第-12-章鹵素筆記

1、第 12 章 鹵 素本章要求：1.熟悉鹵素單質(zhì)及其重要化合物的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途。2.掌握鹵素單質(zhì)及化合物性質(zhì)之間的差異性。3.熟悉鹵素單質(zhì)和次鹵酸及其鹽發(fā)生歧化反應(yīng)的條件和遞變規(guī)律。主 要 內(nèi) 容鹵素單質(zhì)鹵化氫和氫鹵酸鹵化物與擬鹵素鹵素的含氧化合物鹵素是 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹 5 種元素，它們都易成鹽F:自然界中不存在游離態(tài)的氟，只有氟的化合物，如：螢石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3氟在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.095 %，列第 13 位。Cl:自然界中不存在單質(zhì)氯，主要以氯化鈉的形式存在于海水、鹽湖、鹽井中。礦物中，主要以 KC

2、l 和光鹵石（KCl MgCl2 6 H2O）的形式存在于鹽床中氯在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.013%，列第 20 位。Br:溴可以從天然鹽水中提取，屬于第一個(gè)從海水中提取的元素。鹽湖和鹽井中也存在少量的溴在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.7 ´ 105 %I:碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。碘也存在于某些鹽井、鹽湖中南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈣Ca(IO3)2在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.4 ´ 105 %。 At:砹屬于放射性元素，僅以痕量而短暫地存在于鐳、錒和釷的蛻變物中。121 鹵素單質(zhì)1211 物理性質(zhì)鹵素是相應(yīng)各周期中原子半徑最小、電子親和能和電負(fù)性最大的元素。鹵素

3、的非金屬性是周期表中最強(qiáng)的熔沸點(diǎn)變化規(guī)律：常溫常壓下，從 F 到 I，隨著原子序數(shù)的增加，鹵素單質(zhì)呈現(xiàn)由氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài)的規(guī)律性變化。由于原子序數(shù)的增加，它們的半徑依次增大，相對分子量增大，所以鹵素分子之間的色散力增大。鹵素單質(zhì)的熔沸點(diǎn)隨著色散力逐漸增大而增高。鹵素單質(zhì)的密度也隨著色散力逐漸增大而增高。鹵素單質(zhì)在水和有機(jī)溶劑中的溶解度ü F2 可與水反應(yīng)，使水劇烈分解，產(chǎn)生氧氣，其它鹵素單質(zhì)在水中的溶解度不大Cl2，Br2，I2 的水溶液分別稱為氯水、溴水和碘水。ü Cl2，Br2 在水中以自由分子狀態(tài)存在，氯水和溴水分別為黃氯色和紅棕色；而 I2 可與水結(jié)合，形成溶劑化分

4、子。ü Br2 和 I2 在有機(jī)溶劑中的溶解度較大，在 CCl4 中分別呈現(xiàn)自由分子狀態(tài)的紅棕色和紫紅色。利用 I2 在有機(jī)溶劑中的易溶性，可以把它從溶液中分離出來。² I2 能形成多碘化合物，如 KI3，因此可以較好地溶解在 KI 水溶液中其中 I3 是直線形離子，在溶液中呈現(xiàn)黃色，且 I3 的濃度越大，溶液的顏色越深。鹵素分子的解離能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，即從 F2 到 Cl2 解離能上升，而從 Cl2 到 I2 解離能下降。² F原子的半徑特別小，核間斥力很大，致使 F2 分子有很高的反應(yīng)活性1212 化學(xué)性質(zhì)氧化性鹵素單質(zhì)最突出的化學(xué)性質(zhì)就是它的氧化性

5、強(qiáng)烈奪得一個(gè)電子成為鹵素負(fù)離子。其中 F2 的氧化性最強(qiáng)，隨原子序數(shù)增大，氧化能力逐漸變?nèi)酢?氧化能力F2 > Cl2 > Br2 > I2 還原性 F < Cl < Br < I 1.與水的反應(yīng) ² F2在水中不穩(wěn)定，與水反應(yīng)劇烈，可以將水分子中的氧化數(shù)為 2 的O氧化成O2 2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2這個(gè)反應(yīng)的可能性，可以從電極電勢數(shù)據(jù)看出：E （F2 / F） = 2.87 VE （O2 / H2O） = 1.23 V從熱力學(xué)角度來看，E （Cl2 / Cl）= 1.36 V氯與水反應(yīng) E = 0.54 V，反應(yīng)可能進(jìn)行。但

6、從動(dòng)力學(xué)上看，反應(yīng)速率過慢，所以氯氧化水的反應(yīng)實(shí)際上不能發(fā)生。² 氯在水中發(fā)生歧化反應(yīng) ：Cl2 + H2O HCl + HClO該反應(yīng)受溫度和體系的 pH 的影響很大Cl2 + 2 OH Cl + ClO + H2O在堿中發(fā)生歧化反應(yīng)在酸中發(fā)生逆歧化反應(yīng)² Br2 和 I2 一般歧化成 1 氧化態(tài)和 + 5 氧化態(tài), 尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化態(tài)。歧化反應(yīng)的可能性從下面元素電勢圖中（ EB ） 可以看出2.與金屬的反應(yīng)² F2 在任何溫度下可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物。但是 F2 與 Cu，Ni，Mg 作用時(shí)，由于金屬表面生成一薄層致密的氟化物保護(hù)

