有硅酸鹽類粘土、 磷酸鹽類、石墨、金屆氧化物等。王廷梅等21用插層法制備出聚酰業(yè)胺/二硫化 鉗插層復(fù)合材料(PI/Mo S2)，采用四球長時(shí)抗磨損試驗(yàn)機(jī)考察了PI/Mo S2插層復(fù)合材料作為潤滑脂添加劑的摩擦磨損行為。結(jié)果說明：由于在摩擦過程中鋼球表面形成了由FeSO4 MoO3及Fe的氧化物等

14、組成的邊界潤滑及防護(hù)薄膜，使得所 合成的PI/MoS2插層復(fù)合材料作為鋰基脂添加劑對鋼2鋼摩擦副表現(xiàn)出良好的 減摩抗磨作用。4雜化填充PI近年來雜化填充PI也取得了長足的進(jìn)展， 雜化填料填充PI常用于制備PI雜化膜, 經(jīng)雜化填充后的PI材料因具有良好的介電性能、光學(xué)性能以及摩擦性能，目前已被廣泛用作氣體別離膜、微電子器件及電光材料。李明等22考察了不同含量的蒙脫土/二氧化鈦/聚酰業(yè)胺(MM T/TiO2/PI)納米雜化薄膜的性能，結(jié)果現(xiàn):TiO2/PI雜化薄膜低溫拉伸強(qiáng)度會(huì)隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而有所下降，而MM T/TiO2/PI雜 化薄膜拉伸強(qiáng)度隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加并具有一個(gè)最大值

15、，原因是此時(shí)TiO2與MMT的超混雜產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。另外，彈性模量隨無機(jī)顆粒含量的增加 而提高，但斷裂伸長率那么會(huì)下降，并且參加TiO2、MMT納米粒子還改良了薄膜的 熱穩(wěn)定性，Td分別比純薄膜提高了121 7C，同時(shí)參加兩種粒子那么提高了20Co陳 慧丹等23考察了納米硅/鋁氧化物雜化聚酰業(yè)胺薄膜電性能，結(jié)果說明：納米硅/鋁氧化物雜化PI薄膜的電氣強(qiáng)度隨著納米硅氧化物摻雜量的增加而增加，在納米 硅氧化物的摻雜量為15%時(shí)提高到360MV/m，與純的PI薄膜的電氣強(qiáng)度相比升 高了20%;隨納米鋁氧化物摻雜量的增加而降低，在納米鋁氧化物摻雜量為15%時(shí) 降至220MV/m，與純的PI薄膜的電氣強(qiáng)

16、度相比下降了28%。王衛(wèi)等24用傅立葉 變換紅外光譜和紫外2可見吸收光譜考察了醋酸銷(Eu(Ac)3)與聚酰業(yè)胺(PI)雜化 材料(PI/Eu(Ac)3)的性能。結(jié)果說明：Eu3+離子與聚酰業(yè)胺中的O、N發(fā)生配位； 用XRD分析結(jié)果顯示，PI/Eu(Ac)3雜化材料為無定形態(tài)，且Eu(Ac)3未團(tuán)聚形成晶 相。該雜化材料綜合了無機(jī)材料和有機(jī)材料的性能，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、平板顯示等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。劉曉玉等25考察了納米有機(jī)硅雜化聚酰業(yè)胺 薄膜的結(jié)構(gòu)及電性能，結(jié)果說明：隨著納米有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化，摻雜薄膜的電 氣強(qiáng)度先保持平穩(wěn)后下降，大約在二苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩爾比為1 :

17、 3時(shí)出現(xiàn)極大值，二苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩爾比為1 ： 1時(shí)雜化薄膜的平均耐電暈壽命為純聚酰業(yè)胺薄膜平均耐電暈時(shí)間的8157倍。此外，Shi QL等26研究了硅的尺寸效應(yīng)對PI雜化材料的磨損性能的影響， 結(jié)果說明： 隨著硅 尺寸的增大，材料的摩擦系數(shù)和磨損率有所下降，這主要是由硅的尺寸效應(yīng)所致。掃描電子顯微鏡(SEM)還說明，適宜尺寸的硅將能有效減少PI的粘著磨損和制約 更大的碎片形成。劉金剛等27制備了含硫雜環(huán)橋聯(lián)的聚酰業(yè)胺雜化材料，并考察 了含硫雜環(huán)對PI耐熱性能以及光學(xué)性能的影響。研究結(jié)果說明，與苯環(huán)相比，含硫 雜環(huán)的引入在一定程度上降低了PI薄膜在可見光區(qū)(400700nm)

18、的光學(xué)透明性 以及耐熱穩(wěn)定性，含硫雜環(huán)的引入可以顯著提高PI薄膜的折射率。Wang S F28考察了鈦酸徹含量對PI/Ba TiO3雜化膜的性能的影響，結(jié)果說明：隨著鈦酸徹含量 的增加，材料吸水率大幅度降低，當(dāng)鈦酸徹含量增加10%(215%，體積含量)時(shí)，雜化 膜的吸水率比純PIT降了45%，此外，鈦酸徹含量過高亦不利于雜化膜吸水率的降 低。5結(jié)語聚酰業(yè)胺是具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異機(jī)械性能的高級(jí)工程材料，其優(yōu)越的綜合 性能，合成上的多途徑以及可用各種方法加工成型，使其在高性能工程塑料、光學(xué) 材料、摩擦學(xué)材料等領(lǐng)域具有廣闊的開發(fā)及應(yīng)用前景，為進(jìn)一步擴(kuò)大PI的應(yīng)用范 圍，應(yīng)廣泛深入地開展PI及其復(fù)

19、合材料的改性研究工作。對PI進(jìn)行填充改性要能 夠克服其自身的缺陷，大大提高材料的強(qiáng)度和耐磨性。至于采取何種方法填充應(yīng) 綜合考慮生產(chǎn)本錢、加工周期、所需性能要求等因素。近幾年來，納米粒子及液晶高分子的出現(xiàn)，更加豐富了填料的種類，為PI的填充改性開拓了一個(gè)新領(lǐng)域，具 有十分廣闊和誘人的前景。但是，如何提高納米粉末在PI基體中的分散性及其相 互作用的表征還有待于進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)1顏紅俠，梁國正，馬曉燕，等.聚酰業(yè)胺無機(jī)納米雜化材料J.高分子通報(bào)，2003，(6):28232.2宋艷江，章剛，朱鵬，等.玻璃纖維改性熱塑性聚酰業(yè)胺復(fù)合材料彎曲性能(II )2高溫力學(xué)性能J.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2021

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