電化學(xué)分析概論ppt課件

1、 儀器分析儀器分析(Instrument Analysis)(Instrument Analysis)是指采用比較復(fù)雜或是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，丈量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性特殊的儀器設(shè)備，丈量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)來確定其化學(xué)組成、含量或構(gòu)造等信息的一質(zhì)的參數(shù)來確定其化學(xué)組成、含量或構(gòu)造等信息的一類分析方法。類分析方法。 儀器分析是多種儀器方法的組合儀器分析是多種儀器方法的組合廣泛地運用于研討和處理各種化學(xué)實際和實踐問題廣泛地運用于研討和處理各種化學(xué)實際和實踐問題更可稱為更可稱為“分析化學(xué)中的儀器方法分析化學(xué)中的儀器方法分析化學(xué)六面體分析化學(xué)六面體二、儀器分析方法的分類

2、二、儀器分析方法的分類Classification of instrument analytical method儀器分析儀器分析電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法色譜分析法色譜分析法熱分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)分析儀器聯(lián)用技術(shù)光分析法光分析法電化學(xué)分析方法的分類電化學(xué)分析方法的分類Classification of electrochemical analysis電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法電位分析法電位分析法電解分析法電解分析法電泳分析法電泳分析法庫侖分析法庫侖分析法極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法色譜分析方法的分類色譜分析方法的分類Classificatio

3、n of chromatographic analysis色譜分析法色譜分析法氣相色譜法氣相色譜法薄層色譜法薄層色譜法液相色譜法液相色譜法電色譜法電色譜法超臨界色譜法超臨界色譜法光分析方法的分類光分析方法的分類Classification of photochemical analysis光分析法光分析法原子吸收光譜法原子吸收光譜法紅外光譜法紅外光譜法原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法核磁共振波譜法核磁共振波譜法熒光光譜法熒光光譜法紫外可見光譜法紫外可見光譜法分子光譜分子光譜原子光譜原子光譜其它分析方法其它分析方法其它儀器分析法其它儀器分析法質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)熱分析法熱分析法三、儀

4、器分析的特點三、儀器分析的特點1 1、靈敏度高，檢出限量低、靈敏度高，檢出限量低 發(fā)射光譜分析法：發(fā)射光譜分析法：10-810-810-12g 10-12g ，原子吸收光譜法：，原子吸收光譜法：10-10-4 4 10-15g 10-15g ，吸光光度法：，吸光光度法：10-510-510-8g 10-8g ，離子選擇性電，離子選擇性電極法：極法：10-610-610-8mol/L 10-8mol/L ，庫侖分析法：，庫侖分析法：10-9g 10-9g ，極譜法：，極譜法：10-810-810-12mol/L 10-12mol/L ，氣相色譜法：，氣相色譜法：10-9g 10-9g 。2 2、

5、選擇性好、選擇性好3 3、操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化、操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化4 4、相對誤差較大、相對誤差較大5 5、需求價錢比較昂貴的公用儀器、需求價錢比較昂貴的公用儀器Characteristics of instrument analytical method根據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實驗丈量技術(shù)來獲根據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實驗丈量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及形狀信息的一門科學(xué)。取物質(zhì)的質(zhì)和量及形狀信息的一門科學(xué)。 按按IUPACIUPAC的引薦，可分為三類的引薦，可分為三類: :(1)(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反響：電導(dǎo)分析不涉及雙電層，也不涉及電極反響

6、：電導(dǎo)分析(2)(2)涉及雙電層，但不涉及電極反響：外表張力、非法拉第阻涉及雙電層，但不涉及電極反響：外表張力、非法拉第阻抗測定抗測定(3)(3)涉及電極反響：電解、電位、庫侖、極譜、伏安分析等涉及電極反響：電解、電位、庫侖、極譜、伏安分析等 習(xí)慣分類方法按丈量的電化學(xué)參數(shù)分類習(xí)慣分類方法按丈量的電化學(xué)參數(shù)分類: :(1)(1)電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 (2)(2)電位分析法電位分析法(3)(3)電解電解( (電分量電分量) )分析法分析法(4)(4)庫侖分析法庫侖分析法(5)(5)伏安分析伏安分析(6)(6)極譜分析極譜分析 電位分析法按運用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性

