聚丙烯的生產(chǎn)工藝

1、聚丙烯的生產(chǎn)工藝摘要：聚丙烯（簡稱PP）是一種熱望性合成樹脂，用途十分廣泛，市場需求一直呈 快速增長態(tài)勢。 在聚烯烴樹脂中， 己成為僅次于聚氯乙烯、 聚乙烯的第三大塑料， 在合成樹脂中占有越來越重要的地位。 。聚丙烯生產(chǎn)工藝主要有 4 種；溶液聚合 法、漿液法、液相本體聚合法、氣相聚合法。而液相本體法聚丙烯工藝自 1978 年工業(yè)化以來，由于具有工藝流程短、操作簡單、生產(chǎn)成本低、裝置投資小、經(jīng) 濟效益好等特點，被廣泛用于國內(nèi)許多煉油廠中的聚丙烯生產(chǎn)。關(guān)鍵字 ：聚丙烯 間歇式 液相本體法1. 聚丙烯的簡介1.1 聚丙烯產(chǎn)品性質(zhì)聚丙烯（PP）分為等規(guī)、無規(guī)和間規(guī)三種，是一種熱塑性合成樹脂塑料，分子

2、式（c 3H6）n，分子量2545萬，為白色固體粉狀，表觀密度低（約為0. 4-0 . 489/cm3），透明性及表面光澤好，機械性能良好，化學穩(wěn)定性好，制品耐熱性好（熔點高達167 C,可在沸水中使用或蒸汽消毒 ）， 無毒性，也是一種最輕的塑料樹脂。2. 聚丙烯的生產(chǎn)2.1 聚合配方及工藝參數(shù)丙烯純度：99.2%催化劑：Ticl 3-異戊醚-TiCI 4-AIEt 2CI AI/Ti 2-6mol催化劑效率：70000g聚丙烯/g鈦丙烯轉(zhuǎn)化率60%聚合物濃度：35%調(diào)節(jié)劑：H2 聚合溫度：50-60 C聚合壓力：1.1-1.2mpa聚合等規(guī)度： 95-96% 無規(guī)物： 4-5%2.2 原料

3、丙烯來源聚丙烯主要原料是丙烯，目前它主要由石油煉制裂化所得的液化氣以及石油烴裂解氣，進行餾分分離、 提純而制得。 另外， 丙烷脫氫也可制得丙烯。 下面對兩種主要方法作簡要介紹:2.2.1石油烴裂解石油烴裂解是指在隔絕空氣的高溫條件下，大分子烴發(fā)生分解而生成小分子烷烴和烯烴的過程。裂解產(chǎn)生的裂解氣一般通過深冷分離過程進行分離，其中丙烯約為裂解氣的1116%( W。2.2.1煉廠氣回收：煉廠氣是石油煉制過程中產(chǎn)生的氣體總稱，主要有熱裂化氣、催化裂化氣、焦化氣、重整氣和加氫裂化氣等。催化裂化的裂化氣中液化氣量較多，為原料的815% (W),其中丙烯含量較高，占原料的4.05.0% (W,特別是新開發(fā)

4、的催化裂解工藝，丙烯可達原料的18%(W左右，因此，催化裂化、催化裂解釋煉廠氣丙烯的主要來源。經(jīng)氣體凈化(脫硫化氫、脫硫醇)、氣體分餾后，可獲得高純度的丙烯。2.3活化劑活化劑所起的作用是將 TiCI 4還原成TiCl 3并生成Ti-C鍵，形成活性中心。另外還有一 個也相當重要的作用是清除反應(yīng)系統(tǒng)中的有害雜質(zhì)，如水、氧等。丙烯聚合所用的活化劑一般是三烷基鋁。由于三烷基鋁比早期催化劑使用的DEAC有更高的還原能力，因而可以容易地和路易斯堿發(fā)生反應(yīng)或絡(luò)合。到目前為止效果最好的三烷基鋁是三乙基鋁和三異丁基鋁， 而其他的氯化烷基鋁因為性能較差，因此只能與三烷基鋁配合使用。不同的烷基鋁對丙烯聚合活性的影

