金屬-金屬化合物復(fù)合材料的光電催化性能研究

1、金屬-金屬化合物復(fù)合材料的光/電催化性能研究材研1402 蘇楠 642080502034金屬（尤其是貴金屬）和金屬化合物的復(fù)合材料作為一種新型的催化劑，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。這種復(fù)合材料能夠被用于燃料電池1、污染物降解2、解離水制氫3等諸多領(lǐng)域。在諸多的新興能源中，直接甲醇燃料電池（DMFC）受到了極大地關(guān)注。在過(guò)去多年的研究中，負(fù)載在碳材料上的Pt催化劑被廣泛的應(yīng)用于DMFC的陽(yáng)極。但是，受制于較為緩慢的陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)和CO的中毒作用，這種Pt催化劑的效率還不是很高4。將金屬氧化物作為支持材料或者助催化劑是一種應(yīng)對(duì)CO中毒的十分有效的方法。在眾多的氧化物中，具有較大禁帶寬度的半導(dǎo)體光催化劑引起

2、了廣泛的關(guān)注5-7。在紫外線(xiàn)（UV）的激發(fā)下，這些貴金屬-金屬氧化物的催化劑能夠高效率地對(duì)甲醇進(jìn)行氧化。光催化作為一種利用太陽(yáng)能的有效方式具有十分有價(jià)值的前景，比如可見(jiàn)光催化解離水制氫8、環(huán)境污染物的光降解9等。對(duì)于傳統(tǒng)的催化劑（單一金屬化合物）而言，存在著兩個(gè)主要的問(wèn)題：1.光吸收效率低下；2.電子空穴對(duì)不可避免的再?gòu)?fù)合。2研究發(fā)現(xiàn)，解決這些問(wèn)題的一個(gè)有效方法就是將貴金屬與金屬化合物進(jìn)行復(fù)合，合成一種被稱(chēng)為等離子體激元光催化納米結(jié)構(gòu)（plasmonic photocatalytic nanostructures）的材料。由于貴金屬具有的表面等離子共振作用，使得其能夠顯著地提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的

3、吸收效率以及阻止光生電子空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合。10圖1.金屬-金屬化合物催化材料結(jié)構(gòu)示意圖TiO2作為一種擁有較大禁帶寬度（銳鈦礦：3.2eV，金紅石：3.2eV）的金屬氧化物能夠在UV的激發(fā)下，對(duì)甲醇進(jìn)行有效的氧化。Kristine Drew等11將TiO2和Pt-Ru分別涂覆在碳纖維紙的兩側(cè)（圖1.a），作為直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極材料。這種電極在UV的照射下，能夠觀(guān)察到氧化電流的累加效應(yīng)，且對(duì)甲醇進(jìn)行了有效地氧化。Hongmei Zhang等7對(duì)Pt和TiO2的復(fù)合進(jìn)行了性能研究。他們通過(guò)溶膠凝膠法合成了這一種納米復(fù)合材料，在UV的照射下，陽(yáng)極氧化電流出現(xiàn)了大幅的提高，并且陽(yáng)極的抗毒性也有了大幅

4、的上升。在TiO2中摻入其他的金屬氧化物也能夠顯著地改變催化劑的性能，Tao Wang等12將WO3摻入TiO2中制備得到了介孔的WO3- TiO2薄膜（圖1.b）。WO3的摻入能夠顯著地改善薄膜的熱穩(wěn)定性，也能與TiO2形成異質(zhì)結(jié)，使得電子空穴對(duì)的分離效率提高。Xing Zhang等8將平均直徑為10nm的Au納米顆粒沉積在了構(gòu)造好的TiO2雙層結(jié)構(gòu)中（圖1.c），并將這種材料用于太陽(yáng)能解離水制氫，表現(xiàn)出了相同體系中的最優(yōu)性能。ZnO具有比TiO2更高的電子遷移率，有著廣闊的應(yīng)用前景，Chung-Yi Su等1制備了一種Pt納米顆粒負(fù)載在ZnO納米棒狀陣列上的新型復(fù)合材料（圖1.d），提高了

