防止硫化亞鐵自燃安全作業(yè)指導(dǎo)

1、防止硫化亞鐵自燃安全作業(yè)指導(dǎo)書(shū)1 目的規(guī)范搶維修工作中的安全管理，控制搶維修工作中硫化亞鐵自燃的安全風(fēng)險(xiǎn)。2 適用范圍本作業(yè)指導(dǎo)書(shū)適用于輸油設(shè)備維修工作中對(duì)硫化亞鐵自燃的預(yù)防和控制。3 硫化亞鐵的產(chǎn)生原因及自燃機(jī)理硫化亞鐵的產(chǎn)生原因硫化亞鐵是深棕色或黑色固體，難溶于水，密度 cm3,熔點(diǎn)1193C。高含硫原油中的硫主要為活性硫，包括單質(zhì)活性硫（S）、硫化氫（HS）,其特點(diǎn)是可以和金屬直接反應(yīng)成金屬硫化物。 由于一般原油運(yùn)行溫度在70 以下，在長(zhǎng)期的生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，硫化亞鐵主要由低溫腐蝕性氣體HSW金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，反應(yīng)式如下：Fe+ HS （濕）-FeSj +H （1）另一種情況是大氣腐蝕

2、反應(yīng)生成硫化亞鐵：原油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備因長(zhǎng)期停工， 設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中， 會(huì)造成大氣腐蝕， 而生成鐵銹。 鐵銹由于不易徹底清除， 在生產(chǎn)過(guò)程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。 反應(yīng)式如下：Fe+O+Hg FeO?HO（2）FeO?HO+HS FeSj +HO（3）此反應(yīng)較易進(jìn)行，因長(zhǎng)期停工，防腐不善的裝置更具有產(chǎn)生硫化亞鐵的趨勢(shì)。硫化亞鐵自燃的機(jī)理及危害硫化亞鐵自燃的機(jī)理：硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：FeS + 3/2O=FeO + SO+49KJ（ 4）2FeO + 1/2O=FeO+ 271KJ（5）FeS+ O=FeS + SO+222KJ（ 6）FeS

3、+ 3/2O=FeO+ 3S +586KJ（ 7）從硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象看， 硫化亞鐵自燃的過(guò)程中如沒(méi)有一定的可燃物支持， 將產(chǎn)生白色的SO氣體，常被誤認(rèn)為水蒸汽，伴有刺激性氣味；同時(shí)放出大量的熱。當(dāng)周?chē)衅渌?燃物（如油品）存在時(shí)，會(huì)冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。硫化亞鐵在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律： 介質(zhì)中硫含量越高， 其硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物越多，但是介質(zhì)中硫含量?jī)H為百萬(wàn)分之幾的設(shè)備在打開(kāi)時(shí)也會(huì)發(fā)生硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象。 其原因不是介質(zhì)中硫含量高， 而是微細(xì)的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨物料從上游不斷地往下游轉(zhuǎn)移，在某一速度相對(duì)較低的區(qū)域，不斷地聚集沉積下來(lái)。如站場(chǎng)工藝管線上的過(guò)濾器、盲腸段，上游攜

4、帶來(lái)的硫化亞鐵很容易被攔截、沉積下來(lái)。同時(shí)，長(zhǎng)周期、多周期連續(xù)運(yùn)行的儲(chǔ)油罐， 罐內(nèi)將積聚一定量的硫化亞鐵， 并與油垢混在一起形成垢污， 結(jié)構(gòu)一般較為疏松。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時(shí)， 二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子， 負(fù)二價(jià)硫氧化成四價(jià)硫，放出大量的熱量。由于局部溫度升高，加速周?chē)蚧瘉嗚F的氧化，形成連鎖反應(yīng)。如果垢污中存在碳和重質(zhì)油， 則它們?cè)诹蚧瘉嗚F的作用下，會(huì)迅速燃燒，放出更多的熱量， 這種 自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。相關(guān)研究表明，含一定量水的硫化亞鐵，起始自熱溫度在4048°C左右。當(dāng)水含量小于10%時(shí)，硫化亞鐵自熱過(guò)程加強(qiáng)，說(shuō)明適量水對(duì)硫化亞鐵的自熱過(guò)程有促進(jìn)作用。隨著水含