5、響順序如下：AlHEt2AIEt 3AIEt 2CIAIEt 2BrAIEt 2|AI(OEt)Et 2AIH(iBu)2AIiBu 3AIiBu 2CIAL(iOBu) 3不同的烷基鋁對丙烯聚合等規(guī)度的影響見表2-21。表2-21不同烷基鋁對丙烯聚合等規(guī)度的影響烷基鋁AIEt 3AIEt 2CIAIEt 2BrAIEt 2IAIEt 2CI+nBu4lAI(Ph3N)3等規(guī)度80 85919494 9696989852聚合條件：3 -TiCI 3,70 C。2.4催化劑2.4.1第一代催化劑該催化體系的產(chǎn)率和等規(guī)度聚丙烯最早是由 Montecatini和Hercules實現(xiàn)工業(yè)化的，它們在1

6、957年首先建成了工 業(yè)生產(chǎn)裝置，所使用的催化劑是三氯化鈦和一氯二乙基鋁體系。都比較低，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)大約只有90%。為了使所得到的聚丙烯樹脂能作為正式產(chǎn)品提供給下游塑料加工用戶使用， 還需要從聚合物中脫除催化劑殘渣 （脫灰）和無規(guī)聚合物組分 （脫 無規(guī)），因此，此時的聚丙烯裝置工藝流程很長，工序多而復(fù)雜。2.4.2 第二代催化劑是關(guān)于減小催化劑微晶的尺寸， 增加催化劑表面活性鈦原子比例方面的研究工作， 最成 功的例子是 70 年代初由 Solvay 公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。 Solvay 公司的研究人員 為了增加可接觸的鈦原子中心， 引入了路易斯堿， 由此開發(fā)出了新的三氯化鈦催化劑，

7、雖然 Solvay 催化劑的活性得到了大幅度提高， 但是此類催化劑中大部分的鈦鹽仍然是非活性的， 它們會以殘渣的形式殘留在聚合物中從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量， 因此仍需要將其除去。 故采用此 類催化劑的聚合工藝仍需有后處理系統(tǒng)。2.4.3 第三代催化劑采用將鈦化合物載負在高比表面的載體上以提高催化劑效率的方法, 研究發(fā)現(xiàn)，加入適當?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙烯聚合定向能力。 通過將氯化鎂、 四氯化鈦及一種 給電子體（通常稱為內(nèi)給電子體 I.D. 或路易斯堿）共研磨就可以得到活性高、立構(gòu)規(guī)整性 好的聚丙烯催化劑。 聚合時， 該催化劑與助催化劑三烷基鋁與第二種給電子體 （通常稱為外 給電子體 E.D

8、. 或路易斯堿）聯(lián)合使用。這個催化劑體系可以簡單地表示為：MgCl2?TiCl 4 ?PhCOOEt - AlEt 3?CH3PhCOOEt盡管此催化劑活性很高， 可以在聚合工藝中免去脫除催化劑殘渣的步驟， 但是其聚合定向 能力還不夠理想， 還有 6% 10%的無規(guī)聚合物需要脫除， 另外催化劑的顆粒性能也有待改進。2.4.4 第四代催化劑采用鄰苯二酸酯作為內(nèi)給電子體， 用烷氧基硅烷 （或硅烷） 為外給電子體的催化劑體系 后，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。 Montell 根據(jù)此催化劑體系使用的給電子體 由單酯改變?yōu)殡p酯， 并且聚合性能有顯著提高， 因此將其定為第四代聚丙烯催化劑。 此代

