不同溶劑制備的鋰離子電池負(fù)極材料SnS

1、作者簡介:周從雨(1983- , 男, 河北人, 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生, 研究方向:應(yīng)用電化學(xué);張 穎(1976- , 女, 天津人, 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院副教授, 博士, 研究方向:應(yīng)用電化學(xué), 本文聯(lián)系人; 汪大云(1971- , 男, 安徽人, 河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院副教授, 博士, 研究方向:凝聚態(tài)物理; 韓恩山(1963-, 男, 山東, , , 研究方向:。不同溶劑制備的鋰離子電池負(fù)極材料SnS周從雨1, 張 穎1, 汪大云2, 韓恩山1(1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院, 天津 300130; 2 河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 天津 300130摘要:分別用乙醇和氨水為溶劑, 制備了負(fù)極材料S

2、nS 。用XRD 、SEM 、電化學(xué)阻抗譜、循環(huán)伏安和恒流充放電對樣品進(jìn)行了研究。用乙醇為溶劑, 可得到純凈的正交型SnS 晶體, 粒徑比用氨水為溶劑得到的小且均勻。用乙醇為溶劑制備的SnS 以0 1C 、0 5C 、0 8C 和1 0C 充放電, 在0 5C 時的脫鋰比容量衰減最慢, 第20次循環(huán)的比容量為243 2mAh/g 。關(guān)鍵詞:溶劑; SnS; 負(fù)極材料; 電化學(xué)性能中圖分類號:T M 912 9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-1579(2010 02-0084-03Li ion battery anode material S nS synthesized by diffe

3、rent solventsZHOU Cong yu 1, ZHANG Ying 1, WANG Da yun 2, HAN En shan 1(1 School of Chemical Engineer ing , H ebei Univer sity of T echnology , T ianj in 300130, China;2 School of Sciences , H ebei University of T echnology , T ianj in 300130, ChinaAbstract:Ano de material SnS was synthesized by eth

4、anol and ammo nia as solvent, r espectiv ely T he samples w ere studied byXRD, SEM , electrochemical impedance spectrosco py, cy clic voltammetry and galvanostatic charge discharge T he pure or thor hom bic SnS cr ystal was obtained by ethano l as solvent, its particle size was smaller and more unif

5、orm compared w ith the one by ammo nia as solv ent When SnS synthesized by ethanol as solvent charge discharge at 0 1C , 0 5C , 0 8C and 1 0C , the lithium dein tercalation specific capacity fading w as the slow est at 0 5C , the specific capacity w as 243 2mAh/g at the 20t h cycleKey words:solv ent

6、; SnS; anode material; electrochemical perfo rmance錫基負(fù)極材料具有比容量高的優(yōu)勢, 具有用于鋰離子電池的潛力。A H Robert 1研究了SnO 2和SnS 2的電化學(xué)性能, 發(fā)現(xiàn)L i x S 的作用與L i 2O 相似, 兩者均可在復(fù)合電極中充當(dāng)緩沖基體, 說明錫基硫化物可用作鋰離子電池負(fù)極材料。溶劑熱法是制備硫化物的常用方法。以SnCl 2 2H 2O 和硫脲為反應(yīng)物, Q Li 等2在苯中制備出微米級線形SnS; C H A n 等3在乙二胺中制備出粒徑為60200nm 的棒狀SnS 。由此可見, 選擇的溶劑不同, 所制備材料的形態(tài)

7、和粒徑不同, 而材料的形態(tài)、粒徑等直接影響電化學(xué)性能。由于苯、乙二胺等溶劑毒性較大、價(jià)格較貴, 不適合廣泛應(yīng)用。本文作者通過溶劑熱法, 以乙醇和氨水為溶劑制備了負(fù)極材料SnS, 并分析了樣品的晶體形貌、電化學(xué)性能。1 實(shí)驗(yàn)1 1 SnS 材料的制備將等物質(zhì)的量的SnCl 2 2H 2O(天津產(chǎn), AR 與硫脲(天津產(chǎn), AR 分別放入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的、體積為50ml 的水熱反應(yīng)釜中。一個釜放入無水乙醇(天津產(chǎn), AR 作為溶劑(所得產(chǎn)物記為產(chǎn)物A ; 另一個釜放入氨水(天津產(chǎn), AR 作為溶劑(所得產(chǎn)物記為產(chǎn)物B , 用量均為反應(yīng)釜容積的75%。將水熱反應(yīng)釜密封后, 放入烘箱中, 在160

8、下反應(yīng)20h, 自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌、過濾至無Cl -(用Ag NO 3溶液檢驗(yàn) , 再在80 下真空(真空度為0 095M Pa, 下同 干燥6h, 得到SnS 材料。第40卷 第2期2010年 4月電 池BAT T ERY BI MO NT HL YVol 40, No 2Apr , 20101 2 物相及表面形態(tài)的分析用D/max 2500P C 型X 射線粉末衍射儀(日本產(chǎn) 對樣品進(jìn)行物相分析, CuK , =15 406nm, 管流150mA 、管壓40kV , 掃描速度為8(! /min, 步長為0 02! 。用6700F 型電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn) 觀察