5、對(duì)CO的耐受性以及表現(xiàn)出對(duì)UV較大的吸收能力。TiO2僅能在UV照射下才具有光催化性能，而CdS是一種能夠利用可見(jiàn)光的光催化材料，其對(duì)可見(jiàn)光有著較高的吸收效率。13然而，作為一種單一催化劑來(lái)說(shuō)，CdS的光催化效率還是比較低的，這是由于光生電子空穴對(duì)會(huì)快速地再?gòu)?fù)合。很多研究者為此作出了許多的努力，Xinyu Wang等13制備了一種海星狀的Au-CdS復(fù)合材料（圖1.e），提升了催化劑的光催化性能。Xiaotian Wang等14將CdS和Au交替組合制備得到了一種多重分區(qū)的納米棒狀結(jié)構(gòu)（圖1.f），能夠高效地利用太陽(yáng)能來(lái)制備氫氣。很多其他體系的金屬-金屬化合物催化材料的制備和用途特性也得到了研

6、究者們極大的關(guān)注（表1）。表1.不同體系金屬-金屬化合物催化材料及其用途特性化合物金屬?gòu)?fù)合方式用途性能評(píng)價(jià)AgCl15Ag空心納米晶體環(huán)境污染物降解，致癌污染物鉻(VI)還原42倍于普通AgCl材料的比表面積，快速還原Cr(VI)CdS13Au海星狀A(yù)u-CdS復(fù)合材料降解有機(jī)污染物提升了300-600nm光波的吸收Co3O416AuAu核包裹Co3O4，核殼結(jié)構(gòu)析氧反應(yīng)，裂解水反應(yīng)的陽(yáng)極7倍于A(yíng)u和Co3O4簡(jiǎn)單混合的反應(yīng)活性，55倍于單獨(dú)Au的反應(yīng)活性N摻雜的TiO29Ni,Fe,Co金屬改性的氮摻雜二氧化鈦水處理（降解）可見(jiàn)光條件下催化性能Fe>Ni >Co 紫外線(xiàn)條件下催化

7、性能Ni > Fe > CoSiO217AuAu-SiO2 核殼納米微球氧化CO，高溫催化劑對(duì)氧化CO表現(xiàn)出較大的活性Ta2O510Au介孔Ta2O5上沉積Au可見(jiàn)光條件下制氫催化活性?xún)?yōu)于A(yíng)u沉積于Ta2O5大顆粒TiO2 11Pt-Ru在碳纖維紙的兩面分別涂覆DMFC的陽(yáng)極UV下獲得25%的峰功率密度提升TiO2 7PtITO玻璃表面涂覆DMFC的陽(yáng)極UV下峰電流提升TiO2 18AuAu納米顆粒電沉積在TiO2納米管陣列上可見(jiàn)光條件下降解甲基橙高效率和高穩(wěn)定性的可見(jiàn)光催化TiO2 19Ag原位銀沉積技術(shù)，銀改性的二氧化鈦微球可見(jiàn)光下降解羅丹明B相比純TiO2，展現(xiàn)出了禁帶的窄化

8、；提高了光電流和光化學(xué)活性TiO2 8AuTiO2雙層結(jié)構(gòu)上沉積，Au納米顆粒（平均10nm）可見(jiàn)光條件下的解離水太陽(yáng)光的光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了0.71%（同體系已經(jīng)報(bào)道中的最高）TiO2 20Ag花狀TiO2納米微球（FSMP）上沉積Ag納米顆粒光催化降解亞甲基藍(lán)光催化活性?xún)?yōu)于TiO2 FSMPs 和 P25TiO2 21AuTiO2納米棒束上分散沉積Au納米顆?？梢?jiàn)光，光催化NO氧化，空氣凈化能夠?qū)O進(jìn)行有效地氧化WO3-TiO212PtPt-WO3-TiO2薄膜DMFC的陽(yáng)極CV上，有UV，WO30.5 wt%摻雜量的表現(xiàn)出0摻雜量時(shí)的4倍峰電流ZnO1PtZnO納米陣列上沉積Pt納米顆粒D

