金催化劑及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展-

1、收稿:2002年6月,收修改稿:2002年11月3國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(N o .2017306833通訊聯(lián)系人e 2m ail :ydeng n s .lzb .ac .cn金催化劑及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展3馬宇春石峰鄧友全33(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所綠色化學(xué)中心蘭州730000摘要本文綜述了金催化劑在選擇氧化、選擇加氫、不對(duì)稱(chēng)醇醛縮合、C N 鍵生成等多相和均相催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究,并討論了各種影響金催化劑催化活性的因素,最后展望了金催化劑的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞金催化劑多相催化均相催化有機(jī)反應(yīng)中圖分類(lèi)號(hào):O 64313文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):10052281X (200305

2、20385208Advances i n Gold Ca ta lysts and The ir Appl ica tion i n Organ ic Reaction sM a Y uchun S h i F eng D eng Y ouquan33(Cen tre fo r Green Chem istry ,L anzhou In stitu te of Chem ical Physics ,Ch inese A cadem y of Sciences ,L anzhou 730000,Ch ina Abstract A lthough the study w as m uch late

3、r than that of o ther nob le m etal catalysts ,go ld catalysts have received ex ten sively atten ti on s becau se of the sp ecial p hysical and chem ical characters.T he research and app licati on s of go ld catalysts in heterogeneou s and hom ogeneou s catalysis ,such as selective ox idati on ,sele

4、ctive hydrogenati on ,asymm etric aldo l reacti on ,C N bond fo rm ing reacti on s ,etc .,w ere review ed in th is p ap er .T he facto rs affecting the catalytic activities of go ld catalysts and the p ro sp ect of go ld catalyst study w ere also conducted .Key words go ld catalysts ;heterogeneou s

5、catalysis ;hom ogeneou s catalysis ;o rgan ic syn thesis一、引言金以其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì),很早就被人們廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域。但是長(zhǎng)期以來(lái)金一直被認(rèn)為是催化惰性的金屬元素。自從1977年H uber 等人1報(bào)道了金在3040K 時(shí)對(duì)CO 氧化具有反應(yīng)活性以來(lái),金催化劑開(kāi)始受到廣泛關(guān)注,隨之開(kāi)展了大量金催化劑在多相和均相催化中的應(yīng)用研究24。H aru ta 等5用共沉淀法制備高分散擔(dān)載金催化劑,用于對(duì)一氧化碳的低溫消除,取得了極好的效果。而P t 和Pd 修飾的金催化劑A u 2P t Co 3O 4和A u 2Pd Co 3O 46

6、,7,對(duì)CH 4的低溫燃燒有著很好的活性并且是富氧條件下H 2和CO 共氧化最有效的催化劑8。A u N iFe 2O 4催化劑9對(duì)三甲胺(CH 33N 的消除效果也比P t 、Pd 強(qiáng)。金催化劑在均相催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究也取得了很好的結(jié)果,例如均相催化A ldo l 縮合制備氨基酸10,11、催化醇炔加成12以及催化胺羰化制備氨基甲酸酯13和己二酰胺14等。這些都表明金催化劑在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用中都具有巨大潛力,客觀(guān)上也為金催化劑的工業(yè)應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。同時(shí),由于許多反應(yīng)所用的催化劑都屬于貴金屬催化體系,用價(jià)格相對(duì)低廉的金催化劑代替價(jià)格昂貴的Pd 、R h 等貴金屬在科學(xué)研究和工業(yè)生

7、產(chǎn)上均具有重要的意義。在工業(yè)化進(jìn)程中,金催化劑已經(jīng)在日本成功地應(yīng)用于廁所異味的消除15、燃料電池16和化學(xué)傳感器16等。而且由于金的抗氧化失活性能,金在選擇氧化合成精細(xì)化學(xué)品的應(yīng)用中更有第15卷第5期2003年9月化學(xué)進(jìn)展PRO GR ESS I N CH E M ISTR YV o l .15N o.5Sep.,2003意義。由于一氧化碳全氧化研究方面的報(bào)道和綜述已經(jīng)很多,本文不再涉及相關(guān)內(nèi)容。二、金催化劑在多相催化有機(jī)合成中的應(yīng)用多相金催化劑一般指擔(dān)載型納米金催化劑,影響其催化活性的因素主要有以下三個(gè)方面:納米金粒子的尺寸、載體的性質(zhì)以及催化劑的制備方法。要獲得具有好的催化活性的擔(dān)載納米金