7、膜而中止反應(yīng)。所以 F2 可儲(chǔ)存在 Cu， Ni， Mg 或其合金制成的容器中。² Cl2 可與各種金屬作用，有的需要加熱但干燥的 Cl2 不與 Fe 反應(yīng), 因此 Cl2 可儲(chǔ)存在鐵罐中。² Br2 和 I2 常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有在加熱條件下反應(yīng)3.與非金屬的反應(yīng)² 除 O2，N2，He，Ne 外，F(xiàn)2 可與所有非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與 C，Si，S，P 猛烈反應(yīng)² Cl2 也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及 F2 的反應(yīng)激烈。例如 :2 S + Cl2 S2Cl2 （紅黃色液體） S + Cl2 （過量）

8、 SCl2 （深紅色發(fā)煙液體）2 P + 3 Cl2 2 PCl3 （無色發(fā)煙液體） 2 P + 5 Cl2 （過量） 2 PCl5 （淡黃色固體）² Br2 和 I2 與非金屬的反應(yīng)不如 F2，Cl2 激烈，一般形成低價(jià)化合物。2 P（s） + 3 Br2（g） 2PBr3（l）（無色發(fā)煙液體）2 P（s）+ 5 I2（g） 2 PI5（s）（紅色）4.與 H2 的反應(yīng)² 在低溫下，暗處，F(xiàn)2 可與 H2 發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱，導(dǎo)致爆炸 F2（g）+ H2（g） 2 HF（g）² 常溫下 Cl2 與 H2 緩慢反應(yīng)，但有強(qiáng)光照射時(shí)，將發(fā)生鏈反應(yīng)導(dǎo)致爆炸加熱條

9、件下，Cl2 與 H2 也可發(fā)生鏈反應(yīng)，步驟如下： 鏈引發(fā)反應(yīng) 產(chǎn)生單電子自由基Cl2 2 Cl 鏈傳遞反應(yīng)Cl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl 鏈終止反應(yīng)-將自由基消除2 Cl Cl22 H H2Cl + H HCl² Br2以金屬 Pt 為催化劑， 加熱到 350， Br2 可與 H2 反應(yīng)。 但高溫下 HBr 不穩(wěn)定， 易分解² I2 與 H2 在催化劑存在并加熱的條件下可反應(yīng)生成 HI，HI 更易分解。5.與某些化合物的反應(yīng)² Cl2，Br2，I2 可以將 H2S 中低價(jià)態(tài)的硫氧化成硫單質(zhì) 。 Br2 + H2S 2 HBr +

10、S² Cl2，Br2與 CO 反應(yīng)，會(huì)得到碳酰鹵Cl2（g）+ CO （g） COCl2（g）² F2 在一定溫度下與硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽作用生成硫酰氟。2 F2 + Na2SO4 2 NaF + SO2F2 + O2² F2，Cl2，Br2 在一定條件下均可將NH3氧化：3X2 + 8 NH3 6 NH4X + N21213 單質(zhì)的制備由于鹵素單質(zhì)的氧化性強(qiáng)，在自然界中，鹵素主要以 1 價(jià)鹵離子形式存在。ü 通常情況下，可采用將鹵離子氧化的方法來制備鹵素單質(zhì)。2 X 2e X21.單質(zhì)氟的制備F2 是最強(qiáng)的氧化劑，所以通常不能采用氧化 F 的方

11、法制備單質(zhì)氟1886 年，法國學(xué)者亨利莫瓦桑（Henri Moissan）第一次電解液態(tài) HF 制得 F2。ü 電解法制備單質(zhì)氟，是通過電解熔融的氟化氫鉀（KHF2）與氫氟酸（ HF）的混合物來完成的。因?yàn)?HF 導(dǎo)電性差，所以電解時(shí)要向液態(tài) HF 中加入強(qiáng)電解質(zhì) LiF 或 AlF3，以形成導(dǎo)電性強(qiáng)且熔點(diǎn)較低的混合物。混合物的熔點(diǎn)為 345 K，電解反應(yīng)在大約 373 K 下進(jìn)行² 陽極 （無定形碳）2 F F2 + 2 e² 陰極 （銅制電解槽）2 HF2 + 2 e H2 + 4 F² 以多孔蒙銅管為隔板，將電解生成的氟氣和氫氣嚴(yán)格分開以防止發(fā)生爆

12、炸反應(yīng)。ü 實(shí)驗(yàn)室中，采用熱分解含氟化合物的方法制單質(zhì)氟。由于所用原料是用單質(zhì) F2 制取的，所以這種方法相當(dāng)于 F2 的重新釋放因此 K2PbF6 和 BrF5 是 F2 的貯存材料ü 經(jīng)過 100 年努力，1986 年化學(xué)家克里斯特（Christe ）終于成功地用化學(xué)法制得單質(zhì) F2。由于使用 KMnO4，HF， KF， H2O2 和 SbCl5 為原料，因此，原料不涉及單質(zhì)氟。² 制得化合物 K2MnF6 和 SbF52 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2² 即氟化、氧化反應(yīng)過

