煤制低碳烯烴

1、煤炭增值利用的先進技術煤炭增值利用的先進技術低碳烯烴的定義和制備方法 低碳烯烴通常是指碳原子數4的烯烴,如乙烯、丙烯及丁烯等 。低碳烯烴是石油化工生產最基本的原料，可以用于生產如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷或者乙二醇之類的有機化合物。制取低碳烯烴的方法主要有兩大類：一是石油路線；二是非石油路線 。由于考慮能源危機問題，優(yōu)選非石油路線。低碳烯烴可行技術路線低碳烯烴可行技術路線甲醇制低碳烯烴（MTO、MTP） ；二甲醚制低碳烯烴 ；合成氣制低碳烯烴 ；天然氣制低碳烯烴 。天然氣天然氣煤炭煤炭含碳有機物含碳有機物合成氣合成氣CO+nH2甲醇甲醇二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚低碳低碳烯烴烯烴甲烷氧化偶聯(lián)

2、甲烷氧化偶聯(lián)幾種生產低碳烯烴可行技術路線示意圖幾種生產低碳烯烴可行技術路線示意圖甲醇制低碳烯烴 甲醇制取低碳烯烴（MTO）技術是以煤/或天然氣為原料制取基本有機化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路線，不僅能減輕和緩解對石油的需求和依賴，保障國家能源安全，也為我國實施石油替代戰(zhàn)略提供一條切實可行的新技術途徑。 甲醇制低碳烯烴可分：烯烴（Methanol to olefin， MTO ）和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP) 我國在建的我國在建的MTO/MTP項目項目 神華寧煤煤化工在寧東神華寧煤煤化工在寧東52萬噸萬噸/年丙烯，采用魯奇年丙烯，采用魯奇(Lurgi)MTP

3、技術，預計技術，預計2010年投產；年投產； 大唐國際煤化工在多倫的大唐國際煤化工在多倫的46萬噸萬噸/年丙烯，采用魯年丙烯，采用魯奇奇(Lurgi)MTP技術，預計技術，預計2010年投產；年投產； 還有近還有近1100萬噸的萬噸的MTO和和MTP項目已經規(guī)劃或開項目已經規(guī)劃或開展了前期工作。展了前期工作。 MTO /MTP的反應機理是在催化劑作用下甲醇先脫水生成二甲醚(DME) ,然后DME與原料甲醇的平衡混合物脫水繼續(xù)轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴,少量C1 C5 的低碳烯烴進一步反應生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6 +烯烴及焦炭。 |甲醇制取烯烴技術的關鍵：催化劑的活性和選擇性以及

4、相應的工藝流程設計。其研究的重點主要集中在催化劑的篩選和制備。甲醇制低碳烯烴的主要反應主反應：2CH3OHCH3OCH3+H2OnCH3OCH32CnH2n +nH2O（n=2,3,8）催化劑的研究進展沸石分子篩催化劑 早期甲醇轉化制烯烴的研究主要以ZSM-5等中孔分子篩作為催化劑。由于這些分子篩的孔徑相對較大，甲醇在其上反應通常得到大量的芳烴和正構烷烴。由于在大孔沸石上的反應會迅速結焦，乙烯收率通常較低。后期許多公司通過引入金屬離子及限制催化劑擴散參數的方法,改進ZSM - 5催化劑性能 含金屬的沸石催化劑：美國得克薩斯AM大學開發(fā)多功能催化劑：該機構進行了40多種催化劑活性試驗，發(fā)現(xiàn)含鎢催

5、化劑對合成低碳烴類有效，烯烴收率達34%；德國巴斯夫公司研制出了分別含鐵、鉻及高硅鋁比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅鋁比低于70的HZSM-5沸石上轉化，其C2C4烯烴占70%80%。催化劑的研究進展SAPO-34（磷酸硅鋁）分子篩催化劑： 該類催化劑的特點： SAPO-34 分子篩催化劑孔徑只允許乙烯、丙烯和少量的C4通過，不會產生重的烴類產品。環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)的MTO-100 ，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之間調節(jié)，而且乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上，可直接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。 催化劑的研究進展催化劑的研究進展含金屬的SAPO-34（磷酸硅鋁）分子篩催

