哈工大電化學技術課件1-4

1、電電 化化 學學 技技 術術 （非電化學專業(yè)非電化學專業(yè)）鋰離子電池鋰離子電池 o 有機電解液：有機電解液：EC (乙烯碳乙烯碳酸酯酸酯) 、PC (碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯 ) 、DMC(二甲基碳酸酯二甲基碳酸酯)、DEC(二乙基碳酸酯二乙基碳酸酯) /LiPF6 (六氟六氟磷酸鋰磷酸鋰)。o 添加劑：添加劑：PVDF(聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯)、NMP(氮甲基吡咯烷酮氮甲基吡咯烷酮) 。o 正極活性物質正極活性物質LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，都是無機材料。等，都是無機材料。o 負極用石墨及衍生物，是無機材料。負極用石墨及衍生物，是無機材料。o 隔膜是高分子材料：多孔隔膜是高分子

2、材料：多孔PP、PE（15m，電阻小，均勻，不短路，電阻小，均勻，不短路，進口，進口，15-20元元/m2，100萬元萬元/噸）。噸）。鋰離子電池隔膜 聚合物膜結構示意圖厚度：15-20微米；均勻性好；孔隙率高。燃料電池燃料電池 o 燃料電池被認為是未來電動汽車的理想動力電燃料電池被認為是未來電動汽車的理想動力電源，可以解決城市污染問題。源，可以解決城市污染問題。o 燃料電池工作所需的各種催化劑是無機材料燃料電池工作所需的各種催化劑是無機材料：Pt/C 催化劑、催化劑、稀土添加劑，稀土添加劑，。 o 燃料電池用的隔膜是高分子材料：美國燃料電池用的隔膜是高分子材料：美國“杜邦杜邦”公司的專利產(chǎn)公

3、司的專利產(chǎn)品品Nafion膜（全氟磺酸型離子交膜（全氟磺酸型離子交換樹脂膜），價格是換樹脂膜），價格是5000元元/m2，厚度，厚度0.035-0.05mm 。電解與電鍍電解與電鍍o 氯堿工業(yè)：催化電極、高分子隔膜；氯堿工業(yè)：催化電極、高分子隔膜；o 非金屬材料表面改性：塑料電鍍；陶瓷電鍍；非金屬材料表面改性：塑料電鍍；陶瓷電鍍； 纖維、織物電鍍；纖維、織物電鍍；o 電催化合成：利用強大的電場作用，強制電子電催化合成：利用強大的電場作用，強制電子 轉移，合成新材料。轉移，合成新材料。1.1.4 電化學的發(fā)展歷史電化學的發(fā)展歷史o 1800年伏打（年伏打（Volta）發(fā)明）發(fā)明伏打電池（堆）：伏

4、打電池（堆）： Zn布片（鹽水）布片（鹽水）Cu （V）o 有了伏打電池，才有了有了伏打電池，才有了持續(xù)電流持續(xù)電流（在此之前，（在此之前，人類沒有持續(xù)的電流，閃電、摩擦生電）。人類沒有持續(xù)的電流，閃電、摩擦生電）。o 電學方面：電磁感應（電氣化時代）；電學方面：電磁感應（電氣化時代）；o 現(xiàn)代工業(yè)：鋁業(yè)、氯堿工業(yè)、電池工業(yè)?，F(xiàn)代工業(yè)：鋁業(yè)、氯堿工業(yè)、電池工業(yè)。人類對電的認識是從電化學開始的人類對電的認識是從電化學開始的1.2 電化學裝置電化學裝置 1.2.1 化學電源化學電源 o 化學電源化學電源 借助氧化、還原反應，將化學能直接轉借助氧化、還原反應，將化學能直接轉化為電能的裝置。化為電能的

5、裝置。p 與物理電源（太陽能電池）的區(qū)別： 化學電源：可以進行能量轉換（化電）與儲存太陽能電池：只能進行能量轉換（光電），不能儲存電能o 舉一個最簡單的例子：H2+1/2O2H2O237.2kJ/mol（H2O）氫氣和氧氣混合，點火爆炸，難以控制，能量不易利用。o 氧化還原反應的實質是什么？電子轉移電子轉移o 我們可以把電子轉移的過程從空間上分開：H22H+2e-氧化反應，失去電子1/2O2+2H+2e-H2O還原反應，得到電子o 電子得失過程從空間上分開電子得失過程從空間上分開需要電化學裝置需要電化學裝置PTrG.如何實現(xiàn)化學能直接轉化為電能？如何實現(xiàn)化學能直接轉化為電能？燃料電池的工作原理

6、燃料電池的工作原理 裝置：裝置：H22H+2e-1/2O2+2H+2e-H2O正極正極負極負極什么是什么是電極電極？定義：定義：與二類導體接觸，可以接受電子或釋放與二類導體接觸，可以接受電子或釋放 電子的一類導體。電子的一類導體。o 一類導體：電子導電一類導體：電子導電，載流子是電子。 金屬、半導體、電子導電的高分子聚合物（聚乙炔）。o 二類導體：離子導電二類導體：離子導電，載流子是離子。 液體電解質：水溶液、有機溶液、熔融鹽； 固體電解質：固體氧化物（離子導電陶瓷SOFC）、離子導電的高聚物PEMFC）。電極是正極、負極、陰極、陽極的總稱。 電極的分類：o 按化學反應分類： 陽極陽極氧化反應

7、；陰極陰極還原反應；o 按電勢高低分類： 正極正極電勢高；負極負極電勢低?；瘜W電源放電時：化學電源放電時： 負極發(fā)生氧化反應是陽極，正極發(fā)生還原反應是陰極。負極發(fā)生氧化反應是陽極，正極發(fā)生還原反應是陰極。1.2.2 電解池電解池o 定義：定義：借助氧化、還原反應，把電能轉借助氧化、還原反應，把電能轉化為化學能的裝置?；癁榛瘜W能的裝置。o 原理：原理：二次電池充電；電解；電鍍。二次電池充電；電解；電鍍。 電解池工作時：電解池工作時： 負極發(fā)生還原反應負極發(fā)生還原反應是陰極，是陰極， 正極發(fā)生氧化反應正極發(fā)生氧化反應是陽極。是陽極。o電解水制氫（燃料電池反應的逆反應）2H+2e-H2還原反應陰極；