13、程SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl² 即雙取代反應(yīng)² 化合物 K2MnF6 和 SbF5 反應(yīng)制得單質(zhì) F2 。制得的少量 F2 可用特別干燥的玻璃或聚四氟乙烯材質(zhì)的容器來存放。2.單質(zhì)氯的制備u 工業(yè)上，采用電解飽和食鹽水的方法制取單質(zhì)氯?，F(xiàn)代氯堿工業(yè)中，常用帶有陽離子交換膜的電解池。陽極區(qū)過多的 Na+ 可以通過離子膜進(jìn)入陰極區(qū)，中和 OH但離子膜阻止 OH 進(jìn)入陽極區(qū)，避免了它與陽極產(chǎn)物 Cl2 的接觸。u 實(shí)驗(yàn)室中，在加熱條件下，常用強(qiáng)氧化劑二氧化錳，將濃鹽酸氧化，制備少量氯氣濃鹽酸可用食鹽和濃硫酸的混合物代替u KMnO4 氧化濃鹽酸是實(shí)驗(yàn)室中制

14、取 Cl2的最簡便方法。將濃鹽酸滴加到固體 KMnO4 上，反應(yīng)不需要加熱。2 KMnO4 + 16 HCl （濃） 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O3.單質(zhì)溴的制備Br主要以 1 價(jià)離子形式存在于海水中u 在 pH3.5 的酸性條件下，用 Cl2 氧化濃縮后的海水，生成單質(zhì)溴： 2 Br + Cl2 Br2 + 2 Clu 在實(shí)驗(yàn)室中，是在酸性條件下，利用氧化劑氧化溴化物來制備單質(zhì)溴：MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O2 NaBr + 3 H2SO4（濃） Br2 + 2 NaHSO4 +

15、 SO2 + 2 H2O4.單質(zhì)碘的制備u 工業(yè)上以 NaIO3 為原料來制備單質(zhì)碘。a) 先用 NaHSO3 將濃縮溶液中的 NaIO3 還原成 I，2 IO3 + 5 HSO3 2I + 6SO42- + 6H+b) 然后加入適量的 IO3，酸性條件下，使其逆歧化，得到單質(zhì)碘。5I + IO3 + 6H+ 3 I2 + 3 H2O海水也是生產(chǎn)碘的原料。u 海水也是生產(chǎn)碘的原料。海水中碘的含量很低1) 海水中碘的含量很低,可在凈化后的海水中，加入等量的硝酸銀，形成 AgI 沉淀I + AgNO3 AgI + NO32) 加入足量鐵屑還原 AgI ，生成單質(zhì) Ag 沉淀和 FeI2 溶液：Fe

16、 + 2AgI 2Ag + FeI23) 過濾分離，沉淀用 HNO3 氧化成 AgNO3，循環(huán)使用。溶液中通入氧化劑 Cl2，得到單質(zhì)碘：FeI2 + Cl2 I2 + FeCl24) 析出的碘可用有機(jī)溶劑，如 CS2 或 CCl4 來萃取分離。u 海水中碘的含量少，所以通常用海藻類植物富集碘。a) 在酸性條件下，用水浸取海藻草灰，將其中的 KI 溶出，再加入 MnO2 氧化制碘：2 I+ MnO2 + 4 H+ 2 H2O + I2 + Mn2+b) 經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、過濾干燥、升華和凝華，達(dá)到分離純化的目的，得到較純凈的單質(zhì)碘。u 較先進(jìn)制備碘的方法是用 Cl2 將海水中的 I 氧化，得到的碘

17、單質(zhì)以多碘化物形式存在，利用交換樹脂柱將多碘化物吸附，以堿溶液洗脫，蒸發(fā)洗脫液，得到單質(zhì)碘沉淀樹脂柱可以用 NaCl 溶液交換再生，循環(huán)使用。u 實(shí)驗(yàn)室中制備單質(zhì)碘的方法與溴的實(shí)驗(yàn)室制法相似：2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O8 NaI + 9 H2SO4（濃） 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O 122 鹵化氫和氫鹵酸1221 物理性質(zhì)HX 的氣體分子或純 HX 液體, 稱為鹵化氫，而它們的水溶液統(tǒng)稱為氫鹵酸ü 純的鹵化氫液體不導(dǎo)電，說明氫與鹵素之間的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵ü 常溫常壓下

18、，鹵化氫均為具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色氣體。ü 鹵化氫極易溶于水，與空氣中的水蒸氣結(jié)合成白色酸霧。ü 鹵化氫的熔沸點(diǎn)按 HCl，HBr，HI 的順序依次升高，而 HF 的熔沸點(diǎn)是本族氫化物中最高的。這是因?yàn)?HF 分子之間存在著氫鍵，分子之間的引力很強(qiáng)。ü 鹵化氫都是極性分子，它們在水中的溶解度很大。HF分子極性最大，在水中可無限制溶解。u 常壓下蒸餾氫鹵酸，溶液的沸點(diǎn)隨著組成在不斷變化，最后溶液的組成和沸點(diǎn)都將恒定不變。 這種現(xiàn)象叫做溶液的恒沸現(xiàn)象；這時(shí)的溶液叫做恒沸溶液 ;恒沸溶液的沸點(diǎn)叫做恒沸點(diǎn)因?yàn)榇藭r(shí)從溶液蒸出的氣相和液相的組成相同。所以達(dá)到恒沸溫度時(shí)，H2