6、化劑：將各種金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上，得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩 。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔徑大小的變化，以其綜合效應影響催化反應性能?？讖阶冃】上拗拼蠓肿拥臄U散，有利于小分子低碳烯烴選擇性的提高。 大連化物所與大連化物所與UOP公司的催化劑對比公司的催化劑對比項目項目UOP公司公司大連化物所大連化物所中試規(guī)模中試規(guī)模/td-10.750.060.1原料原料甲醇甲醇二甲醚二甲醚沸石類型沸石類型SAPO-34SAPO-34反應器類型反應器類型流化床流化床流化床流化床催化劑價格催化劑價格高高低低催化劑牌號催化劑牌號MTO-100DO123原料消耗原料消耗/tt1

7、2.6591.845(相當于相當于2.567甲醇甲醇)烯烴質量分數，烯烴質量分數，%乙烯乙烯344649乙烯乙烯+丙烯丙烯767979乙烯乙烯+丙烯丙烯+丁烯丁烯8590約約87 原料消耗：指生產每噸混合烯烴所消耗的原料噸數。原料消耗：指生產每噸混合烯烴所消耗的原料噸數。 MTO合成工藝 甲醇轉化為低碳烯烴傳統(tǒng)工藝特點：甲醇轉化為低碳烯烴傳統(tǒng)工藝特點： 放熱反應；放熱反應； 催化劑因積炭致使活性很快衰退；催化劑因積炭致使活性很快衰退； 通常需要采用多臺固定反應器，并且反應和再通常需要采用多臺固定反應器，并且反應和再生又必須切換操作，使工藝流程和操作復雜化，生又必須切換操作，使工藝流程和操作復雜

8、化，降低了催化劑的使用效率。降低了催化劑的使用效率。 發(fā)展和改進方向發(fā)展和改進方向 采用流化床反應器；采用流化床反應器；MTO合成工藝合成工藝 反應器設計中需要考慮的關鍵問題：反應器設計中需要考慮的關鍵問題： 反應過程所放出大量熱的迅速移走反應過程所放出大量熱的迅速移走 結炭催化劑的再生。結炭催化劑的再生。 工藝操作條件對工藝操作條件對MTO產品的影響：產品的影響： 反應溫度反應溫度反應壓力反應壓力空速空速稀釋劑稀釋劑反應溫度反應溫度 1.一般控制在一般控制在325425之內；之內； 2.對于中等孔對于中等孔徑的分子篩，徑的分子篩，若想得到最大若想得到最大量的乙烯和丙量的乙烯和丙烯，盡可能溫烯

9、，盡可能溫度低些度低些, 對于對于小孔沸石，所小孔沸石，所需溫度較高。需溫度較高。 項項 目目數數 值值反應溫度反應溫度 /300350400450500甲醇轉化率甲醇轉化率 /%86.1286.1693.6790.9191.54氣相產物（質量分數）氣相產物（質量分數） /%7.4719.1739.9238.4541.41氣相中的烴氣相中的烴類分布類分布 （質量（質量分數）分數） /%CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8大于大于C50.580.2335.94.5536.924.2413.552.921.070.4427.063.3229.792.1110.1823.252.

10、930.7824.153.0720.342.249.5933.3414.590.9818.880.9612.610.65.3225.1224.490.8311.720.385.990.342.4227.91溫度對甲醇裂解產物的影響溫度對甲醇裂解產物的影響 較高、較低的壓力，都會使烯烴的收率降低，較高、較低的壓力，都會使烯烴的收率降低，應選擇適合的壓力是應選擇適合的壓力是0.17MPa(甲醇在甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化劑上反應，當壓力從沸石催化劑上反應，當壓力從0.1MPa升升高到高到2.5MPa時，乙烯含量從時，乙烯含量從46.9%下降到下降到33.3%。C4由由7.4%上升到上升到24