5、 量的增加，硫化亞鐵氧化升溫趨勢(shì)減緩，當(dāng)水含量大于60%時(shí)，硫化亞鐵自熱現(xiàn)象消失。4 硫化亞鐵生成的主要部位及預(yù)防容易生成硫化亞鐵的主要部位從硫化亞鐵的生成機(jī)理可知， 在日常生產(chǎn)中， 硫化亞鐵的生成過(guò)程就是鐵在活性硫化物作用下而進(jìn)行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過(guò)程。油品的含硫量、溫度、水及 Cl的存在等因素是影響此電 化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行速度的重要因素。只要有硫存在的情況下， 才會(huì)發(fā)生硫化學(xué)腐蝕； 油品含硫量高的部位是最易發(fā)生腐蝕的地點(diǎn)，原油在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中硫化亞鐵容易生成的主要部位包括：a）拱頂儲(chǔ)油罐的罐頂安全附件。為防止電化學(xué)腐蝕，原油儲(chǔ)罐內(nèi)壁采用內(nèi)涂層防護(hù)，但罐頂?shù)陌踩y、 呼吸閥和阻火器等安全附件受自身結(jié)構(gòu)

6、的制約， 往往無(wú)內(nèi)防腐措施， 這是導(dǎo)致硫化氫腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，容易形成硫化亞鐵。b）對(duì)長(zhǎng)期使用的浮頂儲(chǔ)油罐，油品中的硫化氫和氣相空間的微量硫化氫均會(huì)與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 在設(shè)備表面生成硫化亞鐵， 生成的硫化亞鐵與罐內(nèi)的低聚物或油垢形成一層較厚的、柔性很強(qiáng)的膠質(zhì)膜，附著在罐壁上。 隨著內(nèi)浮頂?shù)纳舷乱苿?dòng)， 含硫化亞鐵的膠質(zhì)混合物極易在罐底、浮盤(pán)、呼吸孔、罐壁等部位累積。c）長(zhǎng)期不運(yùn)行的站庫(kù)，設(shè)備暴露在空氣中，會(huì)造成大氣腐蝕，而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除，在生產(chǎn)過(guò)程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。d）站內(nèi)過(guò)濾器部位，由于過(guò)濾作用，會(huì)攔截上游攜帶來(lái)的硫化亞鐵并沉積下來(lái)。e）盲腸段、死油段管線，當(dāng)

7、油品中含有硫化氫和水時(shí)，容易腐蝕形成硫化亞鐵。預(yù)防硫化亞鐵自燃的要點(diǎn)硫化亞鐵的存在、 與空氣中的氧接觸、 一定的溫度， 是硫化亞鐵在設(shè)備維修中發(fā)生自燃的三個(gè)要素。在設(shè)備維修中為了預(yù)防硫化亞鐵自燃事故發(fā)生，至少要消除其中之一要素。a） 維修中控制氧含量，防止硫化亞鐵自燃硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在， 所以在維修之前， 用蒸汽或惰性氣體對(duì)罐內(nèi)部可燃?xì)怏w置換， 使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)， 采用一定氧含量的氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)時(shí)，氧含量的建議值小于5%。打開(kāi)人孔時(shí)，不能同時(shí)打開(kāi)上下人孔，防止進(jìn)罐空氣形成對(duì)流，使罐內(nèi)氧含量突然提高。b） 維修時(shí)嚴(yán)格控制溫度影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，

8、 所以在停工、 蒸汽吹掃后， 不能立即打開(kāi)人孔進(jìn)行作業(yè)， 須在容器內(nèi)溫度冷卻至40 以下，且采取防止硫化亞鐵自燃的必要措施后才可打開(kāi)人孔，對(duì)于儲(chǔ)油罐，由于體積大，熱容量高，在不通風(fēng)的情況下，自然冷卻慢，可采取從罐頂注水冷卻，提高冷卻速度措施。c） 使用鈍化劑，消除硫化亞鐵活性硫化亞鐵鈍化劑是一種由對(duì)硫化亞鐵具有較強(qiáng)螯合作用的螫合劑、 緩蝕劑等復(fù)配而成的高效化學(xué)清洗劑，能有效除去聚結(jié)在設(shè)備上的FeS FeO等無(wú)機(jī)垢，防止FeS自燃燒毀設(shè)備。具有在設(shè)備上不沉積、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，對(duì)環(huán)保無(wú)特殊影響，性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)害，使用安全方便等特點(diǎn)。 消除硫化亞鐵自燃最為安全的方法是進(jìn)行化學(xué)鈍化清洗處理。 通過(guò)鈍化消除其活性，達(dá)到阻止其自燃的目的。維修過(guò)程中， 硫化亞鐵等易燃物從儲(chǔ)罐、 管線內(nèi)清除后， 對(duì)清理出的罐底雜質(zhì)等必須運(yùn)出站場(chǎng)外安全地帶進(jìn)行無(wú)害處理。發(fā)生硫化亞鐵自燃的撲救措施硫化亞鐵發(fā)生自燃后，根