8、催化劑,其制備方法很重要,制備方法的不同會(huì)造成金顆粒的尺寸差異以及金與載體間作用的不同,從而嚴(yán)重影響金催化劑的活性。目前制備納米金催化劑的方法很多,有浸漬法5、電弧熔融法17、共沉淀法5、沉積2沉淀法18、等離子濺射法19、絡(luò)合浸漬法20,21、金溶膠浸漬法22,23和離子交換法24,25等。其中,共沉淀法、沉積2沉淀法和浸漬法更為常用,但常規(guī)浸漬法制備金催化劑在還原中容易造成金顆粒的大量聚集,使平均粒徑在20nm 以上,得不到高活性的擔(dān)載金催化劑。目前金催化劑催化的多相有機(jī)合成反應(yīng)包括醛酮選擇加氫2628、二醇選擇氧化2931、丙烯環(huán)氧化32,33以及乙炔氫氯化34等。11選擇加氫(1丁二烯

9、選擇加氫據(jù)N iiyam a 等報(bào)道35,丁二烯在A(yíng) u A l 2O 3上選擇加氫生成丁烯,選擇性為100%。催化活性對(duì)金催化劑的制備方法有很強(qiáng)的依賴(lài)性,其中沉積2沉淀法制備的金催化劑活性最高。O kum u ra 等人同樣證明了上述結(jié)果36,他們還發(fā)現(xiàn):與CO 的低溫氧化不同,A u 粒子的尺寸及載體的選擇對(duì)丁二烯加氫反應(yīng)影響很小。作者認(rèn)為這是由于H 2在催化劑中A u 的表面活化,而O 2則在A(yíng) u 與載體的周邊活化所致。(2、不飽和醛的選擇加氫、不飽和醛選擇加氫為相應(yīng)的不飽和醇在精細(xì)化學(xué)品的合成中是一類(lèi)非常重要的反應(yīng)。Sh ibata 等發(fā)現(xiàn)37,無(wú)定形A u 2Zr 合金氧化物催化劑

10、對(duì)不飽和羰基化合物巴豆醛的部分加氫生成巴豆醇的活性很高,而用Pd 催化劑催化該反應(yīng)只能生成飽和的羰基化合物,說(shuō)明C O 優(yōu)先加氫是用合金法制備的A u ZrO 2催化劑的特性。同時(shí),該催化劑對(duì)CO 加氫制甲烷也有活性17。以共沉淀法制備的ZnO 、ZrO 2擔(dān)載的A u 催化劑38也能高選擇性地催化巴豆醛加氫。在保持其催化活性的同時(shí),以噻吩處理金催化劑能進(jìn)一步提高巴豆醛氫化生成巴豆醇的選擇性。噻吩的作用可能在于電子性修飾面內(nèi)活性位從而促進(jìn)羰基的活化,同時(shí)又能通過(guò)修飾非面內(nèi)位來(lái)提供新的活性位。M ilone 等報(bào)道了A u Fe 2O 3催化檸檬醛的液相選擇加氫39。其中,Fe 2O 3同時(shí)作為

11、載體及助催化劑,促進(jìn)活化C O 鍵以增強(qiáng)加氫活性。在反應(yīng)條件下,檸檬醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,加氫產(chǎn)物香葉醇和橙花醇總的選擇性超過(guò)95%。將P t Fe 2O 3與A u Fe 2O 3比較可知,P t 催化劑的活性高于A(yíng) u 催化劑,但加氫為相應(yīng)不飽和醇的選擇性卻低于A(yíng) u 催化劑,反應(yīng)生成了大量的C C 鍵加氫產(chǎn)物香茅醛(>10%。以香葉醇為反應(yīng)物催化加氫生成香茅醇時(shí),A u 催化劑的加氫速率比P t 催化劑的加氫速率低20倍,可知對(duì)于檸檬醛的液相選擇加氫(C O 的加氫反應(yīng),A u Fe 2O 3催化劑比P t Fe 2O 3催化劑更為有效。21選擇氧化(1二醇的選擇氧化在乙二醇的氧