11、%)。 較高壓力有利于較高壓力有利于C5以上脂肪烴和芳烴生成。以上脂肪烴和芳烴生成。反應壓力反應壓力空速的影響空速的影響 反應時間短，有利于烯烴生成反應時間短，有利于烯烴生成 項項 目目流體空速流體空速 /h-110801081轉化率（甲醇二甲醚）轉化率（甲醇二甲醚） /%9.147.5100氣相產物（質量分數）氣相產物（質量分數） /%0.214.644烴類分布烴類分布 （質量（質量分數）分數） /%CH4C2H6C2H4C3H8C3H6C4H10C4H8大于大于C 芳烴芳烴1.518.1248.213.811.94.4-1.10.112.42.526.77.815.8276.61.10.6

12、0.516.2124.31.31411.4空速對甲醇裂解產物的影響空速對甲醇裂解產物的影響 添加稀釋劑影響添加稀釋劑影響 原料中添加稀釋原料中添加稀釋劑劑氫、氦、氮、水氫、氦、氮、水蒸氣，可以提高乙烯蒸氣，可以提高乙烯的選擇性。通常所加的選擇性。通常所加的稀釋劑是水蒸氣。的稀釋劑是水蒸氣。添加稀釋劑實質上就添加稀釋劑實質上就是降低甲醇的分壓，是降低甲醇的分壓，同時還降低了生成的同時還降低了生成的低碳烯烴的分壓，從低碳烯烴的分壓，從而不利于低碳烯烴的而不利于低碳烯烴的聚合。聚合。 項項 目目數數 值值原料中水含量（質原料中水含量（質量分數）量分數）/%0748490溫升溫升 /120100603

13、5轉化率轉化率 /%100100100100生成油生成油 /g320.580.150.38氣相產物氣相產物（體積（體積分數）分數） /%C2H6C3H6C4H8CH4C3H8C4H1018242788124025974645251044648258457原料中水含量對反應的影響原料中水含量對反應的影響 UOP /HYDRO公司公司 - MTO工藝流程圖工藝流程圖|主要采用流化床反應器；主要采用流化床反應器；MTO-100催化劑（以催化劑（以SAPO-34為主組分）；烯烴單為主組分）；烯烴單程收率大于程收率大于60%，而乙烯，而乙烯/丙烯摩爾比可靈活調節(jié)丙烯摩爾比可靈活調節(jié) 。 MTOMTO工藝

14、產品生產的靈活性工藝產品生產的靈活性產品結構高產乙烯情況(1)高產丙烯情況(2)乙烯4634丙烯3045混合C4913副產物158(1) 乙烯/ 丙烯產率比為1.51 , (2) 乙烯/ 丙烯產率比為0.751UOPUOP公司在工藝設計中發(fā)現(xiàn)，由于反應器物料富含烯烴，甲公司在工藝設計中發(fā)現(xiàn)，由于反應器物料富含烯烴，甲烷含量相對較少，烷含量相對較少，選擇前脫乙烷塔比較合適選擇前脫乙烷塔比較合適，從而可以省去，從而可以省去前脫甲烷塔，相應的也省去了大量的制冷設備，節(jié)省了大量前脫甲烷塔，相應的也省去了大量的制冷設備，節(jié)省了大量能源。能源?？紤]將二甲醚作為甲醇制烯烴的中間步驟考慮將二甲醚作為甲醇制烯烴

15、的中間步驟。由于反應以粗甲。由于反應以粗甲醇為原料含有大量水，反應過程又有水生成，水或水蒸氣不醇為原料含有大量水，反應過程又有水生成，水或水蒸氣不利于金屬磷酸鋁催化劑的穩(wěn)定性和壽命，利于金屬磷酸鋁催化劑的穩(wěn)定性和壽命，若以二甲醚為中間若以二甲醚為中間產物可使催化劑穩(wěn)定性和壽命得到明顯改善。產物可使催化劑穩(wěn)定性和壽命得到明顯改善。以二甲醚作中以二甲醚作中間體的另一優(yōu)點是二甲醚分子結構中甲基與氧之比是甲醇的間體的另一優(yōu)點是二甲醚分子結構中甲基與氧之比是甲醇的兩倍，兩倍，生產相同量的低碳烯烴，反應出口物料僅為甲醇的一生產相同量的低碳烯烴，反應出口物料僅為甲醇的一半，從而減小設備尺寸，節(jié)省了投資費用。

