鋁及鋁合金無鉻表面處理技術(shù)研究進展

1、鋁及鋁合金無鉻表面處理技術(shù)研究進展來源:電鍍與涂飾(2010-05-28)     分類：技術(shù)文摘     關(guān)鍵字： 作者：紀紅*，朱祖芳    （北京有色金屬研究總院，北京 100088）摘  要：綜述了鋁及鋁合金無 鉻表面處理技術(shù)，包括鋯鈦類處理、硅烷處理、稀土轉(zhuǎn)化膜、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鈷鹽轉(zhuǎn)化膜、鋰鹽轉(zhuǎn)化膜、有機酸轉(zhuǎn)化膜等。目前在實踐中獲得應(yīng)用的有鋯鈦轉(zhuǎn)化處理和硅烷處理，但尚無一種無鉻處理工藝能夠完全代替鉻酸鹽處理工藝。關(guān)鍵詞：鋁及鋁合金；表面處理；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性能中圖分類號：

2、TG178                                文獻標志碼：A文章編號：1004 227X (2009) 06 0034 04Research progress of chromate-free surface treatment technology on al

3、uminum and its alloys/JI Hong*, ZHU Zu-fangAbstract: Thechromate-freesurface treatment technologies foraluminum and its alloys including Zr/Ti treatment, silane treatment, rare earth conversion coatings, permanganate conversion coatings, cobalt salt conversion coatings, lithium salt conversion coati

4、ngsand organic acid conversion coatings werereviewed. The Zr/Ti treatment and silane treatment have beenused in practice. However,there is not a non-chromate conversion coating that can totally replace the chromate conversion coating.Keywords: aluminum and itsalloy; surface treatment; chemical conve

5、rsion coating; corrosion resistanceFirst-authors address: Beijing General Research Institute for Non-ferrous Metals, Beijing100088, China1    前言由于鋁的標準電極電位較負，在使用過程中易發(fā)生腐蝕，須經(jīng)表面處理后才能使用。我國現(xiàn)今通用的處理方法是采用鉻酸鹽處理，但由于其中含有六價鉻，其使用越來越受到嚴格限制。因此，環(huán)境友好的新型無鉻表面處理技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。· 無鉻表面處理技術(shù)2. 1  

6、 鋯鈦類處理鋯鈦處理體系從20世紀80年代開始發(fā)展，是目前為數(shù)不多的得到工業(yè)化應(yīng)用的工藝之一。它最早用于易拉罐的表面處理，后來逐漸擴展到汽車、電子、航空、建筑型材等行業(yè)。這種工藝的處理液主要由含鈦、鋯、鉿的金屬鹽，氟化物，硝酸鹽和有機添加劑組成，通過浸漬、噴淋的方式形成轉(zhuǎn)化膜。膜層主要是由鋯鈦鹽、鋁的氧化物、鋁的氟化物及鋯鈦的配合物等組成的混合夾雜物。其優(yōu)點在于工藝操作簡單，所獲得的膜層與有機聚合物的結(jié)合力強1-3。日本Parker公司研制的一個典型配方是：磷酸鹽0.04 g/L，鈦0.05 g/L，氟離子0.4 g/L，單寧酸0.2 g/L，pH 4.9。30 60 °C下噴淋或浸

7、漬5 6 s即可獲得轉(zhuǎn)化膜2。郭瑞光等3的研究表明，鈦酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜擁有許多與鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜相同的性質(zhì)，如穩(wěn)定、牢固、自愈性良好，能夠有效防止鋁合金的腐蝕等。鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜能起到保護作用是基于它抑制了鋁合金表面陽極反應(yīng)的發(fā)生和提高了點蝕電位。漢高公司從20世紀70年代起就已經(jīng)開發(fā)了無鉻轉(zhuǎn)化處理技術(shù)，當時以氟鋯酸、硝酸和硼酸為基礎(chǔ)配方；80年代又開發(fā)了磷酸鋯和磷酸鈦配方，被廣泛應(yīng)用于易拉罐表面鈍化。其無鉻鈍化產(chǎn)品Alodine(阿洛丁)5200的處理時間為5 120 s，溫度20 30 °C，處理液pH為3.0 3.6，所獲得的涂層由30% 40%的鋯(鈦)鹽、25% 35%的鋁的氧化