12、化過(guò)程中,使用鈀、鉑催化劑時(shí)容易使二醇過(guò)度氧化造成C C 的斷裂,生成CO 2,因此需要加入甲氧基乙二醇、聚乙烯醇等保護(hù)試劑,其高選擇性(95%通常也是由鉛修飾的鈀和鉑而來(lái)。而金催化劑在堿溶液中以氧氣為氧源能很容易地催化氧化鄰二醇生成2羥基羧酸(鹽29(表1。例如,在T =7090,P O 2=300kPa (絕對(duì)壓力的條件表1活性炭催化劑催化1,2-丙二醇選擇氧化Table 1Selective ox ida tion of 1,2-propylene glycol pro m oted by Au C ca ta lystcatalyst T (K LA (mo l %A C (mo l

13、%PYR (mo l %CA R (mo l %conv .(%sel .(%5%Pd C 3437262-80905%P t C 3436571-73891%A u C36378-78100reacti on conditi ons :N aOH p ropane 21,22di o l =1;di o l M =1000;P O 2=300kPa ;t =1h ;LA =lactate ;A C =acetate ;PYR =pyruvate ;CA R =carbonate .Among the p roducts hydroxyacetone w as no t detected .P

14、 repared by depo siti on 2p reci p itati on m ethod .683化學(xué)進(jìn)展第15卷下,其二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%94%,羥基乙酸和乳酸選擇性達(dá)到90%100%。同時(shí),金催化劑具有良好的抗氧化還原性能,不會(huì)因被氧化或還原而導(dǎo)致失活。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑循環(huán)使用4次后,反應(yīng)選擇性仍保持在90%以上。P rati和Ro ssi還報(bào)道了30,31,40金屬溶膠理論制備的2A l2O3、活性炭擔(dān)載金催化劑催化乙二醇選擇氧化的反應(yīng)。對(duì)于活性炭載體來(lái)說(shuō),在反應(yīng)條件下,尺寸適中的金納米粒子(約715nm是最具活性的,其原因可能在于金納米粒子過(guò)小時(shí)(<715nm,

15、可能進(jìn)入活性炭的微孔中,從而難以與反應(yīng)物接觸;當(dāng)金納米粒子大到一定尺寸(>715nm,不會(huì)進(jìn)入微孔時(shí),呈現(xiàn)出正常的催化趨勢(shì),小的粒子表面積大,催化效率高。(2水楊醇選擇氧化水楊醛是一種重要的生產(chǎn)原料和有機(jī)合成中間體,在農(nóng)業(yè)、化工、香料、聚合物等領(lǐng)域有著廣泛的用途,水楊醇選擇氧化是合成水楊醛的主要方法。該過(guò)程中以前主要使用Pd、P t等貴金屬催化劑。Galvagno41使用共沉淀法制備的催化劑A u Fe2O3能在相對(duì)溫和條件下液相催化氧化水楊醇生成水楊醛,產(chǎn)物水楊醛的選擇性在90%以上,該結(jié)果與Pd 催化劑相當(dāng)。(3氨基醇、醛、D葡萄糖的選擇氧化B iella等人31采用金溶膠浸漬法制備

16、了A l2O3、T i O2及活性炭擔(dān)載的金催化劑,將之用于氨基醇、醛、D葡萄糖的選擇氧化,并與商業(yè)Pd C、P t C催化劑進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)以O(shè)2為氧源,在堿性條件下進(jìn)行,獲得了非常好的效果。A u C催化劑對(duì)于底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都非常高,催化效果和催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)都比Pd C和P t C催化劑好。(4丙烯環(huán)氧化多相金催化劑催化丙烯環(huán)氧化的文獻(xiàn)很多32,33,4249。H aru ta等報(bào)道32,在H2和O2的共同作用下,A u T S21、A u T i2M C M41 48以及A u T i2 Si O2(non2po rou s催化劑能很好地催化丙烯氣相環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷。H2和O

17、2必須同時(shí)存在才能具有較好的反應(yīng)活性,過(guò)氧化氫可能是反應(yīng)的中間產(chǎn)物。U p hade等研究了其它金屬修飾對(duì)金催化劑催化丙烯環(huán)氧化的影響33,以沉積-沉淀法(D P法制備A u T i O2 Si O2催化劑,以H2和O2為氧源。以P t修飾A u催化劑,丙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性都有所提高,且產(chǎn)物中水 環(huán)氧丙烷的比例比未經(jīng)修飾的A u催化劑有所降低。但是以Pd修飾A u 時(shí),盡管Pd能很好地被分散在載體上,卻得不到環(huán)氧化產(chǎn)物環(huán)氧丙烷,只能得到加氫產(chǎn)物丙烷。他們還發(fā)現(xiàn)34,在金催化劑上浸漬或物理混合C sC l,可以進(jìn)一步提高環(huán)氧丙烷的選擇性,但由于C l-的存在,會(huì)導(dǎo)致A u粒子長(zhǎng)大,