7、物質(zhì)的活度有關(guān)，經(jīng)過丈量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定法電位滴定法: : 用電位丈量安裝指示用電位丈量安裝指示滴定分析過程中被測組分的濃度變滴定分析過程中被測組分的濃度變化，經(jīng)過記錄或繪制滴定曲線來確化，經(jīng)過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。定滴定終點的分析方法。電分量分析法：電分量分析法： 電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？呻娊膺^程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定以用稱重的方法來確定庫侖分析法：庫侖分析法： 根據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上根據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上經(jīng)過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法經(jīng)過的電量確定

8、電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫侖滴定：電流滴定或庫侖滴定： 恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。物作用。電解分析：電解分析： 在恒電流或控在恒電流或控制電位條件下，使被測物制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分別測定目的。量分別測定目的。 伏安分析：經(jīng)過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。 極譜分析：運用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測物質(zhì)的濃度。物質(zhì)的濃度。 電導(dǎo)滴定法：是經(jīng)過電導(dǎo)的突變來確定滴定終

9、點，電導(dǎo)滴定法：是經(jīng)過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。然后計算被測物質(zhì)的含量。以丈量溶液的電導(dǎo)為根底的分析方法以丈量溶液的電導(dǎo)為根底的分析方法: :1靈敏度、準確度高，選擇性好靈敏度、準確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低量可以到達被測物質(zhì)的最低量可以到達10-12mol/L數(shù)量級。數(shù)量級。2電化學(xué)儀器安裝較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器安裝較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳送，尤其適宜于化工消費中的自直接得到電信號，易傳送，尤其適宜于化工消費中的自 動控制和在線分析。動控制和在線分析。3運用廣泛運用廣泛 化學(xué)平衡常數(shù)測定化學(xué)平衡常數(shù)測定 化學(xué)反響機理研討化學(xué)反響機理研討 化學(xué)

10、工業(yè)消費流程中的監(jiān)測與自動控制化學(xué)工業(yè)消費流程中的監(jiān)測與自動控制 環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布 生物、藥物分析生物、藥物分析 1化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極chemically modified electrode 2生物電化學(xué)傳感器生物電化學(xué)傳感器Biosensor 3光譜一電化學(xué)方法光譜一電化學(xué)方法 Electrospectrochemistry 4超微電極超微電極Ultramicroelectrode 5微型計算機的運用微型計算機的運用 時間和空間上表達時間和空間上表達“快快 小小: :儀器袖珍化，電極微型化儀器袖珍化，電極微型化 生命過程的模擬研討生命過程的模擬研討

11、 生命過程的氧化復(fù)原反響生命過程的氧化復(fù)原反響 類似電極上的氧化復(fù)原，用電極膜上反響模擬生類似電極上的氧化復(fù)原，用電極膜上反響模擬生 命過程，可深化認識生命過程。命過程，可深化認識生命過程?；畋磉_場檢活表達場檢測無損傷測無損傷分析分析 9-2 9-2 化學(xué)電池和電極電位化學(xué)電池和電極電位化學(xué)電池是化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的安裝化學(xué)電池是化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的安裝組成：由兩個電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成組成：由兩個電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成電池任務(wù)時，電流必需在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。電池任務(wù)時，電流必需在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的挪動。溶液中的電流：正、負離子的挪動。

12、原電池原電池Galvanic cellGalvanic cell： 自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能 電解電池電解電池Electrolytic cell Electrolytic cell ：由外電源提供電能，使：由外電源提供電能，使電流經(jīng)過電極，在電極上發(fā)生電極反響的安裝電流經(jīng)過電極，在電極上發(fā)生電極反響的安裝1. 1. 化學(xué)電池的分類化學(xué)電池的分類陽極：發(fā)生氧化反響的電極負極；陽極：發(fā)生氧化反響的電極負極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響的電極正極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響的電極正極；陽極陽極正極正極 陰極陰極負極負極電極電位較正的為正極電極電位較正的為正極陽極：發(fā)生氧化反響的電極正極；陽極：