19、O 和 HX 以一定比例共同蒸出，溶液的組成保持恒定，故沸點(diǎn)不再改變。例如，HCl 水溶液恒沸點(diǎn)為 108.58 ，恒沸溶液含 20.24 % 氯化氫 100 kPa下，氫鹵酸的恒沸溶液的沸點(diǎn)和組成如下：Ø 常溫常壓下，HX 對空氣的相對密度從 HCl 到 HI 逐漸增大，但 HF 反常反常的原因，仍是 HF 分子間存在氫鍵, HF 分子間存在氫鍵，導(dǎo)致分子締合現(xiàn)象的發(fā)生。ü 常溫下，HF 主要存在形式是二聚 （HF ）2和三聚的締合分子 (HF) 3在 359 K 以上，HF 氣體才以單分子狀態(tài)存在。1222 化學(xué)性質(zhì)1.酸性鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸因?yàn)?HX 是極

20、性分子，在水分子的作用下，解離成 H+ 和 X 。² 氫鹵酸的酸性按 HF，HCl，HBr，HI 順序依次增強(qiáng)。除 HF 是弱酸外，其余均為強(qiáng)酸。HX 水溶液酸性的強(qiáng)弱取決于溶液中 H+ 濃度的大小。而 H+ 濃度的大小由 HX 在水溶液中的解離度的大小所決定。Ø 即 X 對 H+ 的吸引能力弱，則解離度大，溶液的酸性強(qiáng)； 反之，X 對 H+ 的吸引力強(qiáng)，則解離度小，溶液的酸性弱。這種吸引能力取決于 X 本身所帶電荷和半徑，即 X 本身的電子密度按 F， Cl， Br， I 順序，離子的半徑逐漸增加，而離子所帶電荷相同，則有效核電荷數(shù)逐漸降低，于是 X對 H+ 的吸引能力逐

21、漸降低。結(jié)果 HF，HCl，HBr，HI 在水溶液中的解離度依次增大，酸性增強(qiáng)。Ø HF 是弱酸，在水溶液中的解離為Ø 當(dāng) HF 濃度增大時(shí)，其酸性增強(qiáng)，因?yàn)榇嬖谙铝蟹磻?yīng)（2）式 K 值大，表明 HF2 濃度大 HF2 的大量存在，說明 F 傾向于同 HF 結(jié)合生成 HF2，于是削弱了 F 同 H+ 的結(jié)合。結(jié)果使式（1）右移，即 H+ 濃度增大所以，濃度高的氫氟酸酸性較強(qiáng)Ø HF 另一個(gè)獨(dú)特之處，是可以腐蝕玻璃和瓷器，與其中的 SiO2 或硅酸鹽反應(yīng)，生成揮發(fā)性氣體 SiF4。 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2OCaSiO3 + 6 HF CaF2

22、+ SiF4 + 2 H2O2.還原性從電極電勢上看 E F2 + 2H+ + 2 e 2 HF 2.87 V Cl2 + 2 e 2 Cl 1.36 V Br2 + 2 e 2 Br 1.07 V I2 + 2 e 2 I 0.54 Vu 氧化型的氧化能力從 F2 到 I2 依次減弱u 還原型的還原能力從 F 到 I 依次增強(qiáng)Ø HI 溶液可以被空氣中的氧氣所氧化，形成碘單質(zhì)：4 HI （aq） + O2 2 I2 + 2 H2OØ HBr 和 HCl 水溶液不易被空氣氧化Ø 尚未找到能氧化 HF（aq）的氧化劑² 通過鹵化物與氧化性的濃硫酸作用，可比

23、較 X 的還原性的強(qiáng)弱 2 NaBr + 3 H2SO4 （濃） SO2 + Br2 + 2 NaHSO4 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4 （濃） H2S + 4 I2 + 8 NaHSO4 + 4 H2OØ 綜合以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，X 和 HX 還原性次序?yàn)?I > Br > Cl > FHI > HBr > HCl > HF即 碘 > 溴 > 氯 > 氟3.熱穩(wěn)定性² 在加熱條件下，鹵化氫按如下方式分解為鹵素單質(zhì)和氫氣。由于各種鹵化氫的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱不同，所以它們的熱分解溫度不同Ø 形成鹵化氫

24、分子時(shí)釋放的熱量越多，則分子越穩(wěn)定，熱分解溫度越高如 HI 的生成熱為 26.50 kJ mol1，加熱到 300 時(shí) 明顯分解HF 的生成熱為 273.3 kJ mol1， 加熱至 1000 亦無明顯分解。所以，鹵化氫的熱穩(wěn)定性順序?yàn)?HF > HCl > HBr > HI 1223 鹵化氫的制備1.鹵化物與濃硫酸作用² HF和HClCaF2 + H2SO4 （濃） CaSO4 + 2 HF 此反應(yīng)需要在 Pt 制的器皿中進(jìn)行，防止HF 對于一般容器的腐蝕。 利用產(chǎn)物溶解度較大的特點(diǎn)，將形成的鹵化氫氣體以水吸收。濃硫酸具有難揮發(fā)性且產(chǎn)物 HF， HCl 不被濃硫酸

