單組分水性金屬閃光鋁粉底漆的研制

1、上海涂料 SHANGHAI COATINGS 第51卷第 7 期2013 年 7 月 Vol. 51 No. 7 Jul. 2013 收稿日期 2013-04-10 作者簡介 劉成樓，男，高級工程師，主要從事各種功能性涂料的研發(fā)與服務(wù)，已發(fā)表科技論文近80篇。單組分水性金屬閃光鋁粉底漆的研制劉成樓 （北京國泰瑞華精藻硅特種材料有限公司，北京 100083）摘 要 ：以聚氨酯改性丙烯酸分散體為成膜物，以水性鋁粉為效應(yīng)顏料，以水性蠟乳液作鋁粉的定向劑，以堿溶脹型丙烯酸酯聚合物為增稠穩(wěn)定劑，在成膜助劑、水和功能助劑的配用下，制備成單組分水性金屬閃光鋁粉底漆，漆膜干燥快、硬度高、抗沖擊性好、附著力強、

2、閃光效果好、防腐性能優(yōu)、綠色環(huán)保、施工安全方便。關(guān)鍵詞 ：金屬閃光漆 ；水性鋁粉 ；助劑0 引言金屬閃光漆以其豐富的色彩、優(yōu)異的隨角異色效應(yīng)、高雅氣派的裝飾效果、超強的防腐保護(hù)性能而受到人們的青睞，廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車、發(fā)動機、機動車鋼圈等工業(yè)部件。近十年來，金屬閃光漆市場發(fā)展很快，目前用于汽車涂裝的金屬閃光漆已占汽車涂料的60%左右1。目前，溶劑型金屬閃光漆仍占據(jù)市場的主導(dǎo)地位。因其固含量較低（45%左右），VOC（揮發(fā)性有機化合物）含量高，尤其夏季施工時稀釋劑用量達(dá)50%70%，VOC的排放量相當(dāng)高2，嚴(yán)重污染環(huán)境，損害人身健康。低碳環(huán)保是各國經(jīng)濟發(fā)展的基本準(zhǔn)則，許多國家相繼立法嚴(yán)格限

3、定涂料中的VOC含量，為了達(dá)到環(huán)保要求，涂料水性化是有效途徑之一3。水性金屬閃光漆因具有VOC含量低、干燥快、硬度高、抗沖擊性好、附著力強、閃光效果好、防腐性能優(yōu)異、綠色環(huán)保、施工安全方便等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展前景。1 實驗部分1.1 原材料水性樹脂 ：自交聯(lián)丙烯酸共聚乳液MAINCOTE1100A，陶氏化學(xué) ；多重交聯(lián)丙烯酸乳液Etersol6923，長興科技 ；丙烯酸樹脂分散體Setaqua 6801、6802，紐佩斯 ；水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚物分散體UC 80，歐寶迪。水性鋁粉 ：STAPA Hydrolan 501、214、2154，愛卡公司。成膜助劑：丙二醇甲醚（DPM）、二丙二醇

4、單丁醚（DPnB），陶氏化學(xué)。定向劑 ：EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）蠟乳液，畢克化學(xué)。堿溶脹締合型增稠劑 ：DR-72、DR-73，陶氏化學(xué) ；潤濕分散劑 ：BYK-192 ；消泡劑 ：BYK-028 ；潤濕流平劑 ：BYK-346 ；防腐殺菌劑 ：LXE，陶氏化學(xué) ；中和劑 ：二甲基乙醇胺，市售品。1.2 主要試驗儀器和設(shè)備分散機、涂-4杯、硬度測試儀、光澤測試儀、附著力測試儀、耐沖擊測試儀、柔韌性測試儀、測色分光光度儀、光源燈箱等。探索研究上海涂料2第 51 卷1.3 水性鋁粉底漆的配方通過對原料的選擇及配比的優(yōu)化實驗，最終確定了單組分水性金屬閃光鋁粉底漆的基本配方，見表1。表1 單組分

5、水性金屬閃光鋁粉底漆的配方Table 1 The formulation of one component waterborne metallic aluminum primer1原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2水性樹脂UC 8050553丙二醇甲醚（DPM）564二丙二醇單丁醚（DPnB）2 35水性鋁粉 STAPA Hydrolan 501，2154576潤濕分散劑 BYK-1920.20.37消泡劑 BYK-0280.20.38殺菌劑 LXE0.10.29潤濕流平劑 BYK-3460.20.31020%二甲基乙醇胺水溶液1211EVA蠟乳液Aquacer 52661012增稠劑 DR-72（與水11稀