8、物、5% 15%的鋁的氟化物和2% 30%的有機聚合物組成。其特點是：無重金屬，降低了污水處理的成本，減少了重金屬對環(huán)境的污染，改善了操作工人的作業(yè)環(huán)境；基于鋯鹽和鈦鹽以及聚合物等，取代了重金屬鈍化膜；室溫處理，節(jié)約能源；鈍化時間短，提高了生產(chǎn)效率；既可用于噴淋也可用于浸漬；為有機涂層提供了極好的基底4。鋯鈦體系目前在鋁罐、室內(nèi)散熱器和鋁輪轂等方面已獲得了應(yīng)用，但其耐蝕性能仍低于鉻酸鹽膜，而且經(jīng)此工藝處理后的轉(zhuǎn)化膜沒有顏色，給工業(yè)生產(chǎn)帶來了一定的困難，因而在高耐候性和高耐蝕性要求的產(chǎn)品上還很少應(yīng)用。2. 2   硅烷處理硅烷表面處理是近年來新發(fā)展起來的一項技術(shù)，國外已經(jīng)有了

9、很多專利5，也被認為是一種很有希望代替鉻酸鹽的工藝。硅烷分子中同時存在親有機和親無機的兩種官能團，通過硅烷偶聯(lián)劑就可以把有機材料和無機材料這兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固結(jié)合在一起。對于鋁合金而言，硅烷可與基底鋁合金形成極強的MeOSi鍵，而硅烷的有機部分又可與表面涂層形成化學(xué)鍵結(jié)合。因此，硅烷處理可大大提高表面涂層與基體鋁合金的結(jié)合力，從而提高鋁合金的耐蝕性6。文獻7采用電化學(xué)技術(shù)在LY12鋁合金表面制備了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜，主要是通過DTMS硅烷試劑與鋁合金基體發(fā)生化學(xué)鍵合作用，生成SiOAl鍵而實現(xiàn)成膜。膜層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試表明，與開路電位下相比，采用陰極電位沉積

10、方法得到的硅烷膜，耐蝕性能有明顯提高，且存在一個最佳“臨界電位”，在此電位下沉積得到的硅烷膜具有最佳的耐蝕性。除硅烷外，目前還有使用倍半硅氧烷(SSO)在金屬表面形成致密的保護膜。SSO是一類結(jié)構(gòu)簡式為(RSiO1.5)n的有機/無機雜化物，這類化合物是由有3個官能團的有機取代烷氧硅烷水解縮合而成，它不僅可以在金屬表面形成致密的保護膜，而且可與金屬面以SiOM化學(xué)鍵相結(jié)合，極大地增強了膜的附著能力和耐蝕性能8。2. 3   稀土轉(zhuǎn)化膜稀土轉(zhuǎn)化膜是一種開發(fā)比較早的無鉻化處理工藝，在1994年的亞洲太平洋精飾會議上被眾多專家認為是最具有希望代替鉻和有良好發(fā)展前景的轉(zhuǎn)化膜之一9。

11、它最初由Hinton等人提出，當時采用的是最簡單的浸泡法10。經(jīng)過多年發(fā)展，稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜方法除浸泡法之外，還有熔鹽浸泡法、陰極電解沉積法等。下面介紹幾種常用的稀土轉(zhuǎn)化膜工藝。2. 3. 1     浸泡工藝將鋁合金置于鈰鹽溶液中長期浸泡。文獻11就是將鋁合金在含0.1% CeCl3的0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡168 h后，在其表面形成鈰氧化物膜。處理溶液的pH為6.5，處理溫度25 °C。這是早期使用的方法，因耗時過長而不適用于工業(yè)化。2. 3. 2     堿性兩步成膜工藝將鋁合金在四價