25、氧化，可以使得到的鹵化氫比較純凈。² HBr，HI制備 HBr，HI 時(shí)則不宜使用濃硫酸，因其可以被濃硫酸氧化成單質(zhì)HBr，HI 用無氧化性的濃 H3PO4 與 NaBr，NaI 反應(yīng)來制取：2.鹵素與氫直接化合F2 和 H2 直接化合反應(yīng)過于激烈，難以控制；Br2，I2 與 H2 化合反應(yīng)過于緩慢，且溫度高時(shí) HX 將發(fā)生分解，故反應(yīng)不完全；² 只有 Cl2 和 H2 直接化合制備 HCl 的反應(yīng)，可用于工業(yè)生產(chǎn)H2 在 Cl2 中燃燒 H2 + Cl2 2 HCl3.非金屬鹵化物水解² HBr 和 HI 常用非金屬鹵化物水解法制備。Ø 在實(shí)際操作中，

26、是采用鹵素與單質(zhì)磷和水連續(xù)作用的方式進(jìn)行的具體步驟為： 把溴水滴加到磷與少許水的混合物上，或?qū)⑺渭拥搅着c碘的混合物上2 P （s）+ 3 X2 2 PX3 PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX總反應(yīng)為： 2P + 3X2 + 6 H2O 2H3PO3 + 6 HX123 鹵化物與擬鹵素1231 金屬鹵化物金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡單化合物。金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的化學(xué)鍵類型，主要與離子極化相關(guān)。堿金屬、堿土金屬和鑭系及錒系低價(jià)態(tài)鹵化物，由于金屬離子的變形性小，相互極化程度低，離子性強(qiáng)。例如：NaCl，CaF2，BaCl2，F(xiàn)eCl2，CeCl3 均為典型的離子

27、型金屬鹵化物過渡金屬元素的鹵化物中，陽離子的變形性和極化能力很大，相互極化程度高，共價(jià)性強(qiáng)。例如，AlCl3，CaF2，SnCl4，F(xiàn)eCl3，TiCl4 均為典型的共價(jià)型金屬鹵化物1.金屬鹵化物的制備² 氫鹵酸與相應(yīng)物質(zhì)作用氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬難溶鹽作用，可得到相應(yīng)的金屬鹵化物。Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2CuO + 2 HCl CuCl2 + H2ONaOH + HCl NaCl + H2OCaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2² 金屬與鹵素直接化合利用金屬和鹵素直接化合的方式，制取相應(yīng)的金屬鹵化物。Sn

28、 + 2 Cl2 SnCl4 （高溫干燥） 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl3² 氧化物的鹵化一些金屬氧化物與鹵素單質(zhì)反應(yīng)可以制備金屬鹵化物 則該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行可以用下面的自發(fā)反應(yīng)（2）去促進(jìn)反應(yīng)（1）在反應(yīng)（1）的體系中加入碳單質(zhì)，實(shí)際進(jìn)行的為反應(yīng)（3）TiO2 + C + 2 Cl2 TiCl4 + CO2 （3） 反應(yīng)（3）為反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2）的和，鹵化目的達(dá)到了，生成 TiCl4 Ø 化學(xué)中常把這種用一個(gè)易自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)去促使另一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)得以實(shí)施的做法，稱為反應(yīng)耦合。2.鹵化物轉(zhuǎn)化難溶性金屬鹵化物，可通過可溶性金屬鹵化物轉(zhuǎn)化而成。典型的反應(yīng)是

29、硝酸銀與堿金屬鹵化物的沉淀反應(yīng)：AgNO3 + KCl KNO3 + AgClAgCL，AgBr，AgI 的溶度積常數(shù)依次減小。難溶的金屬鹵化物可以轉(zhuǎn)變成溶解度更小的鹵化物，例如AgCl + KI KCl + AgI ² 金屬鹵化物的溶解性Ø 因?yàn)?F 的半徑很小，Li 和堿土金屬以及 La 系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能較高，遠(yuǎn)高于其在溶解過程中的水合熱，所以，這些金屬氟化物在水中難以溶解ü 可溶性氟化物有，NH4F，AgF，BeF2，HgF2；ü 難溶性氟化物有，LiF，PbF2，AlF3，ZnF2。Ø 一般來說，若氯化物可溶，其溴化物、碘化

30、物也可溶，且溶得更多Cl，Br，I 變形性依次增大， 所以，形成鹵化物的共價(jià)性逐漸增強(qiáng)，溶解度依次減小。3.形成配位化合物由于鹵離子已經(jīng)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，外層具有 4 對孤電子對，所以可作為配體，與鹽類化合物形成配位化合物CuCl2 + 2 Cl CuCl42 （深黃色）CuCl42 + 4 H2O Cu H2O 42+（藍(lán)色）+ 4 Cl 又如 1232 鹵素互化物與多鹵化物1 鹵素互化物鹵素互化物是指由兩種或三種鹵素組成的共價(jià)化合物。三種鹵素組成的互化物只有幾種，包括 IFCl2 和 IF2Cl。多數(shù)鹵素互化物由兩種鹵素單質(zhì)化合而成，其組成通式是：X Xn。其中，X 為中心原子，電負(fù)性較配位