6、釋）0.5113增稠劑DR-73（與水11稀釋）0.5114去離子水15201.4 制備工藝（1） 鋁粉漿的制備 ：將丙二醇甲醚與水性鋁粉以質(zhì)量比11混合，并加入潤濕分散劑，低速下攪拌2030 min，然后靜置陳化24 h，待用。（2） 將水性樹脂加入分散罐內(nèi)，在轉(zhuǎn)速200300 r/min攪拌下加入消泡劑、防腐殺菌劑、潤濕流平劑、二丙二醇單丁醚、EVA蠟乳液、去離子水，將轉(zhuǎn)速調(diào)整為400 r/min，繼續(xù)攪拌35 min，加入20%二甲基乙醇胺水溶液調(diào)整體系pH至88.5，加入鋁粉漿，繼續(xù)攪拌5 min，再加入增稠劑調(diào)整體系黏度達(dá)8085 s（涂-4杯），過濾，出料。1.5 試板制備將馬口鐵

7、試板用酒精擦拭干凈，噴涂水性鋁粉漆 ：黏度 80 s（涂-4杯），噴槍空氣壓力300400 kPa，噴距300400 mm ；環(huán)境要求 ：室溫25左右，相對濕度（605）%，風(fēng)速0.4 m/s ；濕噴涂23道，前一道噴完后閃干23 min，再噴涂下一道，噴涂完成后室溫下晾干15 min，再于（502）條件下閃蒸10 min，然后于60條件下烘干30 min，即可制得水性金屬閃光鋁粉漆試板，涂膜厚度2025 m。如采用自然干燥，要求溫度10，相對濕度75%，養(yǎng)護(hù)24 h以上，其涂膜性能比烘干略差。1.6 性能指標(biāo)單組分水性金屬閃光鋁粉底漆的性能指標(biāo)見表2。表2 單組分水性金屬閃光鋁粉底漆的性能指

8、標(biāo)Table 2 The performance index of one component waterborne metallic aluminum primer檢測項目 性能指標(biāo) 檢測方法容器中狀態(tài) 均勻，無沉淀 目測漆膜外觀 平整光滑 目測鉛筆硬度 H-2H GB/T 67391996附著力/級 1 GB/T 17201979（1989）柔韌性/mm 1 GB/T 17311979（1993）耐沖擊性/cm 50 GB/T 17321979（1993）耐水性 （240 h）不起泡，不脫落，顏色微變淺 GB/T 1733199360光澤 85 GB/T 79541988耐鹽霧性 240

9、h，1級 GB/T 17711991耐濕熱性 150 h，1級 GB/T 174019792 結(jié)果與討論2.1 水性樹脂的選擇水性樹脂可分為水溶性樹脂、水分散體樹脂和樹脂乳液。水溶性樹脂外觀透明，相對分子質(zhì)量較小，親水官能團較多，漆膜的耐水性及綜合性能較差，不能滿足金屬閃光漆的性能要求 ；水分散體樹脂外觀半透明，相對分子質(zhì)量低，光澤高，流平性好，漆膜綜合性能好，但價格較高；樹脂乳液外觀白濁，快干，價廉，漆膜綜合性能較好，但流平性較差，光澤度較低。在配方中其他因素不變的條件下，采用不同水性樹脂作成膜物制備鋁粉閃光漆，實驗結(jié)果見表3。3由表3可見 ：從綜合性能比較，采用水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚物分

10、散體UC 80制備的鋁粉底漆性能最好，其次是自交聯(lián)丙烯酸乳液MAINCOTE 1101A，后者耐鹽霧性和耐濕熱性較差。水性鋁粉底漆對涂膜的性能要求較嚴(yán)格，首先鉛筆硬度應(yīng)H，這就要求水性樹脂應(yīng)具有較高的玻璃化溫度，但這會帶來柔韌性和耐沖擊性較差的問題，如高玻璃化溫度的多重交聯(lián)丙烯酸乳液6923就是一例，可考慮用一種玻璃化溫度低、柔性好的乳液與之配用。而丙烯酸共聚物分散體6801、6802，由于其不揮發(fā)組分含量低（22%26%）、硬度高、柔韌性差，不宜單獨用作金屬閃光漆的成膜物。2.2 鋁粉顏料的選擇金屬鋁為兩性金屬，鋁粉顏料是以高純度的金屬鋁為原料，通過濕法球磨制成的鱗片狀顏料，隨著表面處理技術(shù)