8、電勢低負極；正極正極負極負極H2O-2e-1/2O2+2H+氧化反應陽極；電勢高正極；Cu2+2e-Cu還原反應還原反應陰極陰極 電勢低電勢低負極；負極；o電鍍銅：Cu-2e-Cu2+氧化反應氧化反應陽極陽極 電勢高電勢高正極；正極；1.3 電極反應過程的基元步驟與控制步驟電極反應過程的基元步驟與控制步驟 o 陰極還原過程為例陰極還原過程為例 Os氧化態(tài)表面粒子；氧化態(tài)表面粒子； O*氧化態(tài)活化粒子；氧化態(tài)活化粒子； Rs還原態(tài)表面粒子；還原態(tài)表面粒子； R*還原態(tài)活化粒子獨立成相還原態(tài)活化粒子獨立成相 （生成氣體或生成金屬）。（生成氣體或生成金屬）。電極反應（電化學反應）：電極反應（電化學反

9、應）： 在電極表面進行的氧化、還原反應。在電極表面進行的氧化、還原反應。1.3.1 基元步驟基元步驟（單元步驟）（單元步驟） 反應物液相傳質步驟；反應物液相傳質步驟；前置轉化步驟；前置轉化步驟；電化學電化學步驟（得失電子）；步驟（得失電子）；后置轉化步驟；后置轉化步驟； a. 生成新相：生成新相： Cu2+ 2e- Cu （固體）；（固體）； 2H+ + 2e- H2 （氣體）（氣體） b. 產(chǎn)物液相傳質或固相擴散：產(chǎn)物液相傳質或固相擴散： Fe3+ + e- Fe2+ ； Li+ + C6 + e- Li C6電極反應的電極反應的5個個串聯(lián)串聯(lián)的基元步驟：的基元步驟：基元步驟發(fā)生的不一定是基

10、元反應？基元步驟發(fā)生的不一定是基元反應？1.3.2 控制步驟控制步驟 定義：定義：一系列串聯(lián)步驟中，反應能力弱，一系列串聯(lián)步驟中，反應能力弱， 控制著整個反應速度的步驟?？刂浦麄€反應速度的步驟。o “慢慢”步驟：反應能力弱的步驟。步驟：反應能力弱的步驟。o “快快”步驟：反應能力強的步驟。平衡基本沒被破壞，步驟：反應能力強的步驟。平衡基本沒被破壞，是可逆步驟，是可逆步驟，可使用熱力學公式?？墒褂脽崃W公式。o 穩(wěn)態(tài)時，穩(wěn)態(tài)時， “快快”步驟和步驟和“慢慢”步驟的反應速度是一步驟的反應速度是一樣的。樣的。o 平衡狀態(tài)：凈反應為平衡狀態(tài)：凈反應為 “0”。宏觀上，整個反應的動力學規(guī)律表現(xiàn)為控制步

11、驟的規(guī)律。宏觀上，整個反應的動力學規(guī)律表現(xiàn)為控制步驟的規(guī)律。1.3.3 影響電化學反應能力的因素影響電化學反應能力的因素 o 化學因素：化學因素：（1）電極材料不同）電極材料不同(化學組成不同化學組成不同)電催化活性不同。電催化活性不同。 例：例：H2 2H+ + 2e- Hg電極與電極與 Pt電極相差電極相差1010倍。倍。（2）生成成相膜（鈍化）或有吸附層改變電極的性質。）生成成相膜（鈍化）或有吸附層改變電極的性質。（3）晶型、晶面取向不同或表面狀態(tài)不同（如粗糙度）。）晶型、晶面取向不同或表面狀態(tài)不同（如粗糙度）。 Pt單晶，研究發(fā)現(xiàn)不同晶面單晶，研究發(fā)現(xiàn)不同晶面H2析出的能力不同。特定析

12、出的能力不同。特定晶面的電化學研究近期研究的熱點。晶面的電化學研究近期研究的熱點。o 電場因素電場因素界面電場強度大，而且電極電勢和界面電場可以人界面電場強度大，而且電極電勢和界面電場可以人為改變，連續(xù)改變，控制電極反應的速度。為改變，連續(xù)改變，控制電極反應的速度。1.4 法拉第定律法拉第定律 電極反應的定量描述電極反應的定量描述o 實驗：實驗：1832年人們發(fā)覺對水溶液進行電解時，通入的電量年人們發(fā)覺對水溶液進行電解時，通入的電量與生成的物質有對應關系。法拉第設計實驗如圖。與生成的物質有對應關系。法拉第設計實驗如圖。法拉第定律電解裝置法拉第定律電解裝置1.4.1 定律內容定律內容試驗試驗發(fā)現(xiàn)

13、發(fā)現(xiàn)o 結果：結果：1g氫氣對應氫氣對應8g氧氣或氧氣或36g氯氣或氯氣或108g Ag等等，與化等等，與化學當量有關。學當量有關。這種對應關系這種對應關系與電解的快慢（電流密度的大與電解的快慢（電流密度的大?。?、電極間的距離、外電源施加的電壓、電極的大小、小）、電極間的距離、外電源施加的電壓、電極的大小、電極的數(shù)量及材質都無關，電極的數(shù)量及材質都無關，只與生成的物質有關只與生成的物質有關。o 結論：結論： 電解所產(chǎn)生的某物質的量正比于通過的電量；電解所產(chǎn)生的某物質的量正比于通過的電量； 當相同的電量通過電路時，電解析出的不同物質的相當相同的電量通過電路時，電解析出的不同物質的相對量正比與他們

14、的化學當量值（摩爾質量）。對量正比與他們的化學當量值（摩爾質量）。o 實質：揭示了電量與物質的量之間的定量關系。實質：揭示了電量與物質的量之間的定量關系。 法拉第定律為人類認識原子結構打下了基礎。法拉第定律為人類認識原子結構打下了基礎。 法拉第法拉第F法拉第定律現(xiàn)代描述法拉第定律現(xiàn)代描述 o 1mol電子的電量為電子的電量為1F： 1F=e0NA = 1.60210-196.0231023 = 96486C/mol=26.8Ah/molo M z+ + z e- M （ z 電子轉移數(shù)）電子轉移數(shù)）o 通通1F電量被還原的金屬量：電量被還原的金屬量：e0NA/z e0= NA/z=1/z (m