31、原子 X小，半徑較 X大配位原子的個(gè)數(shù) n 通常為 1，3，5，7。鹵素互化物中，由于兩種鹵素的電負(fù)性不同，組成化合物的兩種鹵素之間存在電負(fù)性差，彼此以極性共價(jià)鍵結(jié)合。因此，可以根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論來判斷鹵素互化物的空間結(jié)構(gòu)。u 鹵素互化物是由兩鹵素單質(zhì)在高溫下反應(yīng)而制得，如u 鹵素單質(zhì)和鹵素互化物反應(yīng)，則可得另一種鹵素互化物，如常溫下，鹵素互化物中 ü ICl，IBr 和 ICl3 為固體； ü BrF3，BrF5 和 IF5 為液體； ü ClF3，ClF5 和 IF7 為氣體Ø 絕大多數(shù)的鹵素互化物穩(wěn)定性較差，易分解為相應(yīng)的鹵素或發(fā)生歧化反應(yīng)&#

32、216; 鹵素互化物的氧化性很強(qiáng)，可以將許多金屬、非金屬單質(zhì)氧化2.多鹵化物多鹵化物是指金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物的加和物。 KI + I2 KI3u 鹵化物與鹵素互化物反應(yīng)，得到多鹵化物：CsBr + IBr CsIBr2 CsF + IF7 CsIF8在多鹵化物中，鹵素原子的總數(shù)是奇數(shù)。多鹵化物可以只含有 1 種鹵素，如 KI3也可以只含有 2 種或 3 種鹵素，如 RbBrCl2，KIF6，CsBrICl。Ø 多鹵化物的穩(wěn)定性差，受熱易分解，分解為鹵化物和鹵素單質(zhì)。Ø 若為多種鹵素的多鹵化物，則受熱易分解為具有高晶格能的那種鹵化物1233 擬鹵素某些由兩個(gè)或多個(gè)

33、非金屬元素的原子構(gòu)成的負(fù)一價(jià)的離子，在形成化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。當(dāng)它們以與鹵素單質(zhì)相同的形式組成中性分子時(shí)，其性質(zhì)也與鹵素單質(zhì)相似，具有揮發(fā)性，故稱之為擬鹵素或類鹵素主要包括氰 (CN) 2 ，硫氰 (SCN ) 2 ，氧氰 (OCN ) 2 。1 擬鹵素的制備² (CN)2 的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。 ² 電解氰酸鉀 KOCN 溶液， 在陽極可得到氧氰：2 擬鹵素的分子結(jié)構(gòu) (CN) 2 分子通常寫成 :NºC-CºN:3 擬鹵素的性質(zhì)n 酸性擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。 除氫氰酸（HCN）為弱酸外， 氰酸（HOCN）和硫代氰酸

34、（HSCN）的酸性較強(qiáng) HCN Ka 6.2 ´ 1010HOCN Ka 3.5 ´ 104 HSCN Ka 6.3 ´ 10 1n 氧化還原性質(zhì)鹵素和擬鹵素的相關(guān) E 值如下n 擬鹵離子和鹵離子一樣也具有一定的還原性，例如:n 擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生與鹵素相似的歧化反應(yīng)，例如：4 鹽和配位化合物l 堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解而顯堿性，并生成 HCNl 和鹵素相似，重金屬氰化物和硫氰化物難溶于水例如l 這些難溶鹽在 NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。 124 鹵素的含氧化合物1241 鹵素的氧化物鹵素不能同氧直接化合

35、，它們的氧化物和含氧酸只能用間接方法得到鹵素的氧化物大多數(shù)都不穩(wěn)定，受到撞擊或光照即爆炸，只有含氧酸鹽較穩(wěn)定1 鹵素氧化物的結(jié)構(gòu)2 鹵素氧化物的化學(xué)性質(zhì)Ø OF2 的氧化性比 F2 單質(zhì)弱，但它仍然是很好的氧化劑和氟化劑OF2 + 4I + 2H+ 2 I2 + 2F + H2OOF2 + 2 OH 2 O2 + 2F + H2OØ O2F2 與 H2O2 的分子結(jié)構(gòu)相似，但很不穩(wěn)定，達(dá) 173 K時(shí)，分解成氧和氟的單質(zhì)。Ø 低溫下，O2F2 可將低價(jià)態(tài)的氟化物轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)的氟化物。O2F2 + BrF3 BrF5 + O2 O2F2 + SF4 SF6 + O2

36、u O2F2 可與非金屬氫化物反應(yīng)，生成相應(yīng)的非金屬含氟化合物。O2F2 + H2S SF6 + 4 O2 + 2HFl Cl2O 為黃棕色氣體，不穩(wěn)定。Cl2O + H2O 2 HClO即 Cl2O 是次氯酸的酸酐l Cl2O 可在低溫下與許多單質(zhì)及化合物反應(yīng)。Cl2O + 3 F2 OClF3 + ClF3Cl2O + N2O5 2 ClONO2l Cl2O 與 NH3 混合，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3 H2Ol ClO2 室溫下為黃綠色氣體，冷凝時(shí)為紅色液體，其不是 HClO2 的酸酐ClO2 分子順磁性，是奇電子分子，在堿中發(fā)生