13、發(fā)生氧化反響的電極正極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響的電極負極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響的電極負極；陽極陽極= =正極正極陰極陰極= =負極負極2. 2.電極電位與液接電位電極電位與液接電位當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(可以將金屬看成離子和自在電子構(gòu)成)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，那么鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；構(gòu)成雙電層。 雙電層的構(gòu)成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液； 金屬外表的負電荷又吸引Zn2+ ； 到達動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位(1)(1)平衡電極電位平衡電極電位 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸

14、界面上，存在在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的緣由：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液體接界電位產(chǎn)生的緣由：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KClKCl溶液中參與溶液中參與3%3%瓊脂；瓊脂； K+ K+、Cl-Cl-的分散速度接的分散速度接近，液接電位堅持恒定近，液接電位堅持恒定1-2mV1-2mV。(2)(2)液體接界電位與鹽橋液體接界電位與鹽橋1左邊電極進展氧化反響，右邊電極進展復(fù)原反響。左邊電極進展氧化反響，右邊電極進展復(fù)原反響。2電極的兩相界面和不

15、相混的兩種溶液之間的界面、都電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都 用用 單豎線單豎線“表示。當兩種溶液經(jīng)過鹽橋銜接，已消除液表示。當兩種溶液經(jīng)過鹽橋銜接，已消除液 接電位時，那么用雙豎線接電位時，那么用雙豎線“表示。表示。3電解質(zhì)位于兩電極之間。電解質(zhì)位于兩電極之間。4氣體或均相電極反響，要用惰性資料作電極，以傳導(dǎo)電氣體或均相電極反響，要用惰性資料作電極，以傳導(dǎo)電 流，在表示圖中要指出何種電極資料如流，在表示圖中要指出何種電極資料如Pt, Au, C等。等。5電池中的溶液應(yīng)注明濃活度，如有氣體那么應(yīng)注明電池中的溶液應(yīng)注明濃活度，如有氣體那么應(yīng)注明壓壓 力，溫度，假設(shè)不注明系指攝氏力，

16、溫度，假設(shè)不注明系指攝氏25oC和和1大氣壓。大氣壓。3. 3.電池的表示電池的表示ZnZnZnSO4ZnSO4a1a1CuSO4(a2) CuSO4(a2) CuCu電池總反響：電池總反響：電池電動勢電池電動勢E E：CueCu=2+2eZnZn2+=+2+2+2+=+ZnCuZnCu銅電極反響：銅電極反響：鋅電極反響：鋅電極反響：E = E = c-c-a+a+液接液接 = = 右右- -左左+ +液接液接消除液接電位后消除液接電位后: :ZnZnCuCuE/22-9-3 9-3 電電 極極金屬電極、膜電極、微電極和化學(xué)修飾電極金屬電極、膜電極、微電極和化學(xué)修飾電極一一. . 按電極的組成

17、體系及作用機理的不同分類按電極的組成體系及作用機理的不同分類1. 金屬電極金屬電極以金屬為基體的電極以金屬為基體的電極, ,電極反響中有電子交換反響電極反響中有電子交換反響. . 電極電位為：M | M2+(1) (1) 第一類電極第一類電極 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極AgeAg=+(2) (2) 第二類電極第二類電極 金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極如 銀氯化銀電極Ag|AgCl,Cl)甘汞電極 (Hg|Hg2Cl2,CllgHg20.059+=+22/HgHg+222-sp/HgHgClKlg20.059+=+220.059lgCl-=-/HgClHg220.059l

18、gAg+=/AgAg+lgAg20.059+=/AgAg+ClKsp0.059lg+=-/AgAg+0.059lgCl-/AgAg-+=由金屬與兩種具有一樣陰離子的難溶鹽或穩(wěn)定的配離子以及含有第二種難溶鹽或穩(wěn)定的配離子的陽離子達平衡形狀時的體系所組成。(3) (3) 第三類電極第三類電極如Hg|HgY2,CaY2-,Ca2+電極 HgY2Ca2+2e = Hg+CaY2電極電位為：lgCa20.059+CaYHgYlg20.059+KKlg20.059+=+2-2-2HgYCaY/HgHg22+2-電極可以作為EDTAY4-滴定時的pM指示電極Fe3e Fe2 電極電位為：FeFe0.059l