9、催 化劑可表示如下：MgCl2?TiCl 4?Ph（ COOiBu） 2 - AlEt 3?Ph2Si（OMe） 2現(xiàn)在許多聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置正在使用的就是這種催化劑。 對于此類催化劑， 開始時所 用的外給電子體是二苯基二甲氧基硅烷（DDS。后來發(fā)現(xiàn)DDS中的苯基會給聚合物帶來殘留毒性，因此改用甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（簡稱CHMM）S。在第四代聚丙烯催化劑中，還有一種由 Himont 公司開發(fā)的球形載體催化劑，這類催化 劑除了具有第四代催化劑相類似的聚合活性和立體定向能力外， 特別突出的是它能直接生成1 5mm的聚丙烯樹脂顆粒， 可以不經(jīng)造粒而直接供后加工使用，為開發(fā)無造粒工序的聚丙烯工藝創(chuàng)造

10、了條件。245第五代催化劑80 年代的后半期，Montell公司發(fā)現(xiàn)了一種新的給電子體1, 3-二醚類化合物。在催化劑合成中采用這種給電子體化合物，不僅可以得到具有極高活性和立構(gòu)規(guī)整性的催化劑，而且最特別的是此催化劑可以在不加入任何外給電子化合物的情況下達到同樣效果。僅僅用內(nèi)給電子體即可保持催化劑的高活性和高定向能力，因此Mon tell公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。246第六代催化劑茂金屬催化劑是有茂金屬化合物和助催化劑組成的催化體系。起可以展現(xiàn)獨特的乙烯共聚能力，能得到其他催化劑不能獲得的產(chǎn)物，另外，這種催化劑合成簡單、產(chǎn)率高、高活性、活性中心單一、具有可控性。各代催化劑的性能各代催化劑

11、的比較活性/kgPP/gcat (kgPP/gTi)等規(guī)度/%形態(tài)控制工藝要求1S -TiCl 3 0.33AICI 3+DEAC0.8 1.2(3 5)90 94不能脫灰，脫無規(guī)2S -TiCl 3/Ether+DEAC3 5 (12 20)94 97可以脫灰3TiCl 4/Ester/MgCI 2+AIR3/Ester5 10( 30)90 95可以脫無規(guī)，不脫灰4TiCl 4/Diester/MgCl 2+TEA/Silane10 25(300 600)95 99可以不脫灰，不脫無規(guī)5TiCl 4/Diester/MgCl 2+TEA/Silane25 35(700 1200)95 99

12、可以不脫灰，不脫無規(guī)6茂金屬+MAO335X 10 9 X 10(以鋯計)90 99可能成功不脫灰，不脫無規(guī)2.5 第三組分外給電子體DDC 外給電子體的選擇主要取決于它自身的堿性以及活化劑的酸性，因為在這兩組分之間會發(fā)生一定程度的絡(luò)合反應(yīng)。2.6 聚丙烯的生產(chǎn)工藝原理丙烯聚合反應(yīng)屬于陰離子配位聚合，首先是烯烴單體的C=C雙鍵與催化劑的活性中心的過渡原子如（Ti）的空d軌道進行配位，然后進一步發(fā)生移位，是單體插入到一C鍵之間，重復(fù)此過程便增長為高分子鏈。2.7聚合反應(yīng)的基本歷程聚合反應(yīng)通常包含鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基本歷程。a)鏈引發(fā)k11 catc H2-CH 3 + CH2_CH

13、 cat ch 2 CH C 2H 5 (端基為乙基)b）鏈增長CH3k22 cat H + C H 2 CH catCH 3CH 2（端基為正丙基）CH 3cat C H 2 C HKpC 3H 7 + nC H 2二C Hcat C H 2 C H 七 H 2CHn C 3H 7CH 3CH 3c）鏈終止自動終止即單分子鏈終止:cat - c H 2 CH (C H2CH 3C H -)n C 3H 7 K3 l cat_ h + C H 2二C (C H 2CH 3CH 3CH 訪 C 3H 7CH 3（端基為乙烯基）d）烷基鋁轉(zhuǎn)移幾乎所有烷基鋁都以二聚體形式存在，而且烷基鋁的解離系數(shù)很