9、MFC的陽(yáng)極CO耐受能力增強(qiáng)；CV峰電流是無(wú)UV的1.5倍ZnO22Au三維樹(shù)枝狀ZnO納米線(xiàn)上沉積金納米顆粒可見(jiàn)光條件下解離水模擬太陽(yáng)光照射時(shí)的光轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了0.52%ZnO/CdS3Ag氧化鋅納米陣列上沉積銀顆粒，在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)CdS可見(jiàn)光解離水制氫沒(méi)有外電壓的情況下，仍然會(huì)有較大的氫氣產(chǎn)率對(duì)半導(dǎo)體催化劑在施加光照的同時(shí)輔助以電場(chǎng)的作用被稱(chēng)為電助光催化技術(shù)，是通過(guò)外加電場(chǎng)促進(jìn)光生電子與空穴的分離從而達(dá)到提高光催化技術(shù)處理效率的一種增強(qiáng)型光催化技術(shù)。而將金屬納米顆粒負(fù)載在半導(dǎo)體上不僅可以提高電荷分離的效率而且能夠提高界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)23。當(dāng)金屬納米顆粒接觸到帶電的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)或者是納米

10、顆粒時(shí)，兩者的電荷將會(huì)平衡并且會(huì)存在費(fèi)米能級(jí)的平衡過(guò)程（圖2）。這種金屬和半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)接觸后相互之間的電荷平衡將會(huì)驅(qū)使費(fèi)米能級(jí)接近半導(dǎo)體的導(dǎo)帶下沿。利用這一假設(shè)，可以幫助我們理解Au-TiO2的光電壓上升24, 25和金屬膠體-ZnO的電荷效應(yīng)26。圖2. 金屬-金屬氧化物電荷分布致使費(fèi)米能級(jí)平衡示意圖（以Au和ZnO為例）從圖35可以看出，電子空穴對(duì)的形成是由于紫外線(xiàn)（UV）的激發(fā)導(dǎo)致的，導(dǎo)帶電子移動(dòng)到了缺陷能級(jí)并將和電子受體O2發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)氧化物陰離子自由基O 2 ，價(jià)帶的空穴將會(huì)和水發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基OH 。光催化活性主要與過(guò)氧化物陰離子自由基O 2 的數(shù)量有關(guān)，然而O 2 數(shù)量

11、將會(huì)由于電子空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合而減少。在電荷平衡的過(guò)程中Au-ZnO界面能夠使得電子從ZnO向Au傳輸從而降低電子空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合。圖3.Au-ZnO和Pt-ZnO體系的光催化機(jī)理示意圖循環(huán)伏安法（CV）Pt是一種常用的燃料電池陽(yáng)極材料，圖4.a27是多晶Pt電極在1M KOH中的CV曲線(xiàn)圖。在這個(gè)循環(huán)伏安測(cè)試中，可逆氫電極（RHE）作為參比電極。在圖上可觀(guān)察到，氧的化學(xué)吸收作用開(kāi)始于+550mV：Pt + OH PtOH + e ，在大于大約+800mV時(shí)氧吸收反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋篜tOH + OH PtO + H2O + e 。在大約1600mV時(shí)，開(kāi)始析氧反應(yīng)，此外一個(gè)氧化過(guò)程將在Pt電極表面開(kāi)始。當(dāng)

12、電勢(shì)反向掃描時(shí)，電極表面附近的氧分子和吸附的氧化層將會(huì)同時(shí)被還原。在較低的電勢(shì)下，有著一個(gè)較小的“雙電層”區(qū)，接著是H原子的欠電勢(shì)沉積：Pt + H2O + e PtH + OH 。最終，靠近熱力學(xué)的H2/OH電勢(shì)處，開(kāi)始較為強(qiáng)烈地產(chǎn)生氫氣。當(dāng)電勢(shì)再一次反轉(zhuǎn)后，電極表面附近的H2分子和吸附的氫將會(huì)再次被氧化。產(chǎn)生峰值電流的電勢(shì)區(qū)域清楚地表明了氫-金屬之間結(jié)合程度的不同，這取決于電極表面結(jié)晶取向和電解質(zhì)中的陰離子種類(lèi)（圖4.b27）。圖4. a:多晶Pt電極在1M KOH中的CV曲線(xiàn)（20，氮?dú)獯祾撸瑨咚?100mVs1）, b:表面光滑Pt電極在酸性介質(zhì)中的CV曲線(xiàn)圖，單一晶面Pt電極（0.5