18、從而使丙烯的轉(zhuǎn)化率降低。31環(huán)化重排在金催化劑存在條件下,反應(yīng)物1可以催化重排為2(圖式1,產(chǎn)率>90%;而純粹的熱重排時(shí)只能得到產(chǎn)物3,且產(chǎn)率也只有87%50 。圖式1金催化劑催化多環(huán)化合物環(huán)化重排反應(yīng)Schem e1Go ld catalyze cyclizati on and rearrangem en tof po lycyclic compound41胺類(lèi)化合物羰化反應(yīng)51,52作者所在實(shí)驗(yàn)室使用離子交換樹(shù)脂(安徽皖東化工廠(chǎng),D201×7擔(dān)載金催化劑進(jìn)行了苯胺類(lèi)化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯和二取代脲的反應(yīng)研究并且取得了很好的結(jié)果。當(dāng)使用苯胺為反應(yīng)物時(shí),其轉(zhuǎn)化率達(dá)到95

19、%,選擇性達(dá)到99%,并且該催化劑重復(fù)使用12次時(shí)還能夠保持77%的轉(zhuǎn)化率。同時(shí),如果將反應(yīng)中的甲醇取出,在不加入其它有機(jī)溶劑的條件下可以得到相應(yīng)的二苯基脲。51乙炔氫氯化氫氯化乙炔制備氯乙烯占工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯單體的6%。工業(yè)上采用活性炭擔(dān)載的H gC l2作催化劑,雖然得到很高的產(chǎn)率,但催化劑極易失活,而且H gC l2污染環(huán)境,后處理困難 。圖1不同催化劑催化合成氯乙烯初活性 失活速率比較(0.0005mo l m etal 100g catalystF ig.1Co rrelati on of in itial catalyst activity andconversi on decay

20、rate of varian t catalysts783第5期馬宇春等金催化劑及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展N ko si 和Coville 發(fā)現(xiàn)34,5356(圖1,A u C 催化劑對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性很高,且失活速率很低,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。三、金催化劑在均相催化有機(jī)合成中的應(yīng)用探索均相金配合物催化劑在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域?，F(xiàn)在已經(jīng)有大量的金配合物催化體系,也發(fā)現(xiàn)了很多均相金催化的有機(jī)合成反應(yīng),下面就將這方面的工作進(jìn)行總結(jié)。11催化C C 鍵的生成均相金催化最成功的例子是金(手性二茂鐵胺配合物催化的不對(duì)稱(chēng)A ldo l 反應(yīng)(圖式2。日本的Ito 和H

21、ayash i 發(fā)現(xiàn)該配合物催化劑催化該反應(yīng)能得到非常高的產(chǎn)率和選擇性10,5764:以苯甲醛為原料時(shí),其產(chǎn)率為98%,反順比為89 11,其中反式產(chǎn)物的ee 值(對(duì)映超量為96%;當(dāng)以正丁醛為起始物時(shí),產(chǎn)率為100%且全為反式產(chǎn)物。選擇醛類(lèi)與異氰基取代的酸進(jìn)行A ldo l 縮合反應(yīng),再經(jīng)歷一步水解的過(guò)程,很容易得到各種氨基酸,從而使得該反應(yīng)更具有實(shí)際意義 。瑞士的Togn i 和Pasto r 在這方面也做了大量的工作11,65,66。圖式2金(手性二茂鐵胺配合物催化的不對(duì)稱(chēng)A ldo l 反應(yīng)Schem e 2A u (ferrocenylpho sph ine comp lex cat

22、alyzeasymm etry A ldo l reacti on圖式2所示為該類(lèi)反應(yīng)最典型的代表。催化劑采用原位生成,A 為檢測(cè)到的反應(yīng)中間態(tài)(圖2。圖2金配合物催化劑的配體及反應(yīng)的中間過(guò)渡態(tài)F ig .2L igand of A u ( comp lex and in term ediaof A ldo l reacti on21催化C X (其中X =N 、O 等雜原子鍵的生成(1醇炔加成反應(yīng)H g ( 催化的醇炔加成反應(yīng)早在70多年以前就已為世人所知,然而該催化劑易失活且很難回收,而且由于日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題,所以急需發(fā)展環(huán)境友好的無(wú)H g 催化體系,但是一直進(jìn)展不大6769。最近Fuk