14、小。2( GHs) 3AI- t ( GH) 2A門(GH5) 4AI-此(C2H0 2AI + 進入生長鏈而引起轉(zhuǎn)移反應(yīng)。cat 一 c H 2 C H (C H2CH 卄 C 3H 7 K l- cat C2H5 + (C 2H 5)2A l CH 2 C -(C H2 C H 說 C 3 H 71C H3CH3(C2H5)3AlCh3CH3e）氫轉(zhuǎn)移:測 一 C H 2-片1_1 （CH2CH ）n C 3H7 + H 2 K5 r cat _H + ch 2 CH（C H H）nC 3H 7CH 3CH 3CH3CH3（端基為異丙基）f）單體轉(zhuǎn)移：cat 一 ch2ch（ch2 C H

15、 C 3H 7 K-cat - C H 2-C H 2 + C H 2 C_（cH2-CH） C 3H 7 CH3C H3C3H6CH3CH3CH 32.8聚合方法2.8.1溶液法溶液法是早期采用的方法。丙烯在160-170 C的溫度和2.87.0Mpa的壓力下進行聚合，所得到的PP溶解到溶劑中。這種方法可以迅速測定其聚合物粘度，易于控制分子量和分子 量分布，但所生成的樹脂分子量低，特別是工藝流程長，無規(guī)物多達20%30%生產(chǎn)成本極咼。2.8.2 漿液法早期的漿液法是采用常規(guī)催化劑。用溶劑作催化劑，將丙烯和催化劑加入到幾個串聯(lián)的 反應(yīng)器中。在5080C、12Mpa下進行聚合，生成的聚合物成粉粒

16、狀懸浮在稀釋劑中。 應(yīng)結(jié)束后的漿液， 經(jīng)閃蒸脫除為反應(yīng)的單體、 脫除催化劑殘渣和脫除無規(guī)物等工序， 然后經(jīng) 干燥造粒得到成品。漿液法因其生產(chǎn)過程復(fù)雜、經(jīng)濟效益差、產(chǎn)品用途不廣而不再發(fā)展。2.8.3 液相本體法：是將催化劑直接分散在液相丙烯中， 進行丙烯液相本體聚合反應(yīng)。 以催化劑為中心的 PP 末在液相丙烯中不斷生長， 懸浮在液相丙烯中， 隨催化劑停留時間增加， PF顆粒在液相丙烯 中濃度增加。PP顆粒隨液相丙烯從反應(yīng)器中不斷流出，經(jīng)閃蒸回收未聚合的丙烯單體， 得到PP粉末產(chǎn)品。該工藝聚合反應(yīng)熱由夾套冷卻水撤出。該工藝流程短，設(shè)備少，投資省，經(jīng)濟 效益顯著，且基本消除三廢。2.8.4 氣相本體

17、法法 ：是將催化劑直接分散在氣相丙烯中， 進行丙烯氣相聚合反應(yīng)。 該工藝聚合反應(yīng)熱由反應(yīng) 器中丙烯的汽化而撤除。 未反應(yīng)的氣相丙烯經(jīng)冷凝、 壓縮后再回到反應(yīng)器中使用 。氣相本體 聚合法傳熱情況良好、 反應(yīng)溫度均勻、 設(shè)備生產(chǎn)能力高。 但操作技術(shù)要求高， 循環(huán)丙烯所消 耗動力大。2.9.1 間歇式液相本體法聚丙烯工藝去料倉火帛畀矩壓空:覓肢龕汽回 列吒圭吒柜收牙套朮出柜空空氣2.9.1.1 間歇式本體法聚丙烯流程簡述由氣分來的丙烯經(jīng)脫水罐、固堿塔、水解塔、脫硫塔、固堿塔、分子篩塔、脫氧塔、分子篩塔、脫砷塔脫去其中的大部分的水、硫、氧、砷等雜質(zhì)后進入丙烯原料罐，先將氫氣（鋼瓶或煉油二部氫氣）用減壓