13、M H2SO4，氮?dú)獯祾?，掃?50mVs1）在酸性介質(zhì)中，Pt電極的CV曲線(xiàn)有較寬的雙電層區(qū)域，Pt/H 和 Pt/OH按照這樣的規(guī)律：Pt + H3O+ + e PtH + H2O ，Pt + H2O PtOH + H+ + e 來(lái)形成。從圖4.b可以看出，單一晶面的Pt電極在CV測(cè)試中受晶面指數(shù)的影響是很大的。對(duì)于多晶Pt電極CV上的析氫峰可以被認(rèn)為是多種不同的晶面共同作用得到的結(jié)果。在某個(gè)特定的電勢(shì)區(qū)間，在形成一層或者一部分覆蓋物所需的電荷是可以被計(jì)算出來(lái)的，這個(gè)過(guò)程使得覆蓋度是可以被確定的，這樣就可以確定得到一個(gè)粗糙電極的真實(shí)表面積。循環(huán)伏安法常常被用來(lái)測(cè)試電極的電化學(xué)性能1, 6,

14、 7, 11, 12，對(duì)于直接甲醇燃料電池來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極對(duì)甲醇的氧化能力是一個(gè)重要的性能指標(biāo)。Chung-Yi Su等1利用循環(huán)伏安法來(lái)表征電極的電氧化性能（圖5.a），并在測(cè)試中引入了UV的因素，采用了紫外照射（light）和不照射（dark）兩種狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)同樣是PtZnOCC（CC：carbon cloth 碳布）的電極，在UV照射電極表面時(shí)，峰電流密度將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較大的上升，表明紫外線(xiàn)使得甲醇的氧化效率得到了提高。在UV照射下的峰電流密度（3.86 mA/cm2）大約是沒(méi)有UV照射的峰電流密度（2.58 mA/cm2）的1.5倍。電流的增強(qiáng)是因?yàn)樽贤饩€(xiàn)和電催化的協(xié)同作用28-31， ZnO上

15、產(chǎn)生了除了Pt表面電氧化產(chǎn)生的電流之外的光生電流。UV的照射使ZnO的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，電子空穴對(duì)從而產(chǎn)生：ZnO + hv ZnO(h+ + e) 。光生空穴將會(huì)在甲醇的氧化中被消耗，電子將會(huì)負(fù)載在碳纖維布上產(chǎn)生光電流。甲醇不僅充當(dāng)著電子的提供者來(lái)消耗空穴，而且推動(dòng)者含甲基自由基的形成，后者又能提供電子來(lái)使電流增強(qiáng)，這就被稱(chēng)為“電流的翻倍效應(yīng)”11。在這個(gè)CV曲線(xiàn)中，也對(duì)商業(yè)催化劑E-Tek（相同的Pt負(fù)載量）進(jìn)行了測(cè)試，E-Tek的氧化峰電流僅有2.03 mA/cm2，在UV照射下的PtZnOCC電極峰電流比E-Tek高出了90.1% 。相同的PtZnOCC電極在不同的光照情況下表現(xiàn)出