37、歧化。2 ClO2 + 2 OH ClO2 + ClO3 +H2O2 ClO2 + 2 Na2O2 2 NaClO2 + O2l ClO2 具有很強(qiáng)的氧化性，可與許多金屬和非金屬以及化合物作用。l ClO2 極不穩(wěn)定，溫度稍高或濃度過大則發(fā)生爆炸分解成單質(zhì)。 光照條件下，在中性溶液中歧化分解² Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸， 加熱條件下， 爆炸分解， 形成 ClO3 和 ClO4。ü Br2O 具有氧化性，可用于氧化單質(zhì)碘來制備 ü I2O5，也可將苯氧化成醌，溶于堿液形成次溴酸鹽。ü I2O5 是白色粉末固體，是所有鹵素氧化物中最穩(wěn)

38、定的，是碘酸的酸酐I2O5 的典型反應(yīng)是在 343 K 將空氣中的 CO 完全氧化成 CO2。3 鹵素氧化物的制備n 用 F2 氣體與 2% NaOH 水溶液反應(yīng)，制取 OF2:2 F2 + 2 NaOH 2 NaF + OF2 + H2O n 使 O2 與 F2 的混合物，在低壓放電條件下反應(yīng)可制取 O2F2：F2 + O2 O2F2n Cl2O 是用新制出的氧化汞與單質(zhì) Cl2 反應(yīng)來制備的。2 Cl2 + 2 HgO HgCl2 HgO + Cl2On 大量制備 Cl2O 是將 Cl2 與濕潤的 Na2CO3 反應(yīng)。 2 Cl2 + H2O + 2 Na2CO3 2 NaHCO3 + C

39、l2O + 2 NaCln ClO2 一般采用還原氯酸鹽的酸性溶液來制得的：2 ClO3 + 2 Cl + 4 H+ 2 ClO2 + Cl2+ 2 H2O n 將 SO2 氣體通入 KClO3 的酸性溶液中，可得到比較純凈的 ClO2：2 KClO3 + SO2 2 ClO2 + K2SO4n 實(shí)驗(yàn)室中，可利用草酸還原 KClO3，得到 ClO2：2 ClO3 + 2 C2O42 + 4 H+ 2 ClO2 + 2 CO2+ 2 H2O n 工業(yè)上，采用氯氣氧化亞氯酸鹽的方法制得大量 ClO2：2 NaClO2 + 2 Cl2 2 ClO2 + 2 NaCln 在低溫下，用濃 H3PO4 使

40、高氯酸脫水,可得到 Cl2O7 。n Br2 蒸氣與新制出的 HgO 反應(yīng)制得 Br2O。n 將 HIO3 于 473 K 利用干燥空氣脫水，可制備 I2O5:2 HIO3 I2O5 + H2O1242 鹵素含氧酸及含氧酸鹽Cl，Br，I 均具有不同氧化數(shù)的含氧酸。1 次鹵酸及其鹽在鹵素的含氧酸中， 次鹵酸的鹵素呈現(xiàn)最低的氧化態(tài)，即為 +1 價(jià)。次鹵酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO，次鹵酸不穩(wěn)定，尤其是 HBrO 和HIO，相應(yīng)的鹽類比較穩(wěn)定u 制備Ø 次氯酸可由氯單質(zhì)在水溶液中歧化得到Cl2 + H2O H+ + Cl + HClO u 要將產(chǎn)物中的 HCl 除去，可加入

41、新制干燥的 HgO 或 Ag2O。2 Cl2 + 2 HgO +H2O HgCl2 HgO + 2 HClO2 Cl2 + Ag2O + H2O 2 AgCl + 2 HClOu 也可加入碳酸鈣，從體系中除去 HCl，使平衡右移。這時(shí)總反應(yīng)為Cl2 + H2O + CaCO3 CaCl2 + CO2 + 2 HClOØ 工業(yè)上采用電解冷的稀 NaCl 溶液的方法生產(chǎn) HClO:陰極 2 H+ + 2e H2陽極 2 Cl Cl2 + 2 e將陽極產(chǎn)生的 Cl2 通入陰極區(qū) NaOH 中，反應(yīng)：Cl2 + 2 NaOH NaClO + NaCl + H2OClO + H+ HClOu

42、化學(xué)性質(zhì) 弱酸性 次鹵酸的酸性比氫氟酸、醋酸、碳酸等都要弱。² 且按 F，Cl，Br，I 的順序，次鹵酸的酸性逐漸減弱。 穩(wěn)定性l HXO 都不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中，且穩(wěn)定性按從氯到碘的順序依次減小。ü 只有 HOF 在較低的溫度下可以得到白色晶體。ü HOF 也非常不穩(wěn)定，常溫常壓下將分解為 HF 和 O2。ü HOF 遇水分解： HOF + H2O H2O2 +HF ü HClO 有下面幾種分解方式 l 次鹵酸鹽均可溶于水但不穩(wěn)定在堿性溶液中，次鹵酸根離子容易歧化，形成鹵離子和鹵酸根離子。ü 室溫下, ClO 的歧化很慢， 34