18、法計量或經(jīng)氫氣流量計計量通入具備生產(chǎn)條件的聚合釜空釜內(nèi)， 以調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，再打開聚合釜與原料貯罐的氣相平衡線閥，由原料罐向聚合釜串氣相，待釜壓與原料罐平衡后，關(guān)閉聚合釜氣相平衡閥。 原料丙烯由原料泵定量打入聚合釜中，活化劑一氯二乙基鋁或三乙鋁自運輸罐用N2壓入活化劑儲罐，然后再用 N2壓入活化劑計量罐中，經(jīng)計量后加入釜上活化劑加料罐中，然后用丙烯沖入聚合釜內(nèi)。按聚合配比，將一定量的第三組分（DDS）加入催化劑加料斗中，用一定量的丙烯沖入聚合釜中，再用丙烯將定量的催化劑從催化劑加料斗沖入聚合釜。啟動熱水泵，將熱水罐中熱水打入聚合釜夾套，控制升溫速度為：3060分鐘釜壓由初壓升至 3.0 M

19、Pa,并根據(jù)反應(yīng)情況在2.02.6Mpa將熱水切換成了冷水，使反應(yīng)控制在頂溫 7581 C，釜壓在3.43.8MPa，經(jīng)恒溫23小時，根 據(jù)反應(yīng)情況判斷反應(yīng)終點。 反應(yīng)至終點， 回收聚合釜內(nèi)未反應(yīng)的丙烯， 當丙烯回收罐與聚合 釜壓力平衡時（1.01.6MPa）,回收結(jié)束，聯(lián)系閃蒸崗位向已凈化好的閃蒸釜噴料。每次噴料壓力不超過1.2MPa，當聚合釜壓力降至0.6MPa以下時，噴料結(jié)束，聚合準備再次投料。聚 合釜向閃蒸釜噴料時， 閃蒸釜要自動或手動間斷向氣柜排放氣態(tài)丙烯。 待噴料結(jié)束后， 閃蒸 釜采用自動或手動置換程序交替抽真空補氮氣進行置換，直至閃蒸釜丙烯含量小于1.5%，置換結(jié)束。進行現(xiàn)場放料

20、包裝或從閃蒸釜向料倉壓料包裝，直至粉料放料包裝完畢。3. 影響反應(yīng)的因素3.1 原料雜質(zhì)的影響丙烯聚合反應(yīng)使用高效載體催化劑體系，高效催化劑體系由主催化劑TiCl 4、AlEI 3及第三組分DDS（二苯基二甲氧基硅烷）組成。聚合級丙烯中的雜質(zhì)主要有水、氧氣、一氧化碳、 硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳以及甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、丁烯、丁二烯等。 丙烯中微量雜質(zhì)對高效催化劑活性的影響有三種類型：!氧硫化碳和一氧化碳等雜質(zhì)與催化劑烷基鋁不發(fā)生反應(yīng)，僅與鈦催化劑的活性中心反應(yīng)，從而使催化劑活性下降，甚至失活； 乙炔、甲基乙炔等雜質(zhì)不與烷基鋁起反應(yīng)，但能夠吸附在鈦催化劑的活性中心上，從而導致催化劑

21、暫時鈍化。炔烴一旦解吸，催化劑活性恢復(fù)；#水、氧氣、二氧化碳、硫化氫等雜質(zhì)不但與鈦催化劑的活性中心反應(yīng)，還能與烷基鋁反應(yīng)，當烷基鋁濃度大于一定值時，這些雜 質(zhì)對鈦催化活性中心影響程度較小。3.2 聚合反應(yīng)條件的影響聚合反應(yīng)條件主要有反應(yīng)壓力、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等。 一般來說， 在正常的投料系數(shù) 下，處于反應(yīng)的聚合釜壓力和溫度存在對應(yīng)關(guān)系， 如果投料系數(shù)過高， 壓力溫度的對應(yīng)平 衡關(guān)系就會改變， 出現(xiàn)壓力突然急速上升， 而放壓時壓力下降迅速的現(xiàn)象。 這種現(xiàn)象會使反 應(yīng)較難控制，不能達到正常反應(yīng)時間，前期大幅度直接降低轉(zhuǎn)化率，因此應(yīng)堅決避免。3.3 聚合釜夾套傳熱系數(shù)的影響由于聚合釜夾套經(jīng)常處于