23、uda 等人研究了N aA uC l 4催化非活化炔與醇和水的加成70,71并取得了很好的效果,但失活問(wèn)題仍然存在。針對(duì)以上問(wèn)題,T eles 研究了一種在溫和條件下非常高效的醇炔加成A u ( 催化劑12(T =2050,H +作為共催化劑。催化劑采用原位生成,其通式為:L 2A u +(L 為膦、亞磷酸酯、胂。此類(lèi)催化劑(如Ph 3PA u (CH 3SO 32B F 3O E t 2或Ph 3PA uCH 32CH 3SO 3H 對(duì)醇炔加成反應(yīng)非常有效,轉(zhuǎn)化數(shù)(TON 大于105,轉(zhuǎn)化頻率(TO F 超過(guò)5400h -1,且對(duì)空氣和水都很穩(wěn)定,并可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)。(2帶官能團(tuán)的

24、丙二烯類(lèi)和炔類(lèi)的環(huán)化反應(yīng)由于取代的2,5-二氫呋喃具有很好的生物活性,所以它的合成具有很重要的意義。K rau se 發(fā)現(xiàn)72在摩爾分?jǐn)?shù)為5%10%的A uC l 3的催化作用下,帶官能團(tuán)的丙二烯類(lèi)化合物很容易地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的2,52二氫呋喃(圖式3。 這種室溫下溫和有效的環(huán)化方法可以用于烷烴基和烯烴基取代的丙二烯,得到高化學(xué)產(chǎn)率(95%的三取代或四取代的二氫呋喃,并且伴有完全的軸到中心的手性轉(zhuǎn)移。比起酸誘導(dǎo)重排,金催化不僅增大了反應(yīng)速率,而且可以應(yīng)用于醇或甲硅烷基酯等底物的轉(zhuǎn)化。圖式32羥基丙二烯類(lèi)化合物的環(huán)化重排反應(yīng)Schem e 3A uC l 3catalyze cyclizati on

25、 of 2hydroxyallenes to 2,52dihydrofu ran s圖式4(Z 2炔醇的異構(gòu)環(huán)化Schem e 4Isom erizati on and cyclizati onof (Z 2alkynyl alcoho lH ashm i 也報(bào)道了類(lèi)似的結(jié)果73。當(dāng)進(jìn)行圖式4所示1到2的分子間轉(zhuǎn)換反應(yīng)時(shí),如果使用R u 摩爾分?jǐn)?shù)為1%的催化劑需要在60反應(yīng)2h ,使用A g 摩爾分?jǐn)?shù)為10%的催化劑需要在100反應(yīng)883化學(xué)進(jìn)展第15卷2h ,而以A uC l 3摩爾分?jǐn)?shù)為011%的催化劑時(shí)在20反應(yīng)1h 即可取得相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。U ti m o to 報(bào)道了74帶胺基官能團(tuán)的炔

26、環(huán)化反應(yīng)(圖式5。在乙腈溶劑中,以N aA uC l 42H 2O 為催化劑,52炔基胺(1環(huán)化制2,3,4,52四氫吡啶(2反應(yīng)12h 即可以取得定量產(chǎn)率,而以PdC l 2(M eCN 2為催化劑時(shí)在相同條件下反應(yīng)20h 只給出70%的產(chǎn)率 。圖式5金催化胺基炔類(lèi)化合物的異構(gòu)重排反應(yīng)Schem e 5A u ( catalyze isom erizati on and rearrang 2em en t of am ino 2alkyne compound31催化C C 和C O 生成H ashm i 報(bào)道了A uC l 3催化的高取代芳烴(如酚類(lèi)的合成75以及端丙二烯基酮或、不飽和酮的選

27、擇性交叉異構(gòu)環(huán)化 二聚反應(yīng)57,都取得了比Pd 2dba 3CHC l 3(dba =二芐叉丙酮、Pd (PPh 34、R h (PPh 33C l 好的結(jié)果,且反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行,空氣和水的影響可以忽略不計(jì)。41催化錫烷二聚反應(yīng)以及氫硅氧基化反應(yīng)2Bu 3SnHA u ( catalyst-H 2Bu 3Sn 2SnBu 3圖式6A u ( 配合物催化劑催化的錫烷二聚反應(yīng)Schem e 6A u ( comp lex catalyze dehydrogenativedi m erizati on of trialkylstannane關(guān)于Sn Sn 鍵的生成反應(yīng)研究,實(shí)際開(kāi)展的工作還比較少。