16、半，從而減小設備尺寸，節(jié)省了投資費用。將含甲烷和輕烯烴餾分部分返回至轉化反應區(qū)，將含甲烷和輕烯烴餾分部分返回至轉化反應區(qū)，甲烷取代水甲烷取代水作為稀釋劑，作為稀釋劑，從而減少了水對催化劑穩(wěn)定性及壽命的不利影從而減少了水對催化劑穩(wěn)定性及壽命的不利影響。其中，脫甲烷塔采用一個帶壓回轉吸附技術將甲烷和水響。其中，脫甲烷塔采用一個帶壓回轉吸附技術將甲烷和水從反應物中脫除，節(jié)省了投資。從反應物中脫除，節(jié)省了投資。通過歧化（通過歧化（metathesismetathesis）手段使丙烯歧化為乙烯和丁烯。）手段使丙烯歧化為乙烯和丁烯。 MTO工藝上的改進工藝上的改進降低能源，減少操作費用降低能源，減少操作費

17、用大連化學物理研究所DMTO工藝 ZSM-5催化劑和固定床反應器； SAPO-34催化劑和流化床反應器； 微球SAPO分子篩型催化劑D0123； 上海青浦化工廠建立中試裝置 反應溫度530550；DME轉化率98%以上；C2=C4=烯烴選擇性90%；乙烯+丙烯選擇性大于80%大連化物所大連化物所DMTO催化劑催化劑 D0123催化劑優(yōu)點：乙烯、丙烯選擇性高，催化劑優(yōu)點：乙烯、丙烯選擇性高，適應于大空速操作，再生性能好，熱穩(wěn)定適應于大空速操作，再生性能好，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，價格便宜。性和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，價格便宜。 新一代甲醇制烯烴催化劑新一代甲醇制烯烴催化劑D803C-II01，該，該催

18、化劑除具有催化劑除具有D0123型催化劑的優(yōu)點外，型催化劑的優(yōu)點外，還可以適用于甲醇和二甲醚及其化合物等還可以適用于甲醇和二甲醚及其化合物等多種原料。多種原料。l 工藝流程前部分使甲醇轉化為低碳烯烴，總體流程與催化裂化裝置相工藝流程前部分使甲醇轉化為低碳烯烴，總體流程與催化裂化裝置相似，包括反應再生、急冷分餾、氣體壓縮、煙氣能量利用和回收、反似，包括反應再生、急冷分餾、氣體壓縮、煙氣能量利用和回收、反應取熱和再生取熱等部分。應取熱和再生取熱等部分。l 后部系統(tǒng)為烯烴的精制分離部分，與管式裂解爐工藝的精制分離部分后部系統(tǒng)為烯烴的精制分離部分，與管式裂解爐工藝的精制分離部分相似，包括堿洗、干燥、壓

19、縮、制冷、脫碳相似，包括堿洗、干燥、壓縮、制冷、脫碳 2 塔、炔烴前加氫、脫塔、炔烴前加氫、脫C1 塔、塔、C2 分餾塔、脫分餾塔、脫C3 塔、塔、C3 分餾塔和脫分餾塔和脫C4 塔等。塔等。DMTO技術與Hydro的MTO技術比較項目MTO（UOP中試）DMTO（陜西工大中試）DMTO（大化所中試）原料甲醇甲醇二甲醚規(guī)模0.75t/d50t/d0.080.15t/d反應方式流化床流化床流化床催化劑類型SAPO-34SAPO-34（廉價）SAPO-34（廉價）催化劑牌號MTO-100DO-123DO-123乙烯+丙烯選擇性/wt%767978.780乙烯+丙烯+丁烯選擇性/wt%8590899

20、0消耗，噸甲醇/噸乙烯2.6592.9601.845裝置連續(xù)運行時間21601150-催化劑價格昂貴國外的5%8%國外的5%8%工業(yè)化水平低較高低專利費高低低MTP 合成工藝 德國魯奇公司于德國魯奇公司于1990 年起開展了甲醇制丙烯的研究與開年起開展了甲醇制丙烯的研究與開發(fā)發(fā) 采用固定床工藝采用固定床工藝 南方化學公司提供的專用催化劑。南方化學公司提供的專用催化劑。 丙烯丙烯474 kt/a汽油汽油 185 kt/a燃料氣燃料氣裝置內用工藝水工藝水 938 kt/a可用于內部循環(huán)或灌溉二甲醚二甲醚預反應器預反應器中間產品調質中間產品調質 液化石液化石油氣油氣41 kt/a循環(huán)水循環(huán)烯烴循環(huán)甲