15、ol)o 例：例：Ni2+ + 2e- Ni 1/2mol Ni：58.7/2=29.35g Ag + + e- Ag 1mol Ag：107.87/1=107.87g法拉第定律是自然界中最精確的定律之一法拉第定律是自然界中最精確的定律之一1F=1mol電子的電量電子的電量 1.4.2 電流效率和活性物質利用率電流效率和活性物質利用率o Zn2+ + 2e- Zn 主反應主反應o 2H+ + 2e- H2 副反應副反應o 通入通入2F電量，產(chǎn)物電量，產(chǎn)物Zn和副產(chǎn)物和副產(chǎn)物H2二者之和是二者之和是1 mol。=100%實際獲得的產(chǎn)物量電流效率理論產(chǎn)物量（法拉第定律計算）100%產(chǎn)物折合的電量（

16、法拉第定律計算）實際通過的電量電鍍時陰極電流效率通常小于100%，也有例外:電鍍Ni-P合金，生成的產(chǎn)物比理論計算的還多，分析原因發(fā)現(xiàn)NaH2PO2能把Ni2+還原出來，在一定條件下不通電也能得到Ni-P合金，由此發(fā)明了化學鍍鎳（二戰(zhàn)期間）。電極的活性物質利用率：電極的活性物質利用率：100%CC實理電極活性物質利用率C實電極的實際容量C理電極的理論容量（法拉第定律計算）1.5 電化學反應（電極反應）的基本特點電化學反應（電極反應）的基本特點 (1) 電化學反應是一類特殊的氧化、還原反應，兩個反應進行電化學反應是一類特殊的氧化、還原反應，兩個反應進行 的空間位置不同。的空間位置不同。(2) 電

17、化學反應是一類特殊的異相催化反應，在電化學反應是一類特殊的異相催化反應，在電極表面電極表面進行進行. （i）可以改變）可以改變電極電勢電極電勢 12V，使反應速度增加，使反應速度增加1010倍倍； （ii）可以人為控制反應速度連續(xù)變化。）可以人為控制反應速度連續(xù)變化。 以上兩項是一般異相催化反應所不具備的。以上兩項是一般異相催化反應所不具備的。(3) 氧化反應和還原反應等當量進行氧化反應和還原反應等當量進行法拉第定律法拉第定律(4) 兩個反應相互獨立又相互制約兩個反應相互獨立又相互制約 獨立：位置分開，兩個反應的獨立：位置分開，兩個反應的電流密度電流密度可以不同；可以不同； 制約：同時進行，得

18、失電子數(shù)相同。制約：同時進行，得失電子數(shù)相同。1.6 電化學技術的研究領域電化學技術的研究領域 o 電池電池；o 電解；電解；o 電鍍；電鍍；o 電化學分析與測量電化學分析與測量 （電分析化學）；（電分析化學）；o 金屬腐蝕與防護：鋼鐵腐蝕等；金屬腐蝕與防護：鋼鐵腐蝕等；o 環(huán)境電化學：環(huán)境電化學：新的交叉學科，用電化學方法治理環(huán)境新的交叉學科，用電化學方法治理環(huán)境；o 半導體電化學和光電化學：半導體電化學和光電化學：太陽能制氫太陽能制氫 ；o 有機電化學：有機電化學：有機電合成有機電合成；o 生物電化學：生物電化學：生命過程中的許多現(xiàn)象涉及電化學反應生命過程中的許多現(xiàn)象涉及電化學反應 。ip

19、ijC本章小結本章小結 o 電化學裝置電化學裝置原電池、電解池。o 什么是電極電極？ 與二類導體接觸，可以接受電子或釋放電子的一類導體。o 什么是陽極陽極、陰極陰極；正極、負極正極、負極？ 正極、負極是電學中的概念，是按電勢的高低劃分的； 陽極、陰極是化學中的概念： 發(fā)生氧化反應的電極是陽極；發(fā)生還原反應的電極是陰極。 是不是正極就是陽極？負極就是陰極？ 化學電源負極是陽極，正極是陰極。電解池負極是陰極，正極是陽極。化學電源負極是陽極，正極是陰極。電解池負極是陰極，正極是陽極。o 什么是電極反應電極反應？發(fā)生在電極表面的氧化還原反應。（電化學反應電化學反應）電極反應離不開電極。o 電極反應的電

20、極反應的5個串聯(lián)的基元步驟個串聯(lián)的基元步驟：(1)反應物液相傳質；(2)前置轉化;(3)電子轉移(電化學步驟)；(4)后置轉化；(5)產(chǎn)物傳質或生成新相。基元步驟基元步驟：電極反應是由一系列串聯(lián)步驟組成的，每一步是一個基元步驟（單元步驟）?？刂撇襟E控制步驟：串聯(lián)步驟中反應能力弱的步驟是控制步驟（ “慢慢”步驟步驟）；并聯(lián)步驟中反應能力強的步驟是控制步驟（ “快快”步驟步驟）。 宏觀上，整個反應的動力學規(guī)律表現(xiàn)為控制步驟的規(guī)律。宏觀上，整個反應的動力學規(guī)律表現(xiàn)為控制步驟的規(guī)律。o 法拉第定律法拉第定律：自然界中最精確的定律之一電極通過一定的電量，對應一定量的反應物或產(chǎn)物。對于電極反應：Mz+ze

21、-M電極通過1mol電子的電量(96500C)，消耗1/zmol的M，生成1/zmol的M。o 電流效率電流效率：電極反應存在副反應時，電流效率不是100%。=100%實際獲得的產(chǎn)物量電流效率(活性物質利用率)理論產(chǎn)物量（法拉第定律計算）100%產(chǎn)物折合的電量（法拉第定律計算）實際通過的電量o 電化學反應的基本特點電化學反應的基本特點第1章思考題1.原電池與電解池的區(qū)別有那些？2.法拉第定律的內容。3.利用法拉第定律計算活性物質利用率。4.電化學反應的基本特點有哪些？5.能否說氧化還原反應就是電化學反應？為什么？6.電化學裝置中的陰極就是負極，陽極就是正極。這種說法是否正確？為什么？7.什么叫

22、電極過程的速度控制步驟？研究速度控制步驟的意義何在？8.基本概念：化學電源、電極、正極、負極、陰極、陽極、電極反應、基元步驟、控制步驟。第第2章章 原電池的電動勢與電極電勢原電池的電動勢與電極電勢 o 2.1 相間電勢差與電化學勢相間電勢差與電化學勢o 2.2 原電池的電動勢原電池的電動勢o 2.3 電極電勢電極電勢o 2.4 電極的極化電極的極化為什么鋰離子電池電壓3.6V？鎳氫電池電壓1.2V？單電池單電池：只有一組正極和一組負極的電池叫單電池單電池單電極單電極：單電池中的一個電極叫單電極單電極 由于兩個電極是在空間上分開空間上分開的，兩個電極反應是獨立進行的，因此我們可以研究單電極研究單