9、樣品的表面形貌和粒徑。1 3 測試電池的制備將制備的SnS 樣品與導(dǎo)電劑乙炔黑(焦作產(chǎn), 電池級 、粘接劑聚偏氟乙烯(日本產(chǎn), 電池級 按質(zhì)量比702010溶于適量N 甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn), 電池級 中, 混勻后涂覆在10 m 厚的銅箔(清遠(yuǎn)產(chǎn), 電池級 上, 在80 下真空干燥10h 后, 在自制壓片機(jī)上壓制(3M Pa 并裁剪成直徑為11mm 、140 m 厚的工作電極, 每片工作電極約含5 6mg 活性物質(zhì), 在100 下真空干燥12h, 備用。以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn), 99 5% 為負(fù)極, 1mol/L LiP F 6/EC +DM C+DEC(體積比111, 天津產(chǎn), 電池級 為電解液

10、, Celg ar d 2400膜(美國產(chǎn) 為隔膜, 在RH <4%的手套箱中組裝CR2032型模擬電池, 靜置24h 再進(jìn)行測試。1 4 性能測試用CT 2001A 電池測試儀(武漢產(chǎn) 測試電池在0 1C 、0 5C 、0 8C 和1 0C 時的充放電性能, 1 0C =780mA/g, 電壓為0 011 20V 。用CH I660B 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn) 進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗測試。循環(huán)伏安測試的掃描速率為0 2mV /s, 電壓為02 5V ; 電化學(xué)阻抗測試的頻率為10-2105Hz 。2 結(jié)果與討論2 1 物相及表面形態(tài)分析制備的SnS 樣品的XR D 圖見圖1 。圖1 制備

11、的SnS 樣品的XR D 圖Fig 1 XRD patterns of prepared SnS samples 從圖1可知, 樣品A 的衍射峰與正交型SnS 晶體標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF 卡號39 0354 吻合; 樣品B 中有SnO 和SnS 的衍射峰, 說明以氨水為溶劑未得到純凈的產(chǎn)物。這是由于乙醇做溶劑時, 反應(yīng)體系為酸性, 硫脲與SnCl 2 2H 2O 中的結(jié)晶水反應(yīng), 產(chǎn)生H 2S 氣體, H 2S 再與Sn 2+發(fā)生沉淀反應(yīng), 生成SnS 。氨水做溶劑時, 與Sn 2+發(fā)生沉淀反應(yīng)的陰離子除硫脲水解 2-OH -制備的SnS 樣品的SEM 圖見圖2。圖2 制備的SnS 樣品的SEM 圖F

12、ig 2 SEM photographs of pr epar ed SnS samples 從圖2可知:樣品A 的粒徑較小、基本為球狀; 而樣品B 存在塊狀和球狀兩種形態(tài), 且粒徑分布不均。這可能是由于在堿性體系中, SnS 的生長速度過快, 造成了SnS 晶體粒徑分布不均勻及形貌難以控制。2 2 電化學(xué)性能研究2 2 1 循環(huán)伏安曲線制備的SnS 樣品的循環(huán)伏安曲線見圖3。圖3 制備的SnS 樣品的循環(huán)伏安曲線F ig 3 CV curv es of prepared SnS samples從圖3可知, 兩種樣品在首次陰極掃描過程中, 還原電流均在1 2V 左右開始增大, 并在0 8V 左

13、右出現(xiàn)一個較強(qiáng)的不可逆還原峰, 一般認(rèn)為是電極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI 膜及不可逆反應(yīng)SnS 分解共同造成的4, 反應(yīng)方程式見式(1 。位于0 750V 的還原峰, 主要是發(fā)生了L i 與Sn 的合金化反應(yīng)所致, 反應(yīng)方程式見式(2 。與陽極掃描過程中0 75V 左右出現(xiàn)的氧化峰相對應(yīng), 該處的氧化峰主要發(fā)生Li 與Sn 的去合金化反應(yīng)。從圖3可知, 樣品A 在該處的重現(xiàn)性優(yōu)于樣品B 。SnS+2Li +2e # Sn+L i 2S(1 Sn+x L i +x e # L i x Sn(0x 4 4(2在隨后的兩次陰極掃描過程中, 兩種樣品在1 2V 左右均有重現(xiàn)性較差的還原峰,

14、 與1 21 8V 重現(xiàn)性較差的氧化峰對應(yīng), 可能是循環(huán)過程中L i 2S 等物質(zhì)減少引起的5。2 2 2 充放電性能導(dǎo)電劑乙炔黑的存在和SEI 膜的形成, 均會在首次充放電過程中造成較大的不可逆容量損失, 因此, 從第2次循環(huán)開始討論充放電性能。制備的SnS 樣品在不同電流下第24。85第2期周從雨, 等:不同溶劑制備的鋰離子電池負(fù)極材料SnS 圖4 制備的SnS 樣品第2次循環(huán)的充放電曲線F ig 4 Charg e discharg e cur ves of prepared SnS samples at the2nd cy cle0 010 50V 是放電的主要嵌鋰區(qū); 0 400 8