22、較高溫度， 因此夾套內(nèi)壁容易結(jié)垢， 直接影響傳熱效果， 這就 使定期酸洗工作很有必要。 提高傳熱， 對于聚合反應(yīng)期間控制反應(yīng)作用很大， 它能夠減少和 避免在前期放熱高峰時放壓，而且會推遲后期聚合釜底部溫度的回升時間，延長聚合時間， 提高丙烯轉(zhuǎn)化率。3.4 催化劑活性和種類的影響高效催化劑的活性一般lg催化劑在30kgPP以上，高的可以達到60kgPP,而不同類型的 高效催化劑， 單釜產(chǎn)量也有所不同， 為了有效提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率， 可以選擇一些效率高、 活性強的新型高效催化劑。3.5 聚合反應(yīng)控制平穩(wěn)度的影響聚合反應(yīng)控制平穩(wěn)度不僅對聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量有明顯作用，而且對單釜轉(zhuǎn)化率也有著不同程度的影

23、響， 主要表現(xiàn)在反應(yīng)升溫階段、 反應(yīng)前期的控制上。 適當增加催化劑用量， 以獲 得較高的反應(yīng)速度和較短的反應(yīng)時間， 加強反應(yīng)升溫階段、 反應(yīng)前期的控制尤為重要， 此時 切換、 給水的時機直接影響著前期可控制性， 如果不能有效控制， 會造成前期放壓和后期干 鍋較快，轉(zhuǎn)化率將明顯降低。4. 聚丙烯的應(yīng)用聚丙烯樹脂具有許多優(yōu)良的特性和加工性能，它透明度高、無毒性、比重輕、易加工、抗沖擊、 強度高、 耐化學腐蝕、 抗撓曲性與電絕緣性好， 并易于通過共聚、 共混、填充、 增強等工藝措施進行性能改進， 使其能將韌性、 挺性、 耐熱性等結(jié)合起來， 因此它用途很廣。 加上原料來源廣、 價格低廉， 使聚丙烯的應(yīng)

24、用范圍日益擴大， 目前， 聚丙烯已被廣泛應(yīng)用到 化工、化纖、建筑、輕工、家電、包裝、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸、民用塑料制品等各個領(lǐng)域， 在聚烯烴樹脂中， 是僅次于聚氯乙烯、 聚乙烯的第三大塑料， 在市場上占有越來越重要的地 位。由于聚丙烯良好的機械性能， 使它可以用來制造各種機器設(shè)備的零附件， 經(jīng)改性后可制 造工業(yè)管道、農(nóng)用水管、電機風扇、基模板等。在汽車制造業(yè)方面， 改性聚丙烯可以制造汽車上的許多內(nèi)外部部件， 如汽車方向盤、 儀 表盤、保險杠等。 由于聚丙烯的相對密度小， 制作交通工具的零件可以大大減輕其重量， 從 而節(jié)約大量能源。 目前全部零件都用塑料為原料制成的汽車即 “全塑” 汽車已經(jīng)問世， 而這 類汽車的許多零件是用聚丙烯樹脂制造的。在建筑業(yè)，聚丙烯用玻璃纖維增強改性或用橡膠、SBS改性后可制作建筑用模板，發(fā)泡后可用作裝飾材料。聚丙烯噴涂材料可代替家用鍍鉻的水管、水龍頭等金屬制品。在電氣用品方面， 改性聚丙烯可用于制造電視機、 收錄機外殼及洗衣機內(nèi)膽， 還可用作電線、電纜和其他電器絕緣材料。 在印刷方面，聚丙烯可用于塑料印刷，印刷出的畫面特別光亮、色澤鮮艷、美觀。在農(nóng)業(yè)、 漁業(yè)方面， 聚丙烯可用來制作溫室的氣蓬、 地膜、 蘑菇培養(yǎng)瓶、 漁網(wǎng)、 漁具等。 在食品工業(yè)