第二章晶體結構缺陷(六)

1、2.6 非化學計量化合物非化學計量化合物 實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關系，這些子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關系，這些化合物稱為非化學計量化合物?；衔锓Q為非化學計量化合物。非化學計量化合物的特點非化學計量化合物的特點： 1）非化學計量化合物產生及缺陷濃度與氣氛性質、壓力有）非化學計量化合物產生及缺陷濃度與氣氛性質、壓力有關；關； 2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；3）缺陷濃度與溫度有關，這點可以從平衡常數看出；）缺

2、陷濃度與溫度有關，這點可以從平衡常數看出；4）非化學計量化合物都是半導體。）非化學計量化合物都是半導體。 半導體材料分為兩大類半導體材料分為兩大類：一是：一是摻雜半導體摻雜半導體，如，如Si、Ge中中摻雜摻雜B、P，Si中摻中摻P為為n型半導體；二是型半導體；二是非化學計量化非化學計量化合物半導體合物半導體，又分為金屬離子過剩（，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負離型）（包括負離子缺位和間隙正離子）和負離子過剩（子缺位和間隙正離子）和負離子過剩（p型）（正離子型）（正離子缺位和間隙負離子）缺位和間隙負離子） 一、由于負離子缺位，使金屬離子過剩 Ti02、ZrO2會產生這種缺陷，分子式會產生這種

3、缺陷，分子式可寫可寫為為TiO2-x， ZrO2-x，產生原因是環(huán)境中缺氧，產生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現了晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現了氧空位。氧空位。 缺陷反應方程式應如下：缺陷反應方程式應如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi 等價于等價于 根據質量作用定律，平衡時，根據質量作用定律，平衡時，e=2 ：1）TiO2的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成形成TiO

4、2-x。燒結時，氧分壓不足會導致。燒結時，氧分壓不足會導致 升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的TiO2。2） 電導率隨氧分壓升高而降低。電導率隨氧分壓升高而降低。3）若若PO2不變，則不變，則22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp RTGKe612OPe圖圖2.22 TiO2-x結構缺陷示意圖結構缺陷示意圖（I） 為什么為什么TiO2-x是一種是一種n型半導體？型半導體？TiO2-x結構缺陷結構缺陷在氧空位上捕獲兩個電在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定

5、心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑黃色變成藍色直至灰黑色。色。色心、色心的產生及恢復色心、色心的產生及恢復 “色心色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷。是由于電子補償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有某些晶體，如果有x射線，射線，射線，中子或電子輻照，往射線，中子或電子輻照，往往會產生顏色。由于輻照破壞晶格，產生了各種類型的點往會產生顏色。由于輻照破壞晶格，產生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷荷(電子空穴電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具就處在缺陷

6、的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現某譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現某種顏色。種顏色。 把這種經過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，把這種經過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，使輻照破壞得到修復，晶體失去顏色。使輻照破壞得到修復，晶體失去顏色。二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩 Zn1+x和和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，離

7、子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。圖圖2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構（II） e缺陷反應可以表示如下：缺陷反應可以表示如下：或或 按質量作用定律按質量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為； )(2122gOeniZZnO eniZgZn2)( ZnPeniZK2

8、 3/1ZnPniZ ZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn如果如果Zn離子化程度不足，可以有離子化程度不足，可以有 （此為一種模型）（此為一種模型）上述反應進行的同時，進行氧化反應：上述反應進行的同時，進行氧化反應： （此為另一種模型）（此為另一種模型） 則則eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZniZnOK412OPe圖2.24 在650下，ZnO電導率與氧分壓的關系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 實測實測ZnO電導率電導率與氧分壓的關系支持與氧分壓的關系支持了單電

9、荷間隙的模型，了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。即后一種是正確的。三、由于存在向隙負離子，使負離子過剩三、由于存在向隙負離子，使負離子過剩 具有這種缺陷的結構如圖具有這種缺陷的結構如圖225所示。目所示。目前只發(fā)現前只發(fā)現UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結構中引入隙負離子時，為了保持電中牲，結構中引入電子空穴，相應的正離子升價，電子空穴在電子空穴，相應的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是電場下會運動。因此，這種材料是P型半導體型半導體。 圖圖

10、2.25由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結構由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結構（III） hh對于對于UO2+x。中的缺焰反應可以表示為：。中的缺焰反應可以表示為：等價于：等價于： 根據質量作用定律根據質量作用定律又又 h=2Oi 由此可得：由此可得： OiPO21/6。 36226283UOOUUOOUOU 223iOUUOOOUUO 2212iOhO2/12 OiPhOK 隨著氧壓力的增大，間隙氧隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是物是P型半導體型半導體四、由于正離子空位的存在，引起負離子過剩四、由于正離子空位的存在，引起負離子

11、過剩 Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。以屬于這種類型的缺陷。以FeO為例為例缺陷的生成反應：缺陷的生成反應：等價于：等價于： 從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V一色心。一色心。 3232FeOFeFeOVOFeOFe 2322)(232FeOFeFeOFeVOhFegOFe 22)(21FeVhOogO根據質量作用定律根據質量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：由此可得： hPO21/6 隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電隨著氧壓力的增大

12、，電子空穴濃度增大，電導率也相應增大。導率也相應增大。 2/122 OFeOPVhOK圖圖2.26由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結構缺陷（由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結構缺陷（IV） h小結：小結：非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質及大小有關，這非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質及大小有關，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也與溫度有關。這從平衡常數與溫度有關。這從平衡常數K與溫度的關系中反映出來。以與溫度的關系中反映出來。以非化學計量的觀點來看問題，世界上所有的化合物，都是非非化學計量的觀點來看問題，世界上所有的化合物，都是非化學汁量的，只是非比