16、了不同的峰電壓，存在UV照射的情況下的峰電壓較低，這表明紫外線(xiàn)的照射能夠有效地降低甲醇氧化中的過(guò)電勢(shì)。這是由于紫外線(xiàn)能夠增加ZnO表面的親水性，使得甲醇可以在催化劑表面的活性位置進(jìn)行快速的傳質(zhì)。另外一種可能性就是產(chǎn)生在多孔納米結(jié)構(gòu)的ZnO內(nèi)部的光電導(dǎo)效應(yīng)，因此紫外線(xiàn)的照射大大地增強(qiáng)了ZnO的導(dǎo)電能力，也增強(qiáng)了Pt催化劑對(duì)甲醇的氧化。圖5.多種循環(huán)伏安（CV）測(cè)試圖Hongmei Zhang等7制備了一種Pt-TiO2的復(fù)合催化劑，并將其涂覆在ITO玻璃的表面制成了電極。圖5.b就是這種電極在1M KOH中，掃速為50 mV s-1時(shí)的CV曲線(xiàn)圖，從圖上可以看到-0.6到 -0.9 V(vs.S

17、CE)的駝峰線(xiàn)區(qū)域是電極析氫的過(guò)程，這表明了他們所制備的Pt-TiO2/ITO具有很好的活性表面積。為了測(cè)試這種Pt-TiO2/ITO電極在UV照射時(shí)對(duì)甲醇的催化氧化性能，在1M 甲醇+1M KOH的溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安的測(cè)試（A：存在UV照射，B：不存在UV照射，掃速=50 mV s-1）。測(cè)試結(jié)果表明（圖5.c），在UV的照射下，氧化峰電流密度將會(huì)出現(xiàn)大幅度的上漲，表明在UV的照射下甲醇的氧化效率提高了。出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象主要是由于三個(gè)原因：1.在紫外線(xiàn)照射下半導(dǎo)體能形成電子空穴對(duì)從而提高電極的導(dǎo)電能力；2.UV照射時(shí)生成的空穴能夠到達(dá)TiO2表面直接對(duì)甲醇進(jìn)行氧化；3.Pt和TiO2間的協(xié)同作

18、用，TiO2是多孔結(jié)構(gòu)的，能夠提供較大的表面積啊，有較強(qiáng)的UV吸收能力，當(dāng)UV照射時(shí)，Pt-TiO2上的光生電子能夠給電極持續(xù)充電，電流能夠使電極保持活性。從圖5.d11可以看出在多次循環(huán)伏安測(cè)試中氧化峰電流密度的變化情況，a:CEF/Pt-Ru，b:TiO2/CEF/Pt-Ru無(wú)紫外線(xiàn)照射，c:TiO2/CEF/Pt-Ru有紫外線(xiàn)照射（CEF：碳纖維紙）。可以發(fā)現(xiàn)TiO2/CEF/Pt-Ru電極在經(jīng)過(guò)11次掃描后峰電流密度達(dá)到了最大值。說(shuō)明在前幾次的測(cè)試中電極得到了活化，對(duì)于甲醇的催化氧化效果得到了提高。極化曲線(xiàn)極化曲線(xiàn)測(cè)量的研究目的大致分為兩類(lèi)，一類(lèi)是探討研究電極本身的電化學(xué)特性，如化學(xué)電

19、池中正負(fù)極的性能，材料在介質(zhì)中的穩(wěn)定性或者是電極材料對(duì)某一反應(yīng)的催化性能等；另一類(lèi)則旨在研究溶液中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過(guò)程特征。在前一類(lèi)的研究中，研究電極的材料已經(jīng)限定，而后者則可以根據(jù)特定的研究對(duì)象選用某一惰性電極。研究電極的材料確定后，要根據(jù)電解池的形狀和大小對(duì)研究電極進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚怼y(cè)量極化曲線(xiàn)時(shí)，按照所控制的自變量可分為控制電流法和控制電勢(shì)法?？刂齐妱?shì)法也叫恒電勢(shì)法，就是在恒電勢(shì)電路或恒電勢(shì)儀的保證下，控制研究電極（相對(duì)參比電極）的電勢(shì)按照人們預(yù)想的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)電流的方法。而控制電流法（恒電流法）是控制通過(guò)研究電極的極化電