28、Ho som i 和Ito 以甲基三苯基膦金及(三苯基膦氯化金為催化劑催化錫烷的脫水二聚76(圖式6,取得了明顯優(yōu)于Cu ( 催化劑和Pd 催化劑的結(jié)果。在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下向三丁基錫烷中加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的(三苯基膦氯化金催化劑,連續(xù)攪拌18h 后,三丁基錫烷完全反應(yīng),直接蒸餾即可得到分析純的六丁基二錫烷。Ho som i 還考察了苯甲醛的氫硅氧基化反應(yīng)77(圖式7。當(dāng)用(三苯基膦氯化金和三丁基膦(比三苯基膦的堿性、配位能力更強(qiáng)做催化劑時(shí),氫硅氧基化反應(yīng)得到了非常好的效果。但是以(三苯基膦氯化金和三苯基膦作為共催化劑時(shí)卻檢測(cè)不到硅化產(chǎn)物(表2。PhCHO +Ph M e 2Si H3mo

29、l %A u (PPh 3C lPR 3so lventPhCH 2O Si M e 2Ph H 3O +PhCH 2OH圖式7金催化劑催化苯甲醛的氫硅氧基化反應(yīng)Schem e 7A u (PPh 3C l catalyze selective hydro silylati onof benzaldehyde表2金配合物催化苯甲醛氫硅氧基化結(jié)果Table 2Results of selective hydrosilyla tion of benza lde -hyde pro m oted by Au (PPh 3Cl ca ta lystentry additiveso lvent cond

30、iti ons yield of benzyl alcoho l %1DM F 70,1.5h 02PPh 3DM F 70,1.5h 03PBu 3DM F 70,1.5h 904PBu 3TH F70,3.0h9251環(huán)狀化合物重排反應(yīng)50圖式8中,在加熱條件下 ,1經(jīng)2+2+2環(huán)轉(zhuǎn)化只能得到2,以A g 鹽為催化劑也可以實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)。然而在100,氦氣保護(hù)下,金催化劑存在條件下1卻轉(zhuǎn)化成50%的3,而僅有5%的1重排生成了2。A u ( 和A u ( 2dicyclop en tadiene ch lo ride (雙(環(huán)戊二烯氯化金都能在室溫條件下催化1生成3,升高溫度,在金的催化下3

31、可以經(jīng)由過(guò)渡態(tài)4重排為5。圖式8金配合物催化多環(huán)化合物的重排Schem e 8A u comp lex catalyze rearrangem en t ofpo lycyclic compound61Au (CO n +(n =1,2催化的烯烴羰化Xu 和Soum a 報(bào)道78,在濃硫酸中,以A u 2O 3制備催化劑A u (CO n +(n =1,2,其中的CO 是一個(gè)非?；顫姷呐潴w,該催化劑對(duì)烯烴的羰化具有很高的催化活性,其中,A u (CO +為羰化的活性物種。在常溫、常壓下,A u (CO n +就可以催化CO 和烯烴的反應(yīng)生成三級(jí)羧酸,得到很好的收率(以H exene 為反應(yīng)物時(shí)

32、,12M etylcyclop en tan 2ecarboxylic acid 的收率可達(dá)56%。該羰化反應(yīng)機(jī)理如圖式9。983第5期馬宇春等金催化劑及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展3 9 0 化學(xué)進(jìn)展 第 15 卷 圖式 9金配合物催化烯烴羰化反應(yīng)機(jī)理圖 Schem e 9 echan ism of ca rbonyla tion of o lefin s ca ta lyzed M by A u (CO n com p lex + 表 3硝酸存在下相同兩相系統(tǒng)不同金 ( Table 3Gold ( su lfide Ph S E t Ph Ph S (CH 2 17CH 3 Ph S S

33、O S Me M eO C O M eO C O S Me O 催化劑催化的硫醚氧化反應(yīng)結(jié)果 ca ta lyzed ox ida tion of sulf ides to sulfox ides by n itr ic ac id under pha se- tran sfer cond ition s su lfox ide O 0. 5 h S Et 1. 5 h S (CH 2 17CH 3 O 2h TBA + A uB r4 reaction ti e m TBA + A uC l4 yield reaction ti e m 6h 28 h R (N H 2 n + CO + O