15、0V 是充電的主要脫鋰區(qū)。從圖4可知, 隨著電流從0 1C 增大到1 0C , 電極極化增強(qiáng), 上述兩個電壓范圍內(nèi)的曲線變陡, 充放電比容量降低。樣品A 的充電比容量從0 1C 時的566 6mA h/g 降至1 0C 時的297 8mAh/g , 放電比容量則從621 9mA h/g 降至341 4mAh/g , 分別減少了268 8mA h/g 和280 5mAh/g, 庫侖效率均保持在88 6%左右; 在相同條件下, 樣品B 的充放電比容量分別減少了304 4mA h/g 和345 2mA h/g, 庫侖效率均保持在85 8%左右。這說明樣品A 受電極極化的影響較小, 電化學(xué)性能較好。2

16、 2 3 循環(huán)性能曲線制備的SnS 樣品在不同電流下的循環(huán)性能見圖5 。圖5 制備的SnS 樣品的循環(huán)性能F ig 5 Cycle performance of prepared SnS samples 從圖5可知, 兩種樣品的充電(脫鋰 比容量均隨著電流的增大而降低。在相同電流下, 樣品A 的曲線比樣品B 的平緩, 平均每次循環(huán)的容量衰減率低些; 兩種樣品的容量衰減率均在0 5C 時最低, 說明樣品A 的循環(huán)性能優(yōu)于樣品B, 且在0 5C 時具有最好的循環(huán)性能。以0 1C 充放電, 電化學(xué)反應(yīng)較慢, 反應(yīng)時間長, 在循環(huán)過程中活性物質(zhì)容易從極片上脫落, 造成容量衰減較快6; 當(dāng)電流大于0 5

17、C 時, 由于電極材料的Li +擴(kuò)散系數(shù)較小, L i +在電解液中的傳輸速度大于在電極材料固相中的傳輸速度, 內(nèi)外鋰濃度差增大, 造成電極的濃差極化增大, 循環(huán)性能降低。由于樣品A 的粒徑比樣品B 均勻, 充放電過程中材料局部和整體的體積變化較一致, 減緩了循環(huán)過程中電極材料的粉化脫落, 循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。綜合上述因素, 樣品A 的容量衰減比樣品B 慢。2 2 4 電化學(xué)阻抗譜首次放電過程中, 制備的SnS 樣品在不同電位下的電化學(xué)阻抗譜見圖6。從圖6可知, 兩種樣品的阻抗譜均由高頻區(qū)近似半圓的 圖6 制備的SnS 樣品在首次放電過程中的電化學(xué)阻抗譜F ig 6 EIS plots of

18、prepared SnS samples w hen the initial discharge process界面電荷遷移引起的電化學(xué)阻抗R ct 和L i +在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg 阻抗Z w 。兩種樣品在開路電位下的R ct 均很高, 說明此時L i +反應(yīng)困難; 放電至1 20V , 兩種樣品的R ct 均明顯降低, 可能與SnS 的分解有關(guān); 繼續(xù)放電至0 50V, R ct 進(jìn)一步降低, 表明在該電位下有利于鋰與錫發(fā)生合金化反應(yīng); 進(jìn)一步放電至0 02V, R ct 增大, 說明合金化反應(yīng)幾乎完成, 電荷轉(zhuǎn)移困難。在整個過程中, 樣品B 曲線形狀的變化更明顯, 可能與

19、活性物質(zhì)團(tuán)聚有關(guān)。3 結(jié)論采用簡單的溶劑熱法, 分別以乙醇和氨水為溶劑制備了鋰離子電池負(fù)極材料SnS 。SnS 材料的純度、粒徑及表面形態(tài)等受溶劑性質(zhì)的影響較大。以乙醇為溶劑制備的SnS 材料純凈, 形貌為球狀, 顆粒比以氨水為溶劑制備的要均勻。分別以0 1C 、0 5C 、0 8C 和1 0C 的電流對制備的樣品進(jìn)行充放電測試, 發(fā)現(xiàn)以乙醇為溶劑制備的SnS 樣品第2次循環(huán)時的庫侖效率為88 6%左右, 高于以氨水為溶劑制備的樣品, 且在0 5C 時的脫鋰容量衰減率最低。電化學(xué)阻抗譜表明, 以乙醇為溶劑制備的SnS 的電化學(xué)性能較好。參考文獻(xiàn):1 Robert A H Lithium alloy negative electrodes formed from converti ble oxidesJ S olid State Ionics, 1998, 113-115:57-67 2 Li Q, Ding Y, Wu H, et al Fabri cati on of layered nanocrystallinesSnS and ! SnS 2via a mild soluti on routeJ M ater Res Bull, 2002, 37(5 :925-9323 An C H, Tang K B, Jin Y, et al Shape selected synthe