21、醇甲醇, A級級1.667 Mt/a = 5000 t/d產品分餾產品分餾MTP 反應器反應器(2 開 1備) MTP - 流程簡圖流程簡圖項目項目MTP工藝工藝MTO工藝工藝產品產品丙烯，并附產丙烯，并附產LPG和汽油和汽油乙烯和丙烯，并附產乙烯和丙烯，并附產LPG、丁烯、丁烯、碳五及以上產品碳五及以上產品反應器特征反應器特征采用固定床反應器，結構簡單，采用固定床反應器，結構簡單，投資較低。投資較低。反應結焦少，催化劑無磨損，可反應結焦少，催化劑無磨損，可就地再生。就地再生。反應溫度控制比流化床難。反應溫度控制比流化床難。采用流化床反應器，結構復雜，采用流化床反應器，結構復雜，投資較大。投資

22、較大。反應有結焦，催化劑存在磨損，反應有結焦，催化劑存在磨損，并需要設置催化劑再生反應器并需要設置催化劑再生反應器反應溫度較固定床容易。反應溫度較固定床容易。工藝投資工藝投資工藝流程簡單，投資較低工藝流程簡單，投資較低工藝流程復雜，投資較工藝流程復雜，投資較MTP工工藝大藝大消耗消耗原料甲醇單耗略高于原料甲醇單耗略高于MTO技術，技術，但公用工程消耗低于但公用工程消耗低于MTO工藝工藝原料甲醇單耗略低于原料甲醇單耗略低于MTP技術，技術，但公用工程消耗高于但公用工程消耗高于MTP工藝工藝其它其它無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝置運行置運行無工業(yè)化裝置，但通過了示范裝無工

23、業(yè)化裝置，但通過了示范裝置運行置運行MTP&MTO工藝比較工藝比較存在的問題及解決存在的問題及解決 MTO副產物的處理副產物的處理 反應所產生的反應所產生的C4+烴類烴類 未反應完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物質未反應完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物質 MTP副產汽油的特點及利用副產汽油的特點及利用 未反應完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物質處理未反應完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物質處理 Kuechiler這些副產品一起送回反應器參加對SA PO - 34分子篩催化劑的流化，同時可將這些物質進一步轉化成為乙烯和丙烯。John則發(fā)現(xiàn)這些副產物直接返回反應器會對催化

24、劑的性能造成一定的影響，導致催化劑結焦過快，因此采用副產物先加氫處理再返回反應器的方案。將其中所含的烯烴轉化成為烷烴，所含的醛、酮等含氧化合物轉化成烴類物質或醇類，這樣可有效地減少返回物料對催化劑的影響。Senetar將副產物經過多次分離，只將高濃度的含氧化合物返回反應器，這樣可減少反應器的負荷，同時返回物料中的烯烴含量低，也有利于延長催化劑的使用壽命。Fung在MTO工藝中設置一個催化劑的預處理區(qū)，在此新鮮或再生SAPO系列分子篩催化劑與來自分離工序的C+4 餾分進行反應，一方面將C+4餾分進一步轉化成為乙烯和丙烯，提高乙烯和丙烯的選擇性，同時對催化劑進行預處理，使催化劑結焦，結焦后的催化劑再進入反應區(qū)使用。 原定的工藝是直接做燃料，這樣有點太過浪費 碳四回煉技術結合的方式提高乙烯、丙烯的回收率 ，增加了烯烴裂解工藝 (OCP)環(huán)節(jié) -烯烴收率科有原來的75%-80%提高到85%-90% 回煉意味著必須增加反應器尺寸，同時增加了運行成本 C4烴類處理C4烴類處理 副產品C +4中烯烴和芳烴含量高，這都是對提高辛烷值有利的，還可以用來生產高品質高辛烷值超低硫汽油，生產汽油的價值高還是回煉生產烯烴的價值高，還有要生產汽油還要上一套裝置，這個經濟性也是需要考慮的。 DMTO 轉化后，C2、C3的收率約為79%-80%