20、流按照一定的規(guī)律變化，而記錄相應(yīng)的電極電勢(shì)的方法。眾多的文獻(xiàn)報(bào)道了使用極化曲線(xiàn)來(lái)表征催化劑性能的方法8, 14, 16, 22, 32，Zhongbin Zhuang等16成功地制備了一種Co3O4包裹Au納米顆粒的核殼材料，并將其用于太陽(yáng)能裂解水制氫的反應(yīng)中。對(duì)四種不同的催化劑（AuCo3O4，Co3O4，Au+ Co3O4，Au）的極化曲線(xiàn)測(cè)試（圖6.a），在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中工作電極以2500rpm的速度進(jìn)行著旋轉(zhuǎn)，為的是去除在反應(yīng)過(guò)程中生成的O2氣泡。AuCo3O4電極表現(xiàn)出最低的析氧反應(yīng)電位，這表明了AuCo3O4具有最佳的反應(yīng)活性。圖6.b8是對(duì)四種不同催化劑的測(cè)試的極化曲線(xiàn)（1：Au

21、/TiO2納米陣列光子晶體，2：Au/TiO2納米陣列，3：TiO2納米陣列光子晶體，4：TiO2納米陣列，虛線(xiàn)：無(wú)光照的測(cè)試）。從測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)這幾種催化劑對(duì)光電流的響應(yīng)點(diǎn)位都大約在0.2V vs. RHE。隨著電壓的上升，光電流密度也逐步增長(zhǎng)，并且在大約0.8V vs. RHE時(shí)電流接近飽和，這表明在陽(yáng)極上較為有效的電荷分離和采集。陽(yáng)極上的水解離光轉(zhuǎn)換效率（）可以通過(guò)公式：= I (1.23 -Vapp)/Plight計(jì)算得到。Vapp是施加的過(guò)電勢(shì) vs. RHE，I是測(cè)得的光電流密度，Plight是光照的功率密度。圖6.多種極化曲線(xiàn)圖 a：O2飽和的0.1M KOH溶液，掃速=5 m

22、V s1，電極旋轉(zhuǎn)速度：2500 rpm；b：1M KOH溶液，掃速=50 mV s-1準(zhǔn)備開(kāi)展的研究思路和內(nèi)容根據(jù)國(guó)內(nèi)外金屬-金屬化合物復(fù)合催化材料發(fā)展的狀況，再結(jié)合本課程關(guān)于電化學(xué)的理論知識(shí)，準(zhǔn)備開(kāi)展的研究思路是著眼于提高材料本身的性能，如何提升催化材料的反應(yīng)活性能力，提高電子空穴對(duì)的分離效率以及增大催化材料制備成電極后的導(dǎo)電能力，比如需要研究開(kāi)發(fā)新型的摻雜改性的金屬化合物材料，或者如文獻(xiàn)里講的，改善金屬化合物作為支撐材料的結(jié)構(gòu)和金屬-金屬化合物的復(fù)合方式。近階段的研究仍然以查閱文獻(xiàn)為主，結(jié)合導(dǎo)師所給的金屬-金屬化合物復(fù)合催化材料的課題，探尋其發(fā)展現(xiàn)狀與發(fā)展方向。結(jié)合之前查閱的一些文獻(xiàn)，個(gè)

23、人認(rèn)為下一步應(yīng)該確定下來(lái)的內(nèi)容是：1.金屬的納米顆粒制備方法；2.探究新穎的金屬與金屬化合物的復(fù)合方式，而不是簡(jiǎn)單的混合；3在研究中所要表征的性能指標(biāo)及其測(cè)試方法。以上這些內(nèi)容都需要結(jié)合相關(guān)的電化學(xué)知識(shí)來(lái)展開(kāi)。總之期望憑著所學(xué)的知識(shí)以及查閱的文獻(xiàn)能夠獲得性能優(yōu)異的金屬-金屬化合物復(fù)合催化材料。參考文獻(xiàn)：1.Su, C. Y.; Hsueh, Y. C.; Kei, C. C.; Lin, C. T.; Perng, T. P. Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, (22), 11610-11618.2.Zhou, Z. Y.; Bedwell,

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