12、和三價堿性鈰溶液中分別浸泡30min和25 min。LF6鋁合金試樣經(jīng)此工藝處理后，可承受504 h以上的中性鹽霧試驗12。2. 3. 3     稀土波美處理工藝這種工藝是先將鋁合金用熱水處理，在其表面形成波美層，然后再將其浸到稀土鹽溶液中，形成稀土轉(zhuǎn)化膜13。其特點是在成膜液中不需要使用強氧化劑。2. 3. 4     鈰鹽酸性成膜工藝王成14等人于室溫下，將LY12鋁合金置于含有10 g/L CeCl3·7H2O和40 mL/L H2O2的溶液(pH為3)中處理6 10 min，在LY12鋁合金表面

13、形成一種金黃色的、與表面結(jié)合良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。該膜對鋁合金的點蝕具有較好的抑制作用。2. 3. 5     稀土鹽強氧化劑成膜工藝此類工藝的成膜溶液通常由稀土金屬鹽、強氧化劑、成膜促進劑和輔助添加劑組成，其特點是引入強氧化劑(如H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等)和成膜促進劑(包括HF、SrCl2、NH4VO3、(NH4)2ZrF6等)，使成膜速率顯著提高，成膜時間縮短，處理溫度降低。有些配方中還含有鋁的有機螯合物，如葡萄糖酸及其鹽，或者庚糖酸及其鹽等15-17。2. 3. 6     雙層稀土轉(zhuǎn)化膜成膜

14、工藝這是指在有波美層的鋁合金上，以Ce(NO3)3處理液體系所得轉(zhuǎn)化膜為底層，以Ce(CO3)2處理液體系所得轉(zhuǎn)化膜為外層的處理工藝。底層和外層處理溶液的pH均為4，室溫操作，底層的處理時間為2 h，外層的處理時間為100 min。此雙層稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能明顯優(yōu)于Alodine轉(zhuǎn)化膜18。2. 3. 7     陰極電解稀土轉(zhuǎn)化膜工藝Hinton等在不同陰極電流密度下，將7075鋁合金作為陰極，在1.0g/L CeCl3溶液中進行陰極極化，得到黃色的稀土轉(zhuǎn)化膜。這種處理方法大大縮短了成膜所需時間，但所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和穩(wěn)定性較差19。2. 3. 8&#

15、160;    CeMo轉(zhuǎn)化膜工藝CeMo轉(zhuǎn)化膜是20世紀90年代由美國南加利福尼亞大學(xué)的Mansfeld20首先提出來的，它結(jié)合了高溫浸泡和電化學(xué)方法。此種工藝獲得的氧化膜雖然耐蝕性較好，但處理溫度過高，步驟繁瑣，且需要將溶液維持在沸騰狀態(tài)，因而難以用于實際生產(chǎn)。李國強等21提出了改進的CeMo工藝，即將鋁合金置于由2.5 g/L NaKC4H4O6·4H2O、7.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L (NH4)2Ce(NO3)6和5.0 g/L Na2MoO4組成的溶液(pH為9 10)中，95 100 °C下處理20 min。經(jīng)過此工

16、藝處理的LF6鋁合金，其耐蝕性能超過了Alodine 1200S轉(zhuǎn)化膜。2. 3   高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜高錳酸鹽作為強氧化劑，能加速鋁及鋁合金的腐蝕，但經(jīng)過適當處理則可形成好的轉(zhuǎn)化膜。文獻22在高錳酸鉀溶液中生成了黑色無鉻轉(zhuǎn)化膜，其處理工藝為：KMnO4 6 g/L，ZnSO4·7H2O 1.5 g/L，Co(NO3)2·6H2O 20 g/L，AlCl3 1 g/L，H2SO4 1 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L；一次黑化溫度55 °C，時間20 min；二次黑化溫度40 °C，時間8 min。此工藝可用于鑄鋁ADC12的表面處