43、3 K 以上歧化速率明顯提高；ü 低于 273 K 時(shí)，BrO 相對穩(wěn)定，室溫時(shí)迅速歧化；ü 在 273 K 時(shí)，IO 歧化速率已經(jīng)很高 氧化性HXO 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的含氧酸一般氧化性很強(qiáng)。HClO + HCl Cl2 + H2O3 HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl3 HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl當(dāng) HClO 過量時(shí)，則產(chǎn)生 Cl2 6 HClO + S H2SO4 + 3 Cl2 + 2H2Ol 次氯酸鹽比次氯酸穩(wěn)定性高，所以經(jīng)常用其鹽在堿性介質(zhì)中作氧化劑，去制備一些重要的氧化性物質(zhì)。如 PbO2，NiO (OH ) 2

44、 等NaClO + PbAc2 + 2 OH PbO2 + 2 Ac + NaCl + H2Oü 黑色的 PbO2 是一種重要的氧化劑2 亞鹵酸及其鹽Ø 亞鹵酸是最不穩(wěn)定的鹵素含氧酸。ü 最穩(wěn)定的HClO2 僅存在于稀溶液中，其酸性大于 HClO，Ka 為 1.15 ´ 102 。ü HClO2 極不穩(wěn)定，幾分鐘后就發(fā)生歧化反應(yīng)分解掉8 HClO2 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2Oü HClO2 還有以下兩種分解形式：3 HClO2 2 ClO3 + Cl + 3 H+HClO2 O2 + Cl + H+ Ø 亞氯酸

45、鹽比亞氯酸穩(wěn)定，但受熱或撞擊時(shí)也易發(fā)生爆炸。Ø 堿性條件下，單質(zhì)溴與次溴酸鹽反應(yīng)，緩慢蒸發(fā)，結(jié)晶得到亞溴酸鹽。 例如2 Br2 + Ba(BrO)4 + 4 OH 4 Br + Ba（BrO2 ） 2 2 H2O3 鹵酸及其鹽 u 制備 歧化法 Ø 通過鹵素在堿中的歧化反應(yīng)制備鹵酸或鹵酸鹽3 X2 + 6 OH 5 X + XO3 + 3 H2O 氧化法 Ø 使用強(qiáng)的氧化劑，將低氧化態(tài)的物質(zhì)氧化成鹵酸或鹵酸鹽如 Ø 堿性溶液中，用 Cl2 氧化 I 或 Br I+ 3 Cl2 + 6 OH lO3 + 6 Cl+ 3 H2OØ 用氧化性的酸氧化

46、碘單質(zhì)3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O 鹵酸鹽與酸反應(yīng) Ø 用硫酸酸化鹵酸鹽得到鹵酸水溶液。 Ba (XO3 )2 + H2SO4 BaSO4 + 2 HXO3H2SO4 濃度不宜太高，否則導(dǎo)致產(chǎn)物濃度過高，易發(fā)生爆炸分解。u 性 質(zhì)u 酸 性 鹵酸酸性強(qiáng)弱的順序是HClO3 > HBrO3 > HIO3HClO3 和 HBrO3 均為強(qiáng)酸，HIO3 為中強(qiáng)酸 Ka 1. 57 ´ 101u 穩(wěn)定性 l HXO3 的穩(wěn)定性高于 HXO，但也容易分解。 3 HClO3 HClO4 + H2O + 2 ClO2 ü

47、 若高溫下進(jìn)行，則 生成的 ClO2 將發(fā)生劇烈爆炸分解2 ClO2 Cl2 + 2 O2ü 而 HBrO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極限為 50%，高于這個(gè)濃度也將爆炸。ü HIO3 可以固體形式存在，是最穩(wěn)定的鹵酸，受熱時(shí)脫水分解： 可見，鹵酸的穩(wěn)定性為 HIO3> HBrO3 > HClO3HClO3 和 HBrO3 僅存在于溶液中，減壓蒸餾冷溶液可得到黏稠的濃溶液ü 鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性, 但受熱時(shí)也發(fā)生分解ü KBrO3，KIO3 等沒有這種歧化分解方式， 因?yàn)?KBrO4 和 K5IO6 比相應(yīng)的鹵酸鹽ü 更易分解。u 氧化還原性質(zhì)從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來看，鹵酸都是強(qiáng)氧化劑Ø 鹵酸的氧化性強(qiáng)弱順序HBrO3 > HClO3 > HIO3鹵酸的氧化性體現(xiàn)在它可將某些非金屬單質(zhì)氧化成高價(jià)的含氧酸。 5 HClO3 + 6 P + 9 H2O 6 H3PO4 + 5 HClHClO3 + S + H2O H2SO4 + HCl5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O 6 HIO3 + 5 HClHClO3 中 Cl 為 + 5 價(jià)，得電子趨勢大，但其與配位的端基氧結(jié)合力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不容易被破壞，所以 HClO3 相對穩(wěn)定體現(xiàn)在化學(xué)性質(zhì)上，表現(xiàn)為 HClO3比 不穩(wěn)定的 HClO 氧化性弱。