11、的提升，開發(fā)出了彩色鋁粉顏料、銀元形、拋光型、耐酸堿等新型鋁粉顏料4。衡量金屬閃光漆裝飾效果的重要指標(biāo)是漆膜的隨角異色效應(yīng)和光澤。鋁粉顏料顆粒越粗，形狀越圓，反光的比例越高，就越亮白，色強度（FI）越強，隨角異色效應(yīng)越好 ；鋁粉顏料顆粒越細(xì)，粒子結(jié)構(gòu)越不規(guī)則，散射光的比例就越高，看上去越均勻、柔和，遮蓋力越高，鮮映性（DOI）越好1。水性金屬閃光漆對鋁粉的選擇性非常嚴(yán)格，普通鋁粉在水中會產(chǎn)生氫氣，在貯存過程中會出現(xiàn)脹桶現(xiàn)象，因此必須對鋁粉進(jìn)行包覆處理。目前最常用的包覆技術(shù)主要是采用SiO 2 進(jìn)行無機包覆和采用樹脂進(jìn)行有機包覆。水性金屬閃光漆用的鋁粉應(yīng)先用樹脂包覆，再用SiO 2 進(jìn)行包覆，或

12、者是用SiO 2 包覆完全的鋁粉。2.2.1 鋁粉粒徑的選擇本實驗選擇了德國愛卡公司的STAPA Hydrolan 214（粒徑32 m）、501（粒徑21 m）、2154（粒徑18 m）進(jìn)行實驗，用量為6%，制備的水性金屬閃光漆的閃光指數(shù)比較見表4。由表4可見 ：粒徑較大的水性鋁粉的閃光效果強于小粒徑鋁粉，這是因為粒徑較大的鋁粉形狀較規(guī)則，反光比例較高，片狀排列較平整所致 ；小粒徑鋁粉遮蓋力較好，但因其形狀結(jié)構(gòu)不規(guī)則，散射光比例高，反光比例少，因此色強度較低，但漆膜細(xì)膩柔和、鮮映性好?？筛鶕?jù)需要選取不同粒徑的水性鋁粉，也可以將較大粒徑鋁粉與小粒徑鋁粉以適當(dāng)比例配用，達(dá)到取長補短的目的。2.2

13、.2 鋁粉用量的選擇按照涂膜性能與成本最佳平衡的原則，根據(jù)鋁粉自身的特點，確定鋁粉的最佳用量。在配方中其他因素不變的條件下，僅改變水性鋁粉的用量，檢測其對涂膜性能的影響，結(jié)果見表5。由表5可見 ：隨著水性鋁粉用量的增加，涂膜的遮蓋力提高，涂膜由平整光滑過渡到粗糙，60光澤逐漸下降，閃光效果由弱變強，但當(dāng)其用量8%后，閃光效果變?nèi)酢＿@是因為，當(dāng)鋁粉用量過多時，噴涂后的漆膜中鋁粉重疊、擠壓、堆積，影響片狀鋁粉的有序定向排列，使漆膜的外觀質(zhì)量變差。當(dāng)水性鋁粉的用量為6%時，水性金屬閃光漆的性能最優(yōu)。2.3 水性鋁粉定向劑的選擇在水性金屬閃光漆中，鋁粉的定向平行排列水平是影響漆膜外觀質(zhì)感和閃光效果的重

14、要因素。鋁粉平行于基材定向排列水平越高，漆膜的質(zhì)感、閃光指數(shù)和隨角異色效果就越好。在水性金屬閃光漆配方設(shè)計中，基料樹脂和水性鋁粉是基礎(chǔ)，定向排列劑則是關(guān)鍵因素。由于水的蒸發(fā)潛熱大、揮發(fā)速度慢，而噴涂在基材上的濕膜在未表干前鋁粉容易活動、翻轉(zhuǎn)或重新排列，造成漆膜發(fā)花，影響外觀質(zhì)量，因此必須添加適宜的定向排列助劑。適用于水性金屬閃光漆鋁粉定向排列的助劑主要有 ：水性醋酸-丁基纖維素（CMCAB）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）蠟乳液、聚乙烯蠟和聚酰胺蠟。CMCAB玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、相對分子質(zhì)量較高且分子結(jié)構(gòu)對稱，通過羧甲基接枝處理后，能夠部分溶解在水中，其在水性金屬閃光漆中能夠調(diào)節(jié)揮發(fā)速率、加速鋁

15、粉的定向排列，同時利用其高相對分子質(zhì)量和較高的體系黏度，防止鋁粉沉降和濕膜流掛。但是CMCAB不能完全溶解在水中，需要通過與水共溶的溶纖劑對其溶解，然后再用水稀釋成固含量為15%的溶液，這種低固含量的CMCAB溶液容易影響漆膜的光澤、遮蓋力和附著力。蠟類定向劑對鋁粉顏料有很強的錨固作用，特殊的氫鍵結(jié)構(gòu)使體系締結(jié)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)5，限制了濕膜在干燥期間因貝納爾德渦流引起鋁粉的活動和翻轉(zhuǎn)，使鋁粉更好地定向 ；同時提高了體系的觸變指數(shù)，能夠使涂料具有剪切變稀的特性6。合理地使用蠟類定向劑，還可以減少增稠劑的用量，其特殊的立體網(wǎng)狀觸變結(jié)構(gòu)可防止鋁粉沉降，改善漆膜光澤。實驗結(jié)果證明，乙烯-醋酸乙烯共聚物（

