微晶硅薄膜的制備及X射線衍射現(xiàn)象的分析

1、物理與電子信息學(xué)院畢業(yè)論文微晶硅薄膜的制備及X射線衍射現(xiàn)象的分析錢麗敏（學(xué)號：20071116165）（物理與電子信息學(xué)院 物理學(xué)專業(yè)2007級漢班，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）指導(dǎo)教師：周炳卿摘要： 利用射頻等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積技術(shù)低溫制備了氫化納米晶硅薄膜。通過對做好的微晶硅薄膜做X衍射實(shí)驗(yàn)，可以得到微晶硅薄膜的X衍射譜線。通過對所得的X衍射譜線的分析及相關(guān)的公式，可以計算微晶硅薄膜的晶粒度及衍射峰的半高度。通過X衍射實(shí)驗(yàn)測試表明，沉積的薄膜在晶粒度上符合納米晶的條件。關(guān)鍵詞：化學(xué)氣相；技術(shù)；微晶硅薄膜；X衍射；分析1 引言納米晶硅（nc-Si)同非晶硅（a-Si)一樣是硅的一種

2、同素異型體，具有小的無定形態(tài)的硅晶粒1。納米晶硅薄膜材料由納米量級(110 nm) 的晶粒和晶粒間界組成,它是一種既不同于單晶硅和多晶硅，又不同于非晶硅和微晶硅的一種獨(dú)特的人工合成薄膜材料。制備的基本原理是把納米粒子直接沉淀在低溫基片上。研究表明,納米晶硅薄膜具有如量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)等量子現(xiàn)象和獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特性。納米晶硅薄膜是集晶體硅材料和氫化非晶硅薄膜優(yōu)點(diǎn)于一體 , 可望廣泛應(yīng)用于薄膜太陽能電池、 光存儲器 、 發(fā)光二極管和薄膜晶體管等光電器件的一種新型功能材料。 為了使化學(xué)反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，利用了等離子體的活性來促進(jìn)反應(yīng)，因而這種CVD稱為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相技

3、術(shù)。這種技術(shù)的實(shí)驗(yàn)機(jī)理：借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體，在局部形成等離子體，而等離子體化學(xué)活性很強(qiáng)，很容易發(fā)生反應(yīng)，在基片上沉積出所期望的薄膜。PECVD具有設(shè)備簡單，技術(shù)成熟，沉積溫度低，成膜質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，通過對沉積參數(shù)的調(diào)制和優(yōu)化，可以制備出優(yōu)質(zhì)的微晶硅薄膜。用做好的薄膜做X射線衍射，并對其進(jìn)行分析。X射線衍射分析（X-ray diffraction，簡稱XRD），是利用晶體形成的X射線衍射，對物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示

4、 1微晶硅薄膜的制備及X射線衍射現(xiàn)象的分析與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。2 薄膜的制備納米晶硅（nc-Si)同非晶硅（a-Si)一樣是硅的一種同素異型體，具有小的無定形態(tài)的硅晶粒1。納米晶硅薄膜材料由納米量級(110 nm) 的晶粒和晶粒間界組成,它是一種既不同于單晶硅和多晶硅，又不同于非晶硅和微晶硅的一種獨(dú)特的人工合成薄膜材料。制備的基本原理是把納米粒子直接沉淀在低溫基片上1。為了能夠制備出具有高質(zhì)量的nc-Si:H膜，國內(nèi)外許多研究者己嘗試了多種生長方法，歸納起來大體可以分為兩類。一類是物理沉

5、積方法，如射頻濺射、真空蒸發(fā)和激光燒蝕等均屬此類方法。另一類則是化學(xué)沉積方法，如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)，這種方法等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積簡稱PECVD（ Plasma Enhance Chemical Vapour Deposition）。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)原理是利用低溫等離子體作能量源，樣品置于低氣壓下輝光放電的陰極上，利用輝光放電使樣品升溫到預(yù)定的溫度，然后通入適量的反應(yīng)氣體，氣體經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)和等離子體反應(yīng)，在樣品表面形成固態(tài)薄膜。是一種生長納米晶硅薄膜的常用方法。設(shè)備簡單、技術(shù)成熟、沉積溫度低PECVD方法區(qū)別于其它CVD方法的特點(diǎn)在于等離子體中含有大量高能