23、電極。 能不能設能不能設計出計出10V電壓的單電電壓的單電池？池？電池放電動力是什么？電池放電動力是什么？ 一類導體一類導體與二類導體二類導體接觸接觸，并能發(fā)生電荷轉移電荷轉移，就形成了單電極單電極。單電極單電極電化學接觸：電化學接觸：能夠發(fā)生電荷轉移。一類導體一類導體與二類導體二類導體接觸，轉移的電荷是離子離子。p單電極單電極金屬與金屬接觸，轉移的是電子電子。 為什么？兩相內部電勢內部電勢之差MLML定義： MLML相的內部電勢；相的內部電勢M電極（一類導體），L電解液（二類導體）。 2.1 相間電勢差相間電勢差與與電化學勢電化學勢2.1.1 相間電勢差相間電勢差一類導體/二類導體接觸121

24、2MM0MM 兩個金屬（一類導體）接觸ML0ML 不同的兩相不同的兩相接觸的結果：形成接觸的結果：形成相間電勢差！相間電勢差！ 為什么帶電粒子會在兩相間轉移，從而產(chǎn)生相間為什么帶電粒子會在兩相間轉移，從而產(chǎn)生相間電勢差？動力是什么電勢差？動力是什么? 為了回答這個問題，要引入一個新的概念電化學勢電化學勢。2.1.2 電化學勢與等勢原理電化學勢與等勢原理o 回顧化學勢化學勢及其等勢原理等勢原理. .lnjiiiiT P nGRTaijn iiiiiai 粒子的化學勢； 粒子的標準化學勢； 粒子的活度；等勢原理：等勢原理：(熱力學第二定律，熵增定律熱力學第二定律，熵增定律) 孤立系統(tǒng)中，當兩孤立系

25、統(tǒng)中，當兩相接觸達到平衡狀態(tài)時，相接觸達到平衡狀態(tài)時，不帶電粒子不帶電粒子在兩相中的在兩相中的化學勢相等化學勢相等。 孤立（隔離）系統(tǒng)：不與環(huán)境發(fā)生能量孤立（隔離）系統(tǒng)：不與環(huán)境發(fā)生能量(熱和功熱和功)和物質的交換。和物質的交換。例：密閉、隔熱、不發(fā)生體積變化的密閉容器；宇宙例：密閉、隔熱、不發(fā)生體積變化的密閉容器；宇宙勢勢 勢能。勢能。重力勢能、電勢能、化學勢能重力勢能、電勢能、化學勢能i 粒子的化學勢：先舉一個我們熟悉的類似例子：我們有一個常識，深井中的我們有一個常識，深井中的CO2濃度高（平衡狀態(tài)）。濃度高（平衡狀態(tài)）。為什么？為什么？因為有因為有引力場引力場的存在，不能只考慮化學勢和還

26、要考慮重力勢。的存在，不能只考慮化學勢和還要考慮重力勢。對于對于帶電粒子帶電粒子會怎么樣？會怎么樣？對于對于帶電粒子帶電粒子，要考慮電勢能。，要考慮電勢能。96486C/moliiiiiiF式中： 粒子在 相中的電化學勢 粒子在 相中的化學勢 z 粒子所帶的電荷 法拉第常數(shù)（） 相的內部電勢（相對真空無窮遠）iiiz F 定義：在定義：在相中，相中，1mol帶電粒子的帶電粒子的電化學勢為電化學勢為：2.1.3 帶電粒子的帶電粒子的 等勢原理等勢原理 o 帶電粒子的等勢原理帶電粒子的等勢原理：(熱力學第二定律熱力學第二定律) 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) （兩相、多相、單相）達到平衡狀態(tài)（兩相、多相、單相）

27、達到平衡狀態(tài)時，時，帶電粒子帶電粒子在各處的在各處的電化學勢相等。電化學勢相等。 MLii平衡狀態(tài)： MMMiiiz FLiLiLiFzL相中：M相中：ML0MLMLiiiiz F 電化學勢相等是相間電勢差產(chǎn)生的原因！電化學勢相等是相間電勢差產(chǎn)生的原因！2.2 原電池的電動勢原電池的電動勢電池放電的動力電池放電的動力o 定義：定義：可逆過程，單位正電荷繞原電池回路一周，可逆過程，單位正電荷繞原電池回路一周，各相間電勢差對其所做的功就是原電池的電動勢。各相間電勢差對其所做的功就是原電池的電動勢。0SSijeWEe 000SSijeWeee電動勢是使電荷定向運動的動力（對電荷做功的能力）電動勢是使

28、電荷定向運動的動力（對電荷做功的能力）結論：原電池的電動勢等于的結論：原電池的電動勢等于的三個三個相間電勢差的代數(shù)和。相間電勢差的代數(shù)和。( )( )eeE電動式的測量：電動式的測量：22CuZnZnSSCueZnCuVE 結論：斷路狀態(tài)（無電流、部反應），結論：斷路狀態(tài)（無電流、部反應），原電池的端電壓原電池的端電壓 就是該電池的電動勢就是該電池的電動勢. （電動勢可以測量）（電動勢可以測量）測出的端電壓為：xgEABEAC電勢差計電勢差計 電勢差計可用高阻電壓表替代。電勢差計可用高阻電壓表替代。相間電勢差能測量嗎？相間電勢差能測量嗎？不能不能331122(1)0MMMMMMeeeV 兩個一

29、類導體的相間電勢差：21121121(2)zMMMMZnZnLLijeeMMZnZnLLeZnMVE 一類導體與二類導體的相間電勢差： 問題：問題：相間電勢差無法測量，怎么辦？相間電勢差無法測量，怎么辦？辦法：辦法：選擇一個參比的電極，測量電極的選擇一個參比的電極，測量電極的“相對電極電勢相對電極電勢”1212MMMMiiiiz F 2.3 相對參比電極的電勢相對參比電極的電勢2.3.1 參比電極與相對電極電勢參比電極與相對電極電勢 參比電極參比電極：作為基準，用來測量其它電極的相對電勢的。要求參比電極的電勢穩(wěn)定不變。標準氫電極標準氫電極(SHE)： 由分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑

30、電極浸入H+離子活度為1的溶液中構成的電極。 由于沒有明確溫度，電極電勢的數(shù)值要注明溫度。由于沒有明確溫度，電極電勢的數(shù)值要注明溫度。2.3.2 由平衡電極電勢計算原電池的電動勢由平衡電極電勢計算原電池的電動勢 原電池的電動勢等于兩個單電極的平衡電極電勢差原電池的電動勢等于兩個單電極的平衡電極電勢差的絕對值。的絕對值?？梢杂蓛蓚€單電極的平衡電極電勢計算?？梢杂蓛蓚€單電極的平衡電極電勢計算。eRRrLLieEeRRrLLjeE1()LLRRLLRReeirjreeLLRRijeeLLijeE : eeeeE 結 論 ，說明：o 標準電極電勢對應的是電極反應(Cu-2e-=Cu2+；)o 沒有特殊

31、說明，都是相對標準氫電極；o 由于標準氫電極沒有注明溫度，要注明溫度。2+Cu /Cu定義：定義：所有參加反應的物質都處于標準狀態(tài)（活度均所有參加反應的物質都處于標準狀態(tài)（活度均為為1 1）時，相對標準氫電極的平衡電極電勢。）時，相對標準氫電極的平衡電極電勢。2.3.3 標準電極電勢標準電極電勢 表示為：表示為：幾種代表性的標準電極電勢（幾種代表性的標準電極電勢（25） 能不能設能不能設計出電壓更高（計出電壓更高（10V）的單電）的單電池？不能！池？不能！12V鉛酸電池怎么回事？鉛酸電池怎么回事？2.3.4 非標準狀態(tài)下非標準狀態(tài)下平衡電極電勢的計算平衡電極電勢的計算 單電極的能斯特方程能斯特

32、方程 電極反應：O + ne- R （非標準狀態(tài)） 式中 電極反應的標準電極電勢（可以查表） 氧化態(tài)物質的活度； 還原態(tài)物質的活度。特別說明：特別說明：能斯特方程只有電子轉移步驟在平衡狀態(tài)下（或可逆過程中）才能使用。能斯特方程只有電子轉移步驟在平衡狀態(tài)下（或可逆過程中）才能使用。 如果電極反應：如果電極反應： AO1 + BO2 + +ne- = XR1 + YR2 +例：1/2O22H+2e-H2O1212ABXYoOORRRaaaaaa則： ； lnOeRaRTnFa平衡電極電勢的計算公式：OaRa+22122OH OHoRaaaaa； o 標準電動勢： 例如氫氧燃料電池：H2+1/2O2

33、H2O =1.229-0.000=1.229Vo 非標準電動勢：原電池的電動勢計算原電池的電動勢計算： )()(EE( )( )eeE2.4 電極的電極的極化極化_動力學，非平衡狀態(tài)動力學，非平衡狀態(tài)o 電極處于平衡狀態(tài)，外電流為0，o 如果電極處于非平衡狀態(tài)，有外電流（電池放電或電解、電鍍時）， ?e2.4.1 電極的極化現(xiàn)象電極的極化現(xiàn)象為什么電池的放電電壓低，而充電電壓高為什么電池的放電電壓低，而充電電壓高。 j 關系曲線 陰極電極電勢與電流密度之間的關系 jc/Am-201.42.85.68.4122040-/V0.290.540.580.610.620.630.640.65o電鍍鎳反

34、應：Ni2+2e-Ni；0.5mol/LNiSO4溶液，pH=5(H2SO4)，15 發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： o 電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象叫做電極的極化電極的極化。o 電極反應 j 非線性關系，不符合歐姆定律。o 超電勢超電勢(過電位過電位):電極電勢與平衡電極電勢差的絕對值。 用符號 表示，總是正值總是正值 。o 陰極極化陰極極化 ：o 陽極極化陽極極化 ：o 極化電阻： （與歐姆電阻不同）0ej外；規(guī)定超電勢總是正值。規(guī)定超電勢總是正值。 ( )rdRf jdj 常數(shù)ceae2.4.2 電極極化產(chǎn)生的原因電極極化產(chǎn)生的原因 o 電極反應速度跟不上電子的運動速度，造成電荷在界面積累，從而導致電極

35、電勢偏離平衡電極電勢現(xiàn)象。 陰極極化（電極電勢負移）陰極極化（電極電勢負移）陽極極化（電極電勢正移）陽極極化（電極電勢正移）兩種特殊電極：理想極化電極理想極化電極與不極化電極不極化電極。 o 理想極化電極理想極化電極：在一定極化條件下不發(fā)生電極反應的電極。(Hg電極，0.1molKCl溶液，-1.2-0.1V) 特點：特點：流入電極的電荷全都在電極表面積累，只改變電極電勢和雙電層結構。 用途：用途：研究雙電層結構。通不同的電量，使電極極化到所需要的電勢。o 不極化電極不極化電極：有電流通過時不出現(xiàn)極化現(xiàn)象的電極。 特點：特點：電極反應能力很大，不發(fā)生極化。 用途：用途：參比電極。在電流密度較小

36、時，就可以近似看作不極化電極，電阻0。等效電路：等效電路： 極化電極（漏電的電容器）理想極化電極2.4.3 電極的極化曲線及其測量電極的極化曲線及其測量 1 極化曲線：極化曲線：通過實驗測定的電極電勢或超電勢通過實驗測定的電極電勢或超電勢 隨電流密度變化的關系曲線。隨電流密度變化的關系曲線。陽極極化曲線 陰極極化曲線 極化曲線體現(xiàn)的是電極的動力學規(guī)律極化曲線體現(xiàn)的是電極的動力學規(guī)律。 2、極化曲線的測量、極化曲線的測量（與電動勢測量不同） 恒流測量電路測量電路（改變電流測電壓） 采用魯金毛細管魯金毛細管，減小IR=jLL三電極體系三電極體系3、極化曲線測量電路的特點：、極化曲線測量電路的特點：

37、 ： 極化回路極化回路有可以控制的電流通過，目的是使研究電極發(fā)生極化； 測量回路測量回路沒有電流通過，測量研究電極相對相對參比電極的電勢。： 研究電極研究電極被研究的對象 參比電極參比電極用來測量研究電極的相對電勢； 輔助電極輔助電極與研究電極形成電流回路，使研究電極極化。4、測量極化曲線注意事項、測量極化曲線注意事項 o 因為極化回路有電流、溶液有電壓降，采用魯金毛細管；o 參比電極的選取：參比電極的電勢要穩(wěn)定，應是理想不極化電極；o 防止液接界電勢產(chǎn)生：參比電極的溶液與被測體系溶液一致。例如：Hg/HgO(1MKOH溶液)，測堿性體系。0.100VHg/Hg2Cl2(1MKCl溶液)0.2