19、g+=+2+3/FeFe+2+3(4) (4) 零類電極零類電極 ( (惰性金屬電極惰性金屬電極) )如 Pt|Fe3 , Fe2由一種惰性金屬如Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反響，但其晶格間的自在電子可與溶液進展交電極不參與反響，但其晶格間的自在電子可與溶液進展交換換. .故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)獲得電故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。子或釋放電子的場所。這類電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位，故稱為膜這類電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位，故稱為膜電極。電極。膜電極僅對溶液中特定離子有選擇性呼應(yīng)膜電極僅對溶液中特定離子有選擇性

20、呼應(yīng), 電極電位來源于膜的選擇性離子交換或電極電位來源于膜的選擇性離子交換或選擇性離子浸透選擇性離子浸透,故又稱離子選擇性電極故又稱離子選擇性電極.2.2.膜電極膜電極 假設(shè)在由鉑、玻璃碳等制成的電極外表經(jīng)過共價鍵鍵合、強吸附或高聚物涂層等方法，把具有某種功能的化學(xué)基團修飾在電極外表，使電極具有某種特定的性質(zhì)，這類電極稱為化學(xué)修飾電極3 3微電極或超微電極微電極或超微電極它們用鉑絲或碳纖維制成，其直徑只需幾納米或幾微米它們用鉑絲或碳纖維制成，其直徑只需幾納米或幾微米4 4化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極1.21.00.80.60.40.20.0-150-100-50050100ITO-AU-COITO

21、-CO I / E / VITO electrodeGNPsCoHCFGelatin+AbBSA二二. . 根據(jù)電極性質(zhì)及用途不同分類根據(jù)電極性質(zhì)及用途不同分類指示電極和任務(wù)電極、指示電極和任務(wù)電極、參比電極和輔助電極、參比電極和輔助電極、極化電極和去極化電極極化電極和去極化電極指示電極：指示電極： 用于測定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體用于測定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體 系的電極，稱為指示電極。系的電極，稱為指示電極。任務(wù)電極：用于測定過程中本體濃度會發(fā)生變化的體系的任務(wù)電極：用于測定過程中本體濃度會發(fā)生變化的體系的 電極，稱為任務(wù)電極。電極，稱為任務(wù)電極。參比電極：凡是提供規(guī)范電位

22、的輔助電極稱為參比電極，它參比電極：凡是提供規(guī)范電位的輔助電極稱為參比電極，它 是丈量電池電動勢，計算電極電位的基準。在測是丈量電池電動勢，計算電極電位的基準。在測 量過程中，電極電位根本不發(fā)生變化。量過程中，電極電位根本不發(fā)生變化。參比電極的要求：可逆性好，電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性高，液接參比電極的要求：可逆性好，電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性高，液接 電位低，容易制備。電位低，容易制備。任務(wù)電極或指示電極是組成丈量電池的主要電極，其它電極是輔助性質(zhì)的電極，可稱為輔助電極。 極化電極：插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓極化電極：插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓 改動，或電極電位改動很大而產(chǎn)生的電流變

23、化改動，或電極電位改動很大而產(chǎn)生的電流變化 很小，這種電極稱為極化電極。很小，這種電極稱為極化電極。去極化電極：電極電位不隨外加電壓改動，或電極電位改去極化電極：電極電位不隨外加電壓改動，或電極電位改 變很小而電流變化很大，這種電極稱為去極化變很小而電流變化很大，這種電極稱為去極化 電極。電極。 規(guī)范氫電極： Pt | H2 (101325Pa), H+(=1mol/L)即：當即：當H2H2氣的壓力為氣的壓力為101325Pa101325Pa，H+H+離子的活度為離子的活度為1mol/L1mol/L時，該電極稱規(guī)范氫時，該電極稱規(guī)范氫電極，規(guī)定其電位在一切溫電極，規(guī)定其電位在一切溫度下都為零。度下都為零。電極反響：電極反響： 2H+ + 2e H2 2H+ + 2e H2 SHEESHE=0 v 電極反響：電極反響：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 半電池符號：半電池符號： Hg | Hg2Cl2, KCl(xmol/L) Hg | Hg2Cl2, KCl(xmol/L) 電極電位電極電位2525： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定活度一定，甘汞電極電位固定=-/H