17、理，膜層主要由三氧化二鋁和錳的各種氧化物組成。另外，鈷的加入提高了膜的黑度。此膜可以抑制基體表面腐蝕微電池的陽極和陰極反應(yīng)，提高鋁合金的耐蝕性能。2. 4   鈷鹽轉(zhuǎn)化膜謝偉杰等23通過正交設(shè)計確定了一種鈷鹽轉(zhuǎn)化膜工藝，其配方為：乙酸鈷10 17 g/L，乙酸鈉40 80 g/L，氟化鈣3 5 g/L，稀土添加劑0.25 1.00 g/L，潤濕劑0.5 2.0 g/L，處理溫度60 65 °C，時間20 30 min。該工藝所生成的膜層具有良好的外觀和耐蝕性能，但與油漆的結(jié)合力中等。其成膜過程先后經(jīng)歷了潤濕劑吸附、鋁的非穩(wěn)態(tài)溶解和膜的穩(wěn)態(tài)生長3個階段。2. 5&#

18、160;  鋰鹽轉(zhuǎn)化膜將LF3M防銹鋁、L3M工業(yè)純鋁、高純鋁等浸入含7.4 g/L Li2CO3，4.9 g/L LiOH的溶液中(鋰離子可促進鋁在堿性碳酸鹽溶液中的鈍化)，室溫下處理20 min，可獲得鋰鹽轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化膜是由Al3+、Li+、OH和等離子組成的復(fù)合鹽。該膜層在致密性和耐蝕性方面明顯優(yōu)于自然氧化膜，與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當，兼具陰、陽極阻滯作用。鋰鹽轉(zhuǎn)化處理的范圍較小，鋁合金的成分、熱處理狀態(tài)等都對成膜效果有較大影響24。2. 6   有機酸轉(zhuǎn)化膜有機轉(zhuǎn)化膜是在金屬基體表面形成的難溶性配合物薄膜，具有耐腐蝕、抗氧化的作用，目前主要是指含植酸和單寧酸的轉(zhuǎn)

19、化膜。單寧酸是一種多元苯酚的復(fù)雜化合物，水解后呈酸性，與氟鈦化合物等配合使用，可形成無毒的單寧酸轉(zhuǎn)化膜，通常用于飲食行業(yè)鋁材的表面處理。植酸是一種少見的金屬多齒螯合劑，在金屬表面與金屬發(fā)生配位反應(yīng)時，能形成致密、堅固的膜層，且能有效地阻止氧氣等進入金屬表面。另外，經(jīng)植酸處理后的金屬表面由于具有與有機涂料相近的化學(xué)性質(zhì)，因此這類膜層與大多數(shù)涂料都有良好的匹配功能，附著力良好，可用作涂裝的底層。歐洲專利EP 0078866提供了一種植酸轉(zhuǎn)化膜的配方：H3PO4 2 g/L，3甲基 5羥基吡唑1.2 g/L，植酸1 g/L，H2ZrF6 0.7 g/L，Na2SO4 0.5 g/L，NaF 0.5

20、g/L。鹽霧和耐濕熱試驗證明，該配方處理后的鋁及鋁合金有極強的耐蝕性能25。3    結(jié)語國內(nèi)外對于鉻酸鹽取代工藝作了大量的工作，也取得了一定的成果，如鋯鈦體系、硅烷處理等已開始在工業(yè)上投入使用，但其性能與鉻酸鹽相比還存在一定的差距，更多的研究還只限于實驗室階段，缺乏經(jīng)濟性好、適用性廣、容許范圍大的實際可操作的工藝。另外，對于各種工藝成膜機理及耐蝕機理方面的認識都還比較籠統(tǒng)，還有待進一步的研究。              &#

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