16、EVA）蠟乳液的定向效果要優(yōu)于聚酰胺蠟。當(dāng)EVA蠟乳液的用量為6%10%時，鋁粉的定向排列效果較好。2.4 分散劑與成膜助劑的選擇在水性金屬閃光底漆的制備過程中，鋁粉不能直接加入到涂料體系中，因為鋁粉很難被水潤濕，分散困難，易團聚。正確的方法是將水性鋁粉與助溶劑以質(zhì)量比11混合，加入適量潤濕分散劑低速攪拌成鋁粉漿，然后再加入到水性涂料體系中。常用的助溶劑主要有醚類、醇類溶劑，如丙二醇甲醚（DPM）、乙二醇丁醚（BCS）、二丙二醇單丁醚（DPnB）等。幾種不同助溶劑的基本性能見表6。不同分散劑和助溶劑對水性鋁粉分散效果的影響見表7。由表7可見 ：添加BYK-192潤濕分散劑，可使鋁粉有較好的分散

17、性、白度、鮮映性和隨角異色性。這是因為該潤濕分散劑是一種含有親顏料基團的高分子共聚物，親顏料基團可使帶不同電荷的顏料通過空間位阻效應(yīng)分散均勻，避免團聚與絮凝，因此鋁粉在涂料體系中分散良好而穩(wěn)定。為了降低水性樹脂的最低成膜溫度（MFFT），以便在常溫下獲得連續(xù)的涂膜，應(yīng)加入適量的成膜助劑。試驗結(jié)果表明，在水性金屬閃光漆中，DPM、DPnB適宜用作聚氨酯/丙烯酸共聚物分散體UC 80的成膜助劑。由于DPM與水互溶，在配方中不可缺少，DPnB微溶于水，易被乳膠粒子吸收而降低MFFT。涂膜的硬度與所使用成膜助劑的沸點和揮發(fā)速率密切相關(guān)，而耐化學(xué)品性也嚴(yán)重依賴于成膜助劑的殘留量。例如十二醇酯因揮發(fā)速率低

18、、殘留量大而會降低涂膜的硬度和耐化學(xué)品性 ；DPM和DPnB因沸點中等，揮發(fā)速率適中，比較容易在涂膜干燥過程中逸出，殘留較少，不會影響涂膜的硬度和耐醇性7。2.5 增稠劑的選擇由于金屬鋁粉的厚徑比與普通顏料有較大區(qū)別，且密度大、易沉降，必須添加適宜的增稠劑提高涂料的黏度，防止鋁粉沉降聚結(jié) ；在噴涂施工時，如果涂料黏度過低，濕膜中的鋁粉容易滑動、翻轉(zhuǎn)，影響涂膜的外觀。大量試驗結(jié)果表明，纖維素醚類及締合型聚氨酯類增稠劑不適用于水性金屬閃光漆 ；堿溶脹牛頓型和假塑型增稠劑配用，可獲得良好的貯存性和涂膜外觀。本試驗選擇了可提供低剪切黏度、抗流掛、抗沉降的疏水改性堿溶脹締合型增稠劑DR-72，以及可提供

19、高剪切黏度、流平性、假塑性的同類增稠劑DR-73，兩者以質(zhì)量比11配用，用量為1%時，效果較理想。增稠劑用量對涂料性能的影響見表8。2.6 中和劑的選擇在水性涂料中，常采用中和劑來調(diào)節(jié)體系的pH。中和劑包括堿金屬鹽、胺和氨等。使用堿金屬鹽中和涂料體系時，金屬離子會殘留在涂膜中，影響涂膜性能 ；氨水揮發(fā)快，涂料的貯存穩(wěn)定性不佳，且對顏料的潤濕性差，因此這兩種中和劑都不易在水性金屬閃光漆中使用。適宜的中和劑有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、2-氨基甲基-1-丙醇（AMP-95）。常用中和劑的基本性能見表9。根據(jù)中和劑的沸點、揮發(fā)速度、堿性強弱、涂膜干燥條件選擇適宜的中和劑品種，有助于獲得最佳的干燥速度、最優(yōu)的涂膜外觀和最好的綜合性能。當(dāng)涂料需要在常溫條件下干燥時，可選用沸點較低的三乙胺作中和劑 ；需要在80左右強制干燥時，可選用沸點較低的二甲基乙醇胺作中和劑 ；需要在120或更高溫度下干燥時，則可選用AMP-95作中和劑。在調(diào)整涂料體系pH的過程中，應(yīng)將TEA或者DMEA用水稀釋至20