6、量的電子，它們可以提供化學(xué)氣相沉積過程所需的激活能。電子與氣相分子的碰撞可以促進(jìn)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，生成活性很高的各種化學(xué)基團(tuán)，因而顯著降低CVD薄膜沉積的溫度范圍，使得原來需要在高溫下才能進(jìn)行的CVD過程得以在低溫實(shí)現(xiàn)。由于PECVD方法的主要應(yīng)用領(lǐng)域是一些絕緣介質(zhì)薄膜的低溫沉積，因而PECVD技術(shù)中等離子體的產(chǎn)生也多借助于射頻的方法，通過對沉積參數(shù)(襯底溫度、射頻功率、氫稀釋度等) 進(jìn)行調(diào)制和優(yōu)化,可以制備出優(yōu)質(zhì)的納米晶硅薄膜. 顯著的優(yōu)點(diǎn)是基本溫度低；沉積速率快；成膜質(zhì)量好，針孔少，不易龜裂。所以本文是通過PECVD技術(shù)制備納米晶硅薄膜。當(dāng)然也有一些缺點(diǎn)，比如設(shè)備投資大

7、、成本高，對氣體的純度要求高（99.999%）；涂層過程中產(chǎn)生的劇烈噪音、輻射強(qiáng)、有害氣體、金屬蒸汽粉等對人體有害。2.1實(shí)驗(yàn)過程物理與電子信息學(xué)院畢業(yè)論文裝置如圖1采用H2 稀釋Si H4 為反應(yīng)氣體制備nc2Si : H 薄膜. 電極面積225 cm2 ,襯底為Cor2ning 7059 玻璃片和單晶Si 片,反應(yīng)室內(nèi)背景真空度小于2 ×10 - 4 Pa. 沉積參數(shù):射頻功率30W ,沉積氣壓1001 000 Pa ,氫稀釋度R = H2 / (Si H4 + H2 ) 在92 %99 %范圍內(nèi)變化. 溫度Ts 在350 之間變化,電極間距d 在1. 53 cm 范圍可調(diào),氣體

8、總流速恒定為100 sccm ,薄膜厚度控制在幾百到幾千個nm。實(shí)驗(yàn)可分為三個階段：玻璃片處理、氣體選取和薄膜沉積三個部分。本實(shí)驗(yàn)將Cor2ning 7059 玻璃片依次用濃硫酸、雙氧水煮沸去掉其重離子并用酒精丙酮擦洗去掉其上油脂，并采用超聲波處理。本實(shí)驗(yàn)氣體選取為高純度的硅烷和氫氣。其濃度為99.999。在納米創(chuàng)薄膜沉積過程中，硅烷氣體經(jīng)過多次分解，其過程非常復(fù)雜。而且 不同沉積條件，會對硅烷氣體的分解產(chǎn)生不同的影響，下面只對某種特定的沉積 3微晶硅薄膜的制備及X射線衍射現(xiàn)象的分析條件下的情況：本試驗(yàn)采取的沉積環(huán)境為:襯底溫度350，氫氣氣體流量為50sccm，硅烷氣體流量為 2.0sccm

9、 ，射頻功率30W，背景真空度為5 ，沉積氣壓133Pa;極板間距為25mm沉積時間60min。經(jīng)過以上實(shí)驗(yàn)過程，最終得到不同厚度納米晶硅薄膜。3 X射線衍射X射線及其衍射 X射線是一種波長很短(約為200.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對應(yīng)的特定波長，稱為特征（或標(biāo)識）X射線?？紤]到X射線的波長和晶體內(nèi)部原子面間的距離相近，1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學(xué)預(yù)見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束 X射線通過晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的

10、結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。3.1 X射線衍射的原理 當(dāng)X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點(diǎn)陣晶格間距為d的晶面上時(圖1),在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍射線。布拉格方程簡潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件。當(dāng) X射線波長已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格方程條件的反射面得到反射,測出后，利用布拉格方程即可確定點(diǎn)陣晶面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強(qiáng)度,還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的

11、粉末法或德拜-謝樂(DebyeScherrer)法(圖2a)的理論基礎(chǔ)。而在測定單晶取向的勞厄法中（圖2b）所用單晶樣品保持固定不變動（即不變）,以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格方程的條件,故選用連續(xù)X射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測定出衍射線的方向后,便可計算X射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征X射線的元素。這便是X射線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。3.2 X射線衍射的應(yīng)用X射線衍射在金屬學(xué)中的應(yīng)用 X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬 4物理與電子信息學(xué)院畢業(yè)論文和合金的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)

12、證明、和鐵都是立方結(jié)構(gòu)，-Fe并不是一種新相;而鐵中的轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)上是由體心立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了-Fe硬化理論。隨后,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)的同時，在相圖測定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領(lǐng)域中均取得了豐碩的成果。如對超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，推動了對合金中有序無序轉(zhuǎn)變的研究，對馬氏體相變晶體學(xué)的測定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關(guān)系；對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。3.3 X射線衍射的最新發(fā)展X射線分析的新發(fā)展 金屬X射線分析由于設(shè)備和技術(shù)的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規(guī)方法。早期多