34、 2 + R H O = R = Ph, A lkyl; R CH 3 , CH 2CH 3; n = 1 o r 2; Z= C l, NO 3 , S Schem e 10 A u (PPh 3 x y Z ca ta lyze ox ida tive ca rbonyla tion of am ines to ca rbam a tes 81 胺類(lèi)化合物羰化反應(yīng) 13, 14, 82, 83 作者所在實(shí)驗(yàn)室使用 A u ( PPh 3 C l 催化劑進(jìn)行 了胺類(lèi)化合物羰化制取氨基甲酸酯反應(yīng)并取得了很 好的結(jié)果 ( 圖式 10 。當(dāng)過(guò)量的 PPh 3 存在時(shí), 苯胺的 A u ( PPh

35、3 x y Z PPh 3 酰胺也得到非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性, 其中以甲醇 為溶劑時(shí)其轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100% , 選擇性為 99% 。 91 其它均相反應(yīng) N aA uC l4 和 A u ( PPh 3 C l 催化環(huán)己烷和環(huán)辛烷 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 9712% , 產(chǎn)物苯氨基甲酸甲酯的選擇性 為 89% , 與 Pd ( PPh 3 2C l2 + PPh 3 催化劑相當(dāng)。 n R (N HCO 2R + H 2O 選擇氧化 84 、 u ( A 催化合成氯乙烯單體的反應(yīng) 86 也都得到了研究, 但 反應(yīng)結(jié)果不是很理想。 圖式 10金配合物催化胺類(lèi)化合物的氧化羰化制取 氨基甲酸酯 綜上所述, 經(jīng)過(guò)最

36、近十多年來(lái)的發(fā)展, 金催化劑 縮合等各類(lèi)有機(jī)合成反應(yīng), 在催化化學(xué)領(lǐng)域中所占 的地位也日益提高。 在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域, 發(fā)展金催化劑 催化的 “特色反應(yīng)”在應(yīng)用研究中, 加強(qiáng)金催化劑在 , 已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于選擇氧化、 選擇加氫、 羰化以及 A u ( PPh 3 C l 催化劑催化羰化己二胺制己二甲 71 兩相系統(tǒng)下 TBA + AuBr4 - 催化硫醚 下對(duì)于硫醚氧化制取亞砜是一類(lèi)非常有效 位阻的二烷基硫醚、 烷基芳基硫醚和二芳基 硫醚的氧化 ( 表 3 。 yield 91 % 92 % 93 % 19 h 50 % 89 % 氧化生成亞砜 7981 亞砜為有機(jī)反應(yīng)中一類(lèi)非常重要的中 間體,

37、 在 HNO 3 存在下, TBA + A uB r4 - ( 四溴 化金基四丁基銨 在硝基甲烷 水兩相系統(tǒng) 的催化劑。此類(lèi)催化系統(tǒng)能被廣泛應(yīng)用于通 過(guò)給電子取代基活化的任意二烷基、 烷基芳 基甚至二芳基硫醚的氧化。 在反應(yīng)過(guò)程中, 有機(jī)硫醚溶于硝基甲烷中, 金催化劑在硝酸 的水溶液中。 但以 TBA + A uC l4 - ( 四氯化金 基四丁基銨 為催化劑則不能很好地催化有 87 % 23 h 10 % 催化過(guò)氧化氫氧化 85 以及金 四、 小 結(jié) 與 展 望 第5期 馬宇春等金催化劑及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展 22 3 9 1 J. 精細(xì)化學(xué)品合成方面的研究, 并進(jìn)行以金催化劑替 代

38、 Pd、 h 等貴金屬催化劑的研究將成為金催化劑 R 研究的重點(diǎn)之一。 總之, 金催化劑研究的深入開(kāi)展必 將給催化領(lǐng)域注入新的活力, 有力地促進(jìn)催化化學(xué) 的發(fā)展。 參考文獻(xiàn) 1 H uber H , M c In to sh D , O zin G A. Ino rg. Chem. , 1977, 16 (5 : 975979 2 . Bond G C, T hom p son D T. Catal R ev. 1999, 41: 319324 3 . Grunw ald t J D , K iener C, W oegerbauer C, et al . Catal , 1999, 181

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