38、810VHg/Hg2SO4(1MH2SO4溶液)，測硫酸鹽體系0.6151V選不到合適的參比電極時，采用選不到合適的參比電極時，采用“鹽橋鹽橋”第第2章小結章小結o 電勢：內部電勢（絕對電勢）電勢：內部電勢（絕對電勢） ：相對真空無窮遠； 電極電勢電極電勢 ：相對參比電極的電勢； 氫標電極電勢氫標電極電勢：規(guī)定標準氫電極為零電勢的電極電勢； 平衡電極電勢平衡電極電勢 ：平衡狀態(tài)、相對標氫電極的電勢， 與參加反應的物質的活度有關； 標準電極電勢標準電極電勢 ：平衡狀態(tài)、所有參加反應的物質 處于標準狀態(tài)、對應電極反應； 極化超電勢：極化超電勢：aece； 均為正值。eo 電化學勢：電化學勢：o 相

39、間電勢差：相間電勢差：o 標準氫電極標準氫電極：鉑黑電極，pH2=100kPa,。 o 理想極化電極理想極化電極：不發(fā)生電化學反應的電極；o 不極化電極不極化電極：有外電流時不極化，保持平衡電極電勢。o 極化曲線測量：極化曲線測量： 極化回路極化回路：研究電極、輔助電極， j 0； 測量回路測量回路：研究電極、參比電極， j =0； 三電極：三電極：研究電極、輔助電極、參比電極。 （魯金毛細管）+H1aFziiiMSMSMSiiiz F o 電電動勢：動勢：o 電極的極化電極的極化：電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象 ；o 電極極化產(chǎn)生的原因電極極化產(chǎn)生的原因：電極反應的速度慢。o 陰極極化陰極極化：

40、對應還原反應，電勢負移；o 陽極極化陽極極化：對應氧化反應，電勢正移； o 極化曲線極化曲線：o 單電極的能斯特方程單電極的能斯特方程：（O + ne- = R） 1( )( )SSijeeeE ejj 曲線 或 曲線ROeeaanFRTln第1章思考題1.原電池與電解池的區(qū)別有那些？2.法拉第定律的內容。3.利用法拉第定律計算活性物質利用率。4.電化學反應的基本特點有哪些？5.能否說氧化還原反應就是電化學反應？為什么？6.電化學裝置中的陰極就是負極，陽極就是正極。這種說法是否正確？為什么？7.什么叫電極過程的速度控制步驟？研究速度控制步驟的意義何在？8.基本概念：化學電源、電極、正極、負極、

41、陰極、陽極、電極反應、基元步驟、控制步驟。第2章 思考題 1.分析相間電勢差產(chǎn)生的原因。2.利用電化學勢分析金屬鐵浸入到CuSO4溶液中產(chǎn)生的現(xiàn)象和結果。3.分析原電池電動勢產(chǎn)生的原因。4.什么是電極的極化？分析電極極化產(chǎn)生的原因。5.為什么測量電極的極化超電勢要用三電極體系？6.魯金毛細管的作用是什么？7.平衡狀態(tài)、穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)的區(qū)別?8.什么叫理想極化電極？什么叫不極化電極？它們有何用途？第第3章章 “電極電極/溶液溶液”界面的性質界面的性質 為什么要研究為什么要研究 M/L（電極（電極/溶液）的界面？溶液）的界面？o M/L界面是特殊的區(qū)域：界面是特殊的區(qū)域：即不同于即不同于M相，也不同于

42、相，也不同于L相相。相間電勢差產(chǎn)生于相間電勢差產(chǎn)生于M/L界面。界面。o M/L界面是電極反應的場所界面是電極反應的場所：電極是電子導電，溶：電極是電子導電，溶液是離子導電，為了形成導電回路，二者在液是離子導電，為了形成導電回路，二者在M/L界面界面處通過電極反應實現(xiàn)。處通過電極反應實現(xiàn)。o 電極的極化發(fā)生在電極的極化發(fā)生在M/L界面：界面：界面電荷積累使電極界面電荷積累使電極電勢偏離平衡電極電勢，產(chǎn)生極化。電勢偏離平衡電極電勢，產(chǎn)生極化。間接證明界面間接證明界面雙電層雙電層的存在：的存在：o 界面雙電層不能直接觀測到。o 間接實驗：測表面張力（用Hg）。o 有剩余電荷，排斥，表面張力小，零電

43、荷時表面張力最大。 3.1 M/L界面界面雙電層雙電層222rr h gr gh 表面張力毛細管單位：單位：J/m2或或N/m平衡電極電勢不是零點荷電勢！平衡電極電勢不是零點荷電勢！3.1.1 雙電層類型雙電層類型 o 雙電層定義：雙電層定義：兩相接觸時，在界面區(qū)形成的兩相接觸時，在界面區(qū)形成的 正、負電荷層。正、負電荷層。 o 界面區(qū)界面區(qū)：M、L兩相接觸時，在接觸面附近產(chǎn)生的性質既不同于M相，也不同于L相的特殊區(qū)域。o 正、負電荷是如何在正、負電荷是如何在M/L界面區(qū)分布的？界面區(qū)分布的？ （這一章主要解決這一問題）（這一章主要解決這一問題）雙電層的種類：雙電層的種類： （1）離子雙電層：

44、）離子雙電層：o 游離電荷游離電荷構成；o M、L兩相的界面各有一層剩余電荷，符號相反，數(shù)量相等；o 庫侖力作用。離子雙電層離子雙電層 偶極雙電層 吸附雙電層 實際的雙電層含有其中的一種實際的雙電層含有其中的一種或幾種，離子雙電層普遍存在?；驇追N，離子雙電層普遍存在。（2 2）偶極雙電層：偶極雙電層： 由偶極子（H2O）定向排列形成。 水溶液中偶極雙電層總是存在。（3 3）吸附雙電層：吸附雙電層： 離子（表面活性劑、Cl-等）在電極表面特性吸附特性吸附（庫侖力以外的其它化學與物理作用），再由庫侖力吸引溶液中的相反電荷。3.1.2 離子雙層形成的原因離子雙層形成的原因 o 自發(fā)形成自發(fā)形成 帶電

45、粒子為了達到在兩相的電化學勢相等電化學勢相等，在接界面處產(chǎn)生帶電粒子的相間遷移。但由于電場的作用，分離的電荷相互吸引，所以就集中在界面處，形成符號相反，電量相等的兩層電荷（兩相接觸前均不帶電）。MLii達到平衡狀態(tài)： 外加電壓外加電壓，理想極化電極，電荷不發(fā)生界面轉移，無電化學反應發(fā)生，電荷全部積累在電極和溶液的表面，電極界面類似平板電容器充電。 (Hg電極，0.1molKCl溶液，-1.2-0.1V)o 強制形成強制形成（人為改變電極電勢形成的雙電層）3.2 離子雙電層模型離子雙電層模型 3.2.1雙電層模型的發(fā)展雙電層模型的發(fā)展 o 在19世紀末，亥姆霍茲（Helmholtz）提出平板電容

46、器模型平板電容器模型（靜電吸引靜電吸引）。o 20世紀初古依（Gouy）和查坡曼（Chapman）分散層模型分散層模型（熱運動熱運動）。o GCS 模型模型（斯特恩模型）緊密層：緊密層：距電極表面一個水化離子半徑距電極表面一個水化離子半徑 的那部分電荷層（厚度的那部分電荷層（厚度d d）。）。分散層：分散層：電極表面存在電勢梯度，且剩電極表面存在電勢梯度，且剩 余電荷密度不為零的液層。余電荷密度不為零的液層。斯特恩（Stern）將前二者結合，建立GCS模型。把溶液一側溶液一側分為兩部分：緊密層緊密層、分散層分散層。 緊密雙電層模型 分散雙電層模型 GCS雙電層模型 三種雙電層模型的電荷、電勢電

47、荷、電勢分布：電電荷荷分分布布電電勢勢分分布布3.2.2 GCS平板雙電層模型平板雙電層模型定量描述分散層中電荷、電勢定量描述分散層中電荷、電勢o 假設條件：假設條件： （1）忽略溶液中離子的體積，視為是點電荷； （2）無特性吸附，只存在靜電力； （3）電荷連續(xù)分布， 可用； （4）較稀溶液（近似處理）， ； （5）溶液本體電勢為零， 。0 xiiaC 回答：為什么金屬中電荷分布在表面？緊密層中電場強度有多大？回答：為什么金屬中電荷分布在表面？緊密層中電場強度有多大？ 220( )Poissonrdxxdx 方程：1. 平衡狀態(tài)下分散層中的電荷（帶電粒子）分布平衡狀態(tài)下分散層中的電荷（帶電粒子

48、）分布 Boltzmann分布o 等勢原理：等勢原理：平衡狀態(tài)，帶電粒子在分散 層中各處的電化學勢相等。o 對于平板電極，分散層中（xd） 0ln( )( )lniiiRTC xz FxRTC)()(iix0()0iixCC 已知：，)()()(iiixFzx0ln)()(lniiiiiCRTxFzxCRT0( )( )lniiiC xz FxCRT xd 帶電粒子在電勢場中的Boltzmann分布，由等勢原理得出，是平衡狀態(tài)下的熱力學規(guī)律。Ci(x)距離電極表面x處i離子的濃度；)(x距離電極表面x處的電勢；Ci0 溶液本體i離子的濃度。結果：電極表面液層中有電場存在時，離子分布不均勻。結果

49、：電極表面液層中有電場存在時，離子分布不均勻。 如果如果（x）0，就有分散層存在。，就有分散層存在。RTxFzCxCiii)(exp)(0Boltzmann分布：（C/m3） 0( )( )( )=expiiiiiiiz Fxxz FC xFzCRT溶液剩余電荷密度：溶液剩余電荷密度：( )x問題：？2. 平衡狀態(tài)下分散層中的電勢分布平衡狀態(tài)下分散層中的電勢分布o 因假定電荷連續(xù)分布，靜電學中的一維Poisson方程： （二階微分方程） o z-z型強電解質(KCl、MgSO4等)，z+=-z-=z；C0(+)=C0(-)=C0；分散層中x 處的剩余電荷密度為: rxdxxd022)( )(

50、)00( )( )expzFxzFxiRTRTiiiz FxxFz CzFCeeRT（xd） 2( )( )020zFxzFxRTRTrdxzFCeexddx 二階微分方程： ()兩個邊界條件：兩個邊界條件： ( )0 xx ，1( )xdx，不是很大時，二階微分方程的近似解：)(1)(dxex（xd） 002()rCzFRT 式中 體系一定，是常數(shù)溶液濃度對分散層電勢的影響 2( )( )020zFxzFxRTRTrdxzFCeexddx ()濃溶液濃溶液100，(x)0有效分散層厚度：有效分散層厚度：分 11xe定義：時，分散層的厚度為有效分散層厚度。 111ee分00112rRTzFC

51、分 由上式可知，C0,分，濃溶液使分散層壓縮；T,分，熱運動加劇使分散層增厚。 舉例計算有效分散層厚度舉例計算有效分散層厚度(z-z型強電解質型強電解質):已知：z =z，F(xiàn) =96500C/mol，R =8.31J/molK，T =298K,0=8.85410-12C/Vs,r=80(水溶液)0012rRTzFC 分12018.854 1080 8.31 298965002zC8010z C（m） (mol/m3)1-1型電解質濃度對有效分散層厚度的影響 o 金屬中為什么電荷分布在表面，沒有分散層？Cu:8.9106gm-365gmol-1=1.37105molm-3；105mol/m3分0

52、.3（金屬導體中電荷全部分布在表面金屬導體中電荷全部分布在表面）。o 半導體：10-2mol/m3，分100nm（空間電荷層）C 0/mol/m31100C 0/mol/L0.0010.1分 /nm1010eC0eC8010(m)z C分 3. 分散層的特點分散層的特點o 電勢:從 逐漸變?yōu)?0(相對溶液本體)；o 剩余電荷密度： ，存在剩余電荷；o 存在電勢梯度： 常數(shù)；o 有效分散層厚度： 1/；o 一般情況下分散層的厚度10nm；o 濃溶液10，(x)0，沒有分散層。100dxd/10C)(1)(dxex4. 緊密層的特點緊密層的特點o 剩余電荷密度：，=常數(shù)，線性變化；o 緊密層電勢差