13、用照相法，這種方法費(fèi)時較長，強(qiáng)度測量的精確度低。50年代初問世的計數(shù)器衍射儀法具有快速、強(qiáng)度測量準(zhǔn)確，并可配備計算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強(qiáng)度X射線源（包括超高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現(xiàn)以及電子計算機(jī)分析的應(yīng)用，使金屬 X射線學(xué)獲得新的推動力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進(jìn)行瞬時的動態(tài)觀察以及對更為微弱或精細(xì)效應(yīng)的研究。4 樣品X衍射測試4.1 X衍射儀及構(gòu)造X射線衍射儀以布拉格實(shí)驗(yàn)裝置為原型，融合了機(jī)械與

14、電子技術(shù)等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。現(xiàn)代X射線衍射儀還配有控制操作和運(yùn)行軟件的計算機(jī)系統(tǒng)。X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應(yīng)獲得的衍射花樣不同。衍射儀采用具有一定發(fā)散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨 2的變化而變化。衍射儀法以其方便、快捷、 5微晶硅薄膜的制備及X射線衍射現(xiàn)象的分析準(zhǔn)確和可以自動進(jìn)行數(shù)據(jù)處理等特點(diǎn)在許多領(lǐng)域中取代了照相法，現(xiàn)在已成為晶體結(jié)構(gòu)分析等工作的主要方法。X射線衍射儀是利

15、用X射線衍射原理研究物質(zhì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的一種大型分析儀器，主要部件包括4部分。 （1） 高穩(wěn)定度X射線源 提供測量所需的X射線, 改變X射線管陽極靶材質(zhì)可改變X射線的波長, 調(diào)節(jié)陽極電壓可控制X射線源的強(qiáng)度。（2） 樣品及樣品位置取向的調(diào)整機(jī)構(gòu)系統(tǒng) 樣品須是單晶、粉末、多晶或微晶的固體塊。（3） 射線檢測器 檢測衍射強(qiáng)度或同時檢測衍射方向, 通過儀器測量記錄系統(tǒng)或計算機(jī)處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。（4） 衍射圖的處理分析系統(tǒng) 現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件的計算機(jī)系統(tǒng), 它們的特點(diǎn)是自動化和智能化。4.2 X衍射測試采用高精度X射線衍射儀測試納米晶硅薄膜中納米晶的晶粒度

16、大小。采用Rigaku D/MAX2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測量，波長0.154nm,管壓40KV,管流20mA，狹縫DS1,RS0.30,SS1,掃描速度沒分鐘4度，步寬0.01度，重復(fù)測量1次。測定納米晶硅薄膜衍射峰的半高度，并按照Scherrer公式D=K/cos估算納米晶硅薄膜中晶粒度的大小，其中為衍射角，為衍射峰的半高度。下面為對樣品進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)所得光譜： 1000OriginPro 8 Evaluation(111)OriginPro 8 EvaluationIntensity / (a.u.)800600400200OriginPro 8 EvaluationOrig

17、inPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation(220)(311)OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation203040500602q / ( )物理與電子信息學(xué)院畢業(yè)論文300OriginPro 8 Evaluation(111)OriginPro 8 EvaluationIntensity (a

18、.u.)250200150OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation(220)OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation(311)100OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation50OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation202530354045505560652q (Degree)圖2 X衍射譜線5 測試結(jié)果及討論納米材料

19、的主要特征是材料中晶粒度的尺度在1100nm范圍內(nèi)，對納米硅膜材料來說，其晶粒的大小必須在10nm之內(nèi)，為此需要優(yōu)化沉積參數(shù)，以便制備出符合條件的薄膜。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在襯底溫度為200度，電極間距2cm，沉積氣壓為400Pa，射頻功率為50W，氫稀釋度為97.5%的沉積條件下，制備出了符合條件的薄膜。參考文獻(xiàn)：1 周炳卿,潘洪濤, 周培勤.利用射頻PECVD 技術(shù)低溫制備納米晶硅薄膜J.內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報,第36 卷第3 期.2007 年5 月.2 張立德,牟季美.納米材料與納米結(jié)構(gòu)M.科學(xué)出版社,2001年.5 麥振洪，薄膜結(jié)構(gòu)X射線表征. 科學(xué)出版社，2007年.6 姜傳海,楊傳錚. X射

20、線衍射技術(shù)及其應(yīng)用. 華東理工大學(xué)出版社，2010年.微晶硅薄膜的制備及X射線衍射現(xiàn)象的分析Microcrystalline Silicon Thin Film Preparation AndX-ray Diffraction Phenomena AnalysisQianLiMin (student id: 20071116165)(physical and electronic information college physics speciality level hanban 2007010022), Inner Mongolia HohhotTeacher: ZhouBingQingAbstract:Using rf plasma enhanced chemical vapor deposition technology preparation of hydrogenated nanocrystalline low silicon films. Through to do well microcrystalline silicon thin film do X diffraction experiment,