53、：；o 緊密層厚度：d1nm（水合離子半徑）；o 緊密層電場強度：1V/1nm109 V/m（電化學反應的特殊之處：強電場催化反應進行）。(50萬伏高壓線，5m，E=105V/m)0dxd)(x1MdEM1 rxdxxd022)(本章小結本章小結 o 雙電層雙電層：兩相接觸，在界面附近形成的正、負電荷層。離子雙電層、偶極雙電層、吸附雙電層。o 緊密層：緊密層：距電極表面一個水化離子半徑的那部分電荷層。o 分散層：分散層：電極表面存在電勢梯度，且剩余電荷密度不為 零的液層。o 離子雙電層：離子雙電層：qM+qH+qC=0 q M固相的剩余電荷面密度（C/m2） q H緊密層的剩余電荷面密度（C/

54、m2） q C分散層剩余電荷面密度（C/m2）o 平面電極，離子雙電層的電勢分布：平面電極，離子雙電層的電勢分布：第3章思考題 1、雙電層是指電極表面的緊密層和分散層，說法對嗎？為什么?2、為什么分散層中剩余電荷密度不為零？3、試說明斯特恩雙電層模型。4、金屬與溶液界面間的電勢差是由哪些部份組成的?5、為什么濃溶液可以忽略分散層？6、分散層和緊密層各有什么特點？第第4章章 電極過程動力學基礎電極過程動力學基礎 o 4.1電極反應速度的描述方法o 4.2電化學極化（電子轉移過程動力學）o 4.3濃度極化（液相傳質過程動力學）o 4.4電化學極化和濃度極化混合控制4.1 電極反應速度的描述方法電極

55、反應速度的描述方法 o 一個粒子（原子、分子、離子等）同時得到兩個電子或失去兩個電子的幾率很小，在一般情況下，一個電子轉移步驟中只有一個電子參加，而且是基元反應。以單電子轉移為例以單電子轉移為例。 o 電極內反應電極內反應： R e- O （動態(tài)平衡動態(tài)平衡）o 氧化還原反應同時存在。 1. 內電流密度內電流密度（不能直接測量） o 氧化反應的內速度(mol/m2.s)；o 還原反應的內速度(mol/m2.s)；o 凈反應(mol/m2.s)不易測（產(chǎn)物的mol量難以時時測量）。o；氧化反應的內電流密度（A/m2）；o；還原反應的內電流密度（A/m2）；Fj jjFj = -凈反應速度2. 交

56、換電流密度交換電流密度平衡狀態(tài)下的內電流密度 o 平衡狀態(tài)時，氧化、還原的速度相等 :o 電極反應的交換電流密度（A/m2），是電子轉移步驟的3個動力學參數(shù)之一。 0eeeejjj 0j3. 外電流密度（能直接測量）外電流密度（能直接測量） o 電極極化，氧化、還原的速度不等，電極極化，氧化、還原的速度不等，產(chǎn)生外電流產(chǎn)生外電流 :0jjj4.2 電化學極化電化學極化（電子轉移過程動力學） 電化學極化電化學極化特點：特點： o 電子轉移步驟為控制步驟（不可逆過程），其它步驟電子轉移步驟為控制步驟（不可逆過程），其它步驟可逆可逆，總，總的極化特征就是電子轉移步驟的極化特征的極化特征就是電子轉移步

57、驟的極化特征；o 反應發(fā)生在電極反應發(fā)生在電極/溶液界面的溶液界面的緊密層緊密層；o 描述熱力學平衡狀態(tài)的描述熱力學平衡狀態(tài)的能斯特方程不適用能斯特方程不適用，要用動力，要用動力學方法建立電子轉移步驟的反應速度與電極電勢的關學方法建立電子轉移步驟的反應速度與電極電勢的關系式。系式。o 電子轉移過程動力學要解決的核心問題：電子轉移過程動力學要解決的核心問題： j 關系式關系式電化學極化的動力學公式。電化學極化的動力學公式。 假設：假設：o 無特性吸附；o 濃溶液 o 單電子轉移（基元反應）：R-e-O o 其它步驟可逆。001exp=diiiiz FCCCRT反應物濃度：4.2.1電化學極化的動

58、力學方程電化學極化的動力學方程 0010ddOORRaaaa； ； 1 電化學反應發(fā)生的位置電化學反應發(fā)生的位置 o 以以Ag (M) - e- Ag+ (L) 為例為例。o 電荷轉移存在能量高的點。 （晶格過渡態(tài)過渡態(tài)水化離子）緊密層緊密層氧化反應：氧化反應：活化能活化能GexpGkaRT反電極界面的勢能曲線 單電子過程： 1傳遞系數(shù) (對稱系數(shù)) 5 .0 2 電極極化對活化能的影響電極極化對活化能的影響 expGkaRT反,=(1)=aa ea ea ecc eGGFGFGFGG 3.電化學極化的動力學方程電化學極化的動力學方程 （巴（巴伏公式）伏公式） 0expexpFFjjRTRT

59、巴巴伏公式的討論伏公式的討論 o 很小，10mV，由因x 很小，忽略高次項，只取前兩項。 231.2!3!xxxex000expexp11FFFFjjjRTRTRTRTj FjRT 0rRTRjj F極化電阻：常數(shù)線性關系（假歐姆定律） 0.5 96500 0.010.28.31 298aFRT o 或很大（118mV），忽略巴伏公式中的負數(shù)項（1%的誤差）。96500 0.1180022.303 8.31 298exp/expexp1010aaaFFFjjjRTRTRTj 000expexp=explnlnFFFjjjRTRTRTRTRTjjFF ac0.5 96500 1.18/0/102

60、.303 8.31 29801.18exp()1010VjjFjjRT電極電勢改變 ，導致：電流密度改變：Tafel方程 （實驗定律）lnabj實驗：RTRTbbFF 或0ln jbarbRjj極化電阻：常數(shù)0lnlnRTRTjjFF 理論：極化公式的應用范圍 4、電化學極化的三個動力學參數(shù)、電化學極化的三個動力學參數(shù) j 0與參與反應的物質的活度 ( ) 有關； j 0與電極的性質有關（影響速度常數(shù)K）。 例 H+e-H2，0.1mol/LH2SO4溶液中 Pt電極上j 0=10A/m2；Hg電極上j 0=10-9A/m2 j 0反映電極反應能力和恢復平衡能力的大小， j